專利名稱：一種多產柴油的催化裂化助催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有增產柴油功能的催化裂化助催化劑及其制備方法。更具體地，是一種以高嶺土為主要原料經特殊的原位晶化工藝和化學元素改性相結合的手段制備的同時兼具有抗重金屬能力強、活性穩定性好的多產柴油FCC助劑及其制備方法。該助劑可與現有的多種催化劑復配使用，在現有條件下，提高催化裂化煉油裝置增產柴油的能力、改善產品分布。
背景技術：
近幾年來，柴油車在世界范圍內的快速發展導致了柴油需求量的迅猛增加。由于催化裂化生產的柴油占煉油廠柴油生產總量的40％，因此開發具有多產柴油功能的FCC催化劑也隨之成為行業內研究的熱點。
流化催化裂化過程中，重油大分子烴類首先在催化劑的大、中孔內較弱的酸性中心上，初步裂化為柴油等中間餾分，大部分中間餾分再擴散進入沸石微孔進一步裂化成汽油、液化氣、干氣等不同產物。由此可見，多產柴油催化劑應從加強重油裂化能力、增大柴油餾分向催化劑外擴散的幾率或者是適當調變沸石微孔內酸中心的強度以減少柴油餾分的進一步裂化當中的一個方面或幾個方面同時入手加以解決。
目前，大多數重油催化裂化催化劑主要還是從提高汽油選擇性的角度設計的，另外還有一些是針對多產液化氣而設計開發的催化劑和工藝。多產柴油的重油催化裂化催化劑的專利技術相對還比較少。
美國專利USP5,997,729公開了一種重油裂化能力很強的催化劑。該催化劑由Y型分子篩，鋁基粘結劑和高嶺土組成，使用此種催化劑可裂化重油，提高汽油及輕質油收率。該催化劑含有5～30％的鋁溶膠，10～40％的Y型分子篩，20～40％的高嶺土，5～20％的含硅溶液，0～10％的含鋁溶液。據報道，該催化劑的孔徑主要分布在45～300nm之間，并且當以孔徑在4～1800nm之間的孔的孔體積為基準時，孔徑在20～200nm之間的孔的孔體積占40～75％，孔徑在200～1800nm之間的孔的孔體積占5～45％。
專利CN1217231提供了一種多產柴油的含磷改性沸石的裂化催化劑及其制備方法。該催化劑含有八面沸石10～60％、磷0.01～1.5％、稀土氧化物0.1～40％、鋁粘結劑(以氧化鋁計)10～60％、粘土0～75％。該催化劑與以往的含磷改性沸石的裂化催化劑相比，可以收到較高的柴油產率。
綜合以上技術可以看出，目前的具有多產柴油功能的流化催化裂化催化劑大都是由常規方法制備，即將活性組分如Y型沸石和基質組分如高嶺土混合，加入粘結劑，經噴霧成型為40-100μm的微球，再經過后處理制得成品催化劑。常規方法制備的催化劑由于制備工藝和粘結劑技術的局限，存在的共同缺點是活性穩定性較差，催化劑耗量比較大。
另一方面，從應用的靈活性來看，由于油品市場需求的多樣化，要求催化劑同時具有多種功能，僅靠單一催化劑很難滿足這種需求，因此催化劑在應用上越來越多的采用以主催化劑和助劑復配的方式。原位晶化法所制備的全白土催化劑在長期的應用過程中發現，與不同的催化劑復配時，能夠在發揮主要功能的同時，兼顧其他性能，具有良好的匹配性、協調性。使得該類晶化產物成為制備助劑的理想原料。
全白土FCC催化劑始于70年代，其主要制備工藝為將高嶺土漿液首先噴霧成型為可適用于流化催化裂化裝置所需的微球，經焙燒后在堿性體系下使微球中部分物質參與合成NaY分子篩，在分子篩在高嶺土球的內外表面“原位生長”的同時完成活性組分和基質的分化，然后對其進行改性處理，制備成FCC催化劑。所制得的催化劑稱為高嶺土型催化劑，亦稱全白土型催化劑。由于獨特的制備工藝，全白土催化劑具有如下特點(1)分子篩均勻分布在基質孔壁上，大大提高分子篩的利用率，并且分子篩晶粒約為0.25-0.50μm，遠小于傳統凝膠法制備的分子篩(晶粒約為1μm左右)，分子篩晶粒的降低，增加了外表面的活性中心，利于多裂解渣油。另外在分子篩生長過程中，堿性物質對高嶺土球進行侵蝕，造成一部分孔道，使得最終形成的基質具有較多的大、中孔結構，增強了活性中心的可接近性，還有利于中間餾分等裂化產物的對外擴散。(2)分子篩晶體“原位生長”在高嶺土球的內外表面，以化學鍵和基質結合，具有很好的結構穩定性。基質部分已經經過了高于催化裂化再生溫度的處理，在催化裂化反應條件下，具有很好的熱、水熱穩定性和酸性。同時由于高溫焙燒所促成的一系列變化，使得該基質具有良好的抗重金屬污染的能力。由于以上特點，該類催化劑在活性穩定性和抗重金屬污染方面從整體上優于常規方法所制備的催化劑。
專利US3367886、US3367887、US3663165提出全部以900℃以上焙燒高嶺土原位晶化制備全白土催化劑的工藝，分子篩含量為20-30％，以這種工藝制備的FCC催化劑具有良好的催化裂化性能、活性穩定性和抗重金屬污染能力，但在增產柴油方面的能力不足，不能作為柴油助劑使用。
發明內容
本發明的目的是克服以上不足，充分發揮全白土催化劑在結構和性能上的優勢，結合適當的改性技術，對酸性中心的強度進行適當調變，制備出具有多產柴油功能的全白土型FCC助劑，與不同的主催化劑復配，使得FCC裝置，在裂化不同性質的原料油和不同的產品需求下，可以多產柴油。
本發明的多產柴油的催化裂化助催化劑為一種以900℃以上焙燒高嶺土原位晶化成含有Y沸石的助催化劑，助催化劑中按質量百分比(m％，以下同)含有Y沸石5～20％，氧化鈉低于0.6％，并且含有0.5～3％的氧化鎂、0.5～5％氧化稀土，另外沸石硅鋁摩爾比為4.0～6.0。
本發明還提供了多產柴油的催化裂化助催化劑的制備方法將高嶺土加水漿化后噴霧成型為微球，噴霧微球在高于900℃下焙燒。本發明所述的微球最好是40-100μm的微球。將硅酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、焙燒微球投入晶化反應釜中，晶化體系在攪拌下于90-95℃晶化一定的時間后，除去母液即可得到晶化產物微球；將晶化產物微球進行銨鹽交換過程，將氧化鈉降低到0.6m％以下，并在交換過程中引入稀土元素、鎂元素，對酸性中心的強度進行調變，減少中間餾分的再裂化，起到多產柴油的作用。
具體的制備方法如下一、原位晶化產物微球的制備制備過程依次為1.將高嶺土加水制成固含量為20～55％的漿液，加入粘接劑。經噴霧干燥成微球。
2.噴霧微球在900～1100℃焙燒0.5～4小時，使高嶺土微球經過放熱相變轉化成以尖晶石為主、并伴有少量莫來石的焙燒微球。
3.將硅酸鈉、去離子水、氫氧化鈉溶液、導向劑、焙燒微球投入反應釜中，在攪拌狀態下于90～95℃水熱晶化12-36小時，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗滌，過濾即得晶化產物微球。
步驟1所述的原高嶺土包括軟質高嶺土、硬質高嶺巖、煤矸石。所述的粘接劑或稱分散劑包括硅酸鈉、焦磷酸鈉、氫氧化鈉、六偏磷酸鈉等，其加入量為高嶺土質量的1～5％。
步驟2所述的焙燒微球中最好僅含有6～20％的莫來石。
步驟3所述的硅酸鈉、去離子水、氫氧化鈉溶液、導向劑、焙燒微球的比例為液相SiO2/焙燒微球＝0.4～2.0。所述的導向劑其組成為(14～16)SiO2∶(0.7～1.3)Al2O3∶(14～16)Na2O∶(300～330)H2O(摩爾比)，氫氧化鈉濃度為14～28％。
二、對原位晶化產物微球進行包括銨鹽交換的后改性處理1.銨鹽交換條件銨鹽/微球(質量比)＝0.2～0.5，pH為3.0～5.0、溫度80～95℃、時間0.5～2小時，交換后的微球經過濾、水洗、再過濾得交換產物；交換產物焙燒條件500～850℃/1～2h；可采用多次銨鹽交換和多次交換產物焙燒。
2.在銨鹽交換步驟中引入稀土和鎂鹽，稀土交換條件為Re2O3/微球(質量比)＝0.005～0.08，pH為3.0～5.0、80～95℃、時間0.5～2小時；鎂鹽交換條件為MgO/微球(質量比)＝0.005～0.05，PH為3.0～9.5、溫度80～95℃，時間0.5～2小時。
本發明對銨鹽交換、稀土交換、鎂鹽交換、交換產物焙燒的次數、順序均不加以限制，只要最后的產物滿足含Y沸石5～20m％，氧化鈉低于0.6m％，并且含有0.5～3m％的氧化鎂、0.5～5m％氧化稀土的要求即可。
本發明的主要優點和效果由于助催化劑采用以獨特的高嶺土原位晶化工藝和化學組分改性相結合的方法，使該助催化劑具有合理的孔結構和酸強度分布，可以靈活地根據不同的產品要求，與不同的催化劑復配使用，起到增產柴油組分的作用，并且具有總液收不變、不增加干氣產量、焦炭選擇性好等特點，同時可以提高現有催化劑品種的利用率，在實際應用上具有明顯的優越性。
具體實施例方式
下面進一步用實施例說明本發明，但本發明并不僅限于這些例子。
(一)實施例中所用的分析測試方法。
1.本發明涉及的主要分析方法見表1表1 本發明涉及的主要分析方法
2.催化劑選擇性評價固定流化床法，測定前先將新鮮催化劑在800℃以100％水蒸氣老化10小時。評價所用的原料油性質見表2，摻渣比例為30％。反應溫度500℃，劑/油比為3.75，催化劑裝入量150g，進油量40g，空速16h-1。
表2催化劑選擇性評定所用原料油性質
(二)實施例中所用原料規格實施例中所用原料規格見表3。
表3所采用原料的規格
實施例1(1)原位晶化產物微球的制備將10Kg(干基)蘇州產高嶺土加水制成固含量為35％的漿液，并加入2％硅酸鈉作為分散劑或稱粘接劑，噴霧成型得到8.5Kg的噴霧微球。將噴霧微球在馬福爐中920℃焙燒3小時得焙燒微球，其中含8％左右的莫來石。在攪拌狀態下依次將硅酸鈉(含19.84％的SiO2，6.98％的Na2O)452mL、氫氧化鈉溶液(含14％的NaOH)756mL、導向劑(含11.65％的SiO2，1.32％的Al2O3，12.89％的Na2O)97mL、去離子水57mL、焙燒微球1000g投入不銹鋼反應器中，升溫到90℃并恒溫晶化24小時。晶化結束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到晶化產物微球。經X-射線衍射測定，晶化產物微球中含16％的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比，以下相同)為5.10。
(2)原位晶化產物后處理制備助催化劑銨鹽一次交換在不銹鋼釜中加去離子水2Kg，攪拌下投入按上述方法制備的原位晶化產物400g及氯化銨200g[氯化銨/晶化產物(質量比)＝0.50]，在pH＝3.0～3.5、90℃條件下交換1小時，過濾除去母液、濾餅用去離子水洗滌得一次交換產物。
銨鹽二次交換硫酸銨/晶化產物(質量比)＝0.30，其他條件同一次交換。
焙燒將二次交換產物在850℃的條件下焙燒2小時，得一次焙燒產物。
稀土交換用氯化稀土溶液進行交換，Re2O3/一次焙燒產物(質量比)＝0.01，pH＝4.0～4.5。
鎂鹽交換用鎂的硝酸鹽溶液交換，MgO/一次焙燒產物＝0.05，pH＝3.5～3.8，交換產物經過濾、洗滌、再過濾、干燥后得助催化劑A。
應用實驗將工業催化劑LV-23做為主催化劑與本發明的增產柴油助催化劑A復配，作固定流化床評價，進行復配前后的性能比較。評價結果見表4。
表4與工業催化劑LV-23復配前后性能比較
實施例2(1)晶化產物微球的制備所有反應原料同實施例1，其中噴霧微球的焙燒條件為1040℃、0.5小時，在攪拌下依次將硅酸鈉2000mL、氫氧化鈉溶液4052mL、導向劑485mL、焙燒微球5000g投入不銹鋼反應器中，升溫至92℃并恒溫晶化20小時。X-射線衍射測定晶化產物含18％的NaY沸石，沸石硅鋁比為4.94。
(2)原位晶化產物后處理制備助催化劑
銨鹽一次交換在不銹鋼釜中加去離子水2.5Kg，攪拌下投入按上述方法制備的原位晶化產物500g及硝酸銨250g[硝酸銨/晶化產物(質量比)＝0.20]，在pH＝3.5～3.8、80℃條件下交換2小時，過濾除去母液、濾餅用去離子水洗滌得一次交換產物。
稀土交換用硝酸稀土溶液進行交換，Re2O3/一次焙燒產物(質量比)＝0.005，pH＝3.5～3.8。
焙燒將二次交換產物在800℃的條件下焙燒1小時，得一次焙燒產物。
銨鹽二次交換氯化銨/晶化產物(質量比)＝0.30，pH＝3.3～3.5。
鎂鹽交換用鎂的硝酸鹽溶液交換，MgO/一次焙燒產物＝0.01，pH＝8.0～8.5，交換產物經過濾、洗滌、再過濾、干燥后得助催化劑B。
應用實驗將工業催化劑LANK-98做為主催化劑與本發明的增產柴油助催化劑B復配，作固定流化床評價，進行復配前后的性能比較。評價結果見表5。
表5 與工業催化劑LANK-98復配前后性能比較
實施例3(1)晶化產物微球的制備所有反應原料同實施例1，其中噴霧微球的焙燒條件為980℃、2小時，在攪拌下依次將硅酸鈉400mL、氫氧化鈉溶液600mL、導向劑88mL、焙燒微球1000g投入玻璃反應器，在95℃晶化32小時后，經測定晶化產物含8％的NaY沸石，沸石硅鋁比為5.54。
(2)原位晶化產物后處理制備助催化劑銨鹽一次交換在不銹鋼釜中加去離子水4kg，攪拌下投入按上述方法制備的原位晶化產物800g及硫酸銨240g[硫酸銨/晶化產物(質量比)＝0.30]，在pH＝3.0～3.5、90℃條件下交換1小時，過濾除去母液、濾餅用去離子水洗滌得一次交換產物。
鎂鹽交換用氯化鎂溶液交換，MgO/一次焙燒產物＝0.03，pH＝3.0～3.5。
焙燒將二次交換產物在750℃的條件下焙燒1.5小時，得一次焙燒產物。
銨鹽二次交換硝酸銨/晶化產物(質量比)＝0.30，pH＝3.0～3.3。
稀土交換用氯化稀土溶液進行交換，Re2O3/一次焙燒產物(質量比)＝0.05，pH＝3.0～3.3。交換產物經過濾、洗滌、再過濾、干燥后得助催化劑C。
應用實驗將工業催化劑LANET-35做為主催化劑與本發明的增產柴油助催化劑C復配，作固定流化床評價，進行復配前后的性能比較。評價結果見表6。
表6 與工業催化劑LANET-35復配前后性能比較
從表4、5、6結果可見，與復配前相比，復配劑具有柴油產率高、輕質油收率高、總液收高、焦炭收率低等特點。說明本發明的柴油助催化劑可以起到與多種催化劑復配，促進復配后的催化劑體系多產柴油的作用。
實施例4(1)晶化產物微球的制備所有反應原料同實施例1，其中噴霧微球的焙燒條件為950℃、4小時，在攪拌下依次將硅酸鈉364mL、氫氧化鈉溶液600mL、導向劑72mL、水60ml、焙燒微球1013g投入玻璃反應器，在100℃晶化28小時后，經測定晶化產物含13％的NaY沸石，沸石硅鋁比為5.31。
(2)原位晶化產物后處理制備助催化劑銨鹽一次交換在不銹鋼釜中加去離子水2Kg，攪拌下投入按上述方法制備的原位晶化產物400g及氯化銨200g[氯化銨/晶化產物(質量比)＝0.50]，在pH＝3.0-3.3、90℃條件下交換1.5小時，過濾除去母液、濾餅用去離子水洗滌得一次交換產物。
銨鹽二次交換硫酸銨/晶化產物(質量比)＝0.30，其他條件同一次交換。
焙燒將二次交換產物在600℃的條件下焙燒0.5小時，得一次焙燒產物。
鎂鹽交換用鎂的硝酸鹽溶液交換，MgO/一次焙燒產物＝0.03，pH＝4.0-4.5。
稀土交換用氯化稀土溶液進行交換，Re2O3/一次焙燒產物(質量比)＝0.075，pH＝3.5-4.0。交換產物經過濾、洗滌、再過濾、干燥后得助催化劑D。
對比例1按實施例2所述方法制備助催化劑，只是將稀土交換改為銨鹽交換氯化銨/晶化產物(質量比)＝0.20，pH＝3.3～3.5。得到助催化劑E。
對比例2按實施例4所述方法制備助催化劑F，只是將鎂鹽交換改為銨鹽交換硝酸銨/晶化產物(質量比)＝0.20，pH＝3.3～3.5。得到助催化劑F。
將本發明的助催化劑D與對比例所得助催化劑E、F和LV-23進行復配，并進行固定流化床評價，結果見表7。
表7 使用不同的催化劑、助催化劑固定流化床評價結果比較
由表中數據可見，按同樣比例與LV-23催化劑進行復配，相同晶化工藝的全白土型助催化劑E、F不具備使復配后的催化劑體系多產柴油的效果，而本發明的助催化劑D則使復配體系收到明顯的增產柴油的效果，說明采用稀土和鎂元素聯合改性的效果較好。
權利要求
1.一種多產柴油的催化裂化助催化劑，是一種用900℃以上焙燒高嶺土原位晶化成含有Y沸石的助催化劑，其特征在于助催化劑中含有質量百分比含量為5％～20％的Y沸石，并且含有0.5％～3％的氧化鎂、0.5％～5％氧化稀土，氧化鈉低于0.6％，另外沸石硅鋁摩爾比為4.0～6.0。
2.一種權利要求1所述催化裂化助催化劑的制備方法，將高嶺土加水漿化后噴霧成微球，噴霧微球在900℃以上焙燒；將硅酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、焙燒微球投入晶化反應釜中，晶化體系在攪拌下于90～95℃晶化，除去母液即可得到晶化產物微球；將晶化產物微球進行銨鹽交換，將氧化鈉降低到0.6％以下，其特征在于銨鹽交換過程中引入稀土元素、鎂元素。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于助催化劑的制備經過兩個階段(1)制備原位晶化產物微球將高嶺土加水制成固含量為20％～55％的漿液，在漿液中加入粘接劑，噴霧干燥成型制成微球，將微球在900～1100℃焙燒0.5～4小時制成焙燒微球，將硅酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、焙燒微球加入晶化反應釜中，晶化體系在攪拌下于90～95℃晶化12～36小時，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗滌，干燥后得到晶化產物微球；(2)對原位晶化產物微球進行后改性處理銨鹽交換條件銨鹽/微球質量比為0.2～0.5，pH為3.0～4.5、溫度80～95℃、時間0.5～2小時，交換后的微球經過濾、水洗、再過濾得交換產物；交換產物焙燒條件500～850℃/1～2小時；在銨鹽交換步驟中引入稀土和鎂鹽，稀土交換條件為Re2O3/微球質量比為0.005～0.08，pH為3.0～5.0、80～95℃、時間0.5～2小時；鎂鹽交換條件為MgO/微球質量比為0.005～0.05，PH為3.0～9.5、溫度80～95℃，時間0.5～2小時。
4.根據權利要求2或3所述方法，其特征所述的高嶺土包括軟質高嶺土、硬質高嶺巖、煤矸石。
5.根據權利要求2或3所述的催化劑的制備方法，其特征在于導向劑其組成摩爾比為(10～18)SiO2∶(0.5～1.8)Al2O3∶(12～18)Na2O∶(100～600)H2O。
6.根據權利要求2或3所述方法，其特征在于銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨。
7.根據權利要求3所述方法，其特征在于步驟(1)所述的粘接劑包括硅酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉，其加入量為高嶺土質量的1～5％。
8.根據權利要求3所述方法，其特征在于步驟(2)所用的稀土為氯化稀土、硝酸稀土、氫氧化稀土。
9.根據權利要求3所述方法，其特征在于步驟(2)所用的鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂、磷酸鎂。
全文摘要
一種多產柴油的催化裂化助催化劑及其制備方法，是一種用900℃以上焙燒高嶺土原位晶化成含有Y沸石的助催化劑，其特征在于助催化劑中含有質量百分比含量為5％～20％的Y沸石，并且含有0.5％～3％的氧化鎂、0.5％～5％氧化稀土，氧化鈉低于0.6％，另外沸石硅鋁質量比為4.0～6.0。添加一定量的本發明柴油助劑，可以在不改變煉油裝置原來所采用的催化劑的情況下，提高FCC催化裝置的柴油產率、改善產品分布，提高現有催化劑品種的利用率。同時可改善復配后催化劑體系活性穩定性并兼顧抗重金屬能力。
文檔編號C10G11/05GK1683474SQ200410031190
公開日2005年10月19日 申請日期2004年4月14日 優先權日2004年4月14日
發明者高雄厚, 劉宏海, 段長艷, 龐新梅, 鄭淑琴, 王寶杰, 張莉, 孫艷波, 張艷慧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司