一種餾分油選擇性加氫脫二烯烴方法

專利名稱：一種餾分油選擇性加氫脫二烯烴方法
技術領域：
本發明是關于一種加氫精制方法，更具體地說是關于一種餾分油選擇性加氫脫二烯烴方法。
背景技術：
催化裂化汽油中含有較多的二烯烴，在一定的反應溫度下，二烯烴除本身聚合外，還會同其它烴類發生反應，生成膠質等結焦前身物。通常是采用加氫的方法選擇性地將其脫除。
US6,084,140公開了一種對烯烴餾分中高度不飽和烴選擇性加氫催化劑的制備方法。該催化劑由氧化鋁和負載在該氧化鋁上的金屬鈀組成。金屬鈀的含量為0.02-3.0重量％。該催化劑可有效脫除烯烴餾分中的高度不飽和烴。
US6,255,548公開了一種對不飽和烴類如炔烴和二烯烴選擇性加氫催化劑的制備方法。該催化劑由至少一種VIII族金屬和至少一種助劑金屬M負載在載體上制得。該VIII族金屬可以為鎳、鈀、鉑、銠、釕、銥中的一種或幾種，優選鈀，鎳，鉑，上量范圍0.01-50重量％，如果是貴金屬優選0.05-1重量％，如果該金屬為鎳則優選5-30重量％。金屬M選自鍺、錫、金、銀中的一種或幾種，金屬M上量范圍0.01-10重量％，優選0.02-5重量％。該催化劑還可含0.1-3重量％的堿性金屬如鉀或鈉和/或0.01-2.0重量％元素硫。
US6,388,162公開了一種在烯烴原料中脫除二烯烴的方法。該方法是對碳數在10到20的富含烯烴的原料進行精制，脫除其中的二烯烴。該方法使用的催化劑由氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的金屬鈀組成，金屬上量0.05-0.2重量％，優選0.2重量％，其中氧化鋁比表面積不大于15米2/克，優選2-5米2/克。
采用貴金屬催化劑進行選擇性加氫，可很好地將原料油中的二烯烴脫除。但對于硫、氮含量較高的全餾分或重餾分催化裂化汽油，貴金屬容易失活，使這類催化劑的使用受到限制。
一般而言，在加氫精制條件下烯烴特別是二烯烴的加氫容易進行。但是，在采用非貴金屬加氫精制催化劑選擇性地加氫脫除原料油中的二烯烴時，存在的問題是如何在保證脫除二烯烴的同時，避免或減少烯烴聚合、單烯烴加氫飽和，以提高加氫反應的選擇性。
CN 1113829A公開了一種含鉬、鎳、鉀金屬組分的加氫精制催化劑的制備方法，其主要特點在于將預成型的過渡態氧化鋁載體，一次浸漬含氨的鉬、鎳、鉀溶液，經干燥、焙燒制得催化劑。過渡態氧化鋁包括η、γ、θ氧化鋁，優選γ-氧化鋁。該催化劑金屬組分含量為MoO310.0～24.0％、NiO 2.6～8.8％、K 0.3～1.5％。該催化劑可用于含有機硫的輕油餾分或氣體的加氫脫硫，特別適用于石腦油和焦化干氣的加氫脫硫。
CN 1302849A公開了一種加氫活性保護劑及其制備方法，保護劑所用載體中同時含有γ-氧化鋁和δ-氧化鋁；保護劑中含VIB族金屬氧化物3～22％和VIII族金屬氧化物0.5～5m％，含IA族元素0～2m％，含VA族元素0～3m％，比表面100～250m2/g。孔容0.4～0.8ml/g。該保護劑中VIB族金屬氧化物為Mo、W的氧化物，第VIII族金屬氧化物為Fe、Co、Ni的氧化物，VA族元素為P、As、Sb、Bi元素。該催化劑適合用于重質油加氫處理催化劑的保護劑使用。
在采用上述含堿金屬組分的加氫精制催化劑對汽油餾分油進行選擇性加氫脫二烯烴時，由于催化劑的活性和選擇性低，其效果差。

發明內容
本發明的目的是克服現有方法對餾分油進行選擇性加氫脫二烯烴效果差的缺點，提供一種新的更為有效的餾分油選擇性加氫脫二烯烴方法。
本發明提供的方法包括在加氫精制工藝條件下將餾分油與催化劑接觸，所述催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及堿金屬組分，其中，所述堿金屬與鈷和/或鎳的原子比為1.3-6。
與現有方法相比，本發明提供方法的選擇性加氫脫二烯烴效果顯著提高。
例如，在相同的反應條件下，對一種二烯值為1.9gI.(100g)-1、溴價57.6gBr.(100ml)-1的催化裂化汽油重餾分油進行加氫脫二烯，本發明提供的方法采用含1.19重量％的氧化鈷、5.32重量％的氧化鉬、3.41重量％的氧化鉀、其中鉀與鈷的原子比為4.54的催化劑，其生成油的二烯值降低至0.3gI.(100g)-1、溴價為55.6gBr.(100ml)-1；而對比例方法采用具有相同載體，含1.22重量％的氧化鈷、5.46重量％的氧化鉬、0.89重量％的氧化鉀，鉀與鈷的原子比為1.16的催化劑，其生成油的二烯值僅降低至0.5gI.(100g)-1、溴價為53.9gBr.(100ml)-1。
具體實施例方式
按照本發明提供的方法，其中所述的堿金屬與鈷和/或鎳的原子比優選為1.5-5，堿金屬優選為鉀。以氧化物計并以催化劑為基準，所述催化劑優選含有0.5-8重量％的鈷和/或鎳、2-15重量％的鉬和/或鎢、1-8重量％的堿金屬和平衡量的氧化鋁載體，進一步優選含有1-6重量％的鈷和/或鎳、4-12重量％的鉬和/或鎢、2.5-6重量％的堿金屬和平衡量的氧化鋁載體。
所述氧化鋁載體選自γ、η、θ、δ和χ氧化鋁中一種或幾種，所述氧化鋁可選擇性地含有硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種添加組分，優選的氧化鋁載體為γ-氧化鋁或含有硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的γ-氧化鋁。
所述載體可以是市售的商品也可由現有技術中任意一種方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物，或者是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物經成型并焙燒后制得。
所述成型按常規方法進行，如可采用壓片、滾球、擠條等方法均可。所述焙燒，優選焙燒溫度為350-900℃，進一步優選為450-650℃，焙燒時間為1-12小時，優選為2-6小時。
所述催化劑的制備方法包括將鉬和/或鎢及堿金屬組分引入所述的氧化鋁載體，將鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及堿金屬組分引入氧化鋁載體的方法可以是任何一種公知技術，例如常用的方法是用含鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及堿金屬化合物的溶液浸漬所述載體的方法引入，其中，選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢及堿金屬可同時，也可分別引入到氧化鋁載體中。
所述的含鉬化合物選自含鉬的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨。
所述的含鎢化合物選自含鎢的可溶性化合物中的一種或幾種，如鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢銨。
所說的含鈷化合物選自含鈷的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡合物中的一種或幾種，優選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷。
所述的含鎳化合物選自含鎳的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡合物中的一種或幾種，優選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
所述含堿金屬的化合物，優選其中的氫氧化物、無機或有機酸鹽中的一種或幾種。例如選自含鉀化合物中的氫氧化鉀、硝酸鉀、氯化鉀、醋酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀和磷酸二氫鉀中的一種或幾種。
按照本領域中的常規方法，所述的催化劑在使用之前，可在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其轉化為硫化態。
按照本發明提供的方法，所述的加氫精制條件包括反應溫度為160-300℃、優選為200-260℃，氫分壓為1.0-6.0兆帕、優選為1.2-4.0兆帕，液時空速為2.0-30.0小時-1、優選為5.0-20.0小時-1，氫油體積比50-600、優選為100-400。
本發明提供的方法特別適用于對汽油餾分油進行加氫精制，以脫除其中的二烯烴，所述汽油餾分可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直餾汽油、熱裂化汽油及它們的混合。
下面的實施例將對本發明作進一步說明。
實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。
實例1本實例說明適用于本發明提供方法的催化劑及其制備方法。
稱取長嶺煉油廠催化劑廠生產的干膠粉800克，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，120℃烘干，630℃空氣氣氛下焙燒3小時得到584克載體Z1。
稱取硝酸鈷5.3克，鉬酸銨7.2克，氫氧化鉀(KOH含量82％，北京化工試劑廠產品，下同)5.5克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z1 4小時，然后在120℃干燥4小時，420℃焙燒4小時，得到催化劑C1。催化劑C1中鈷、鉬、鉀氧化物含量列于表1中。鈷、鉬、鉀含量采用X射線熒光光譜法方法測定(下同)。
對比例1說明參比催化劑及其制備。
稱取硝酸鈷5.3克，鉬酸銨7.2克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z1 4小時，然后在120℃干燥4小時，420℃焙燒4小時，得到催化劑B1。催化劑B1中鈷、鉬氧化物含量列于表1中。
對比例2說明參比催化劑及其制備。
稱取硝酸鈷5.3克，鉬酸銨7.2克，氫氧化鉀1.4克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z1 4小時，然后在120℃干燥4小時，420℃焙燒4小時，得到催化劑B2。催化劑B2中鈷、鉬、鉀氧化物含量列于表1中。
實例2本實例說明適用于本發明提供方法的催化劑及其制備方法。
稱取硝酸鈷4.8克，鉬酸銨7.2克，氫氧化鉀5.0克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升。用此溶液浸漬100克載體Z1 4小時，于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，降至室溫后用含硝酸鈷6克水溶液80毫升再次浸漬，并于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑C2。催化劑C2中鈷、鉬、鉀氧化物含量列于表1中。
實例3本實例說明適用于本發明提供方法的催化劑及其制備方法。
稱取硝酸鈷10克，鉬酸銨18克，氫氧化鉀10.5克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升，用此溶液浸漬100克載體Z1 4小時，于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時后。用含硝酸鈷18克水溶液80毫升再次浸漬，并于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑C3。催化劑C3中鈷、鉬、鉀氧化物含量列于表1中。
實例4本實例說明適用于本發明提供方法的催化劑及其制備方法。
稱取硝酸鎳8.5克，鉬酸銨13克，氫氧化鉀10.5克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升，用此溶液浸漬100克載體Z1 4小時，于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時后，用含硝酸鎳6克水溶液80毫升再次浸漬，并于120℃干燥4小時、420℃焙燒4小時，得到催化劑C4。催化劑C4中鎳、鉬、鉀氧化物含量列于表1中。
實例5本實例說明適用于本發明提供方法的催化劑及其制備方法。
稱取德國CONDEA公司生產的SB氫氧化鋁粉800克，與含硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]115克的水溶液750毫升混合均勻，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，120℃烘干，550℃空氣氣氛下焙燒2小時得到602克含氧化鎂3.1重量％的氧化鋁載體Z2。
稱取硝酸鎳14.5克，偏鎢酸銨11毫升(79.3克三氧化鎢/100毫升溶液)，硝酸鉀13克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液170毫升。先取此溶液90ml浸漬100克載體Z2 4小時，然后在120℃干燥4小時，420℃焙燒4小時，焙燒后冷卻的催化劑用剩余的溶液80ml浸漬，得到催化劑C5。催化劑C5中鎳、鎢、鉀氧化物含量列于表1中。
表1

實例6～7本實例說明本發明提供的方法。
采用本發明提供的方法對催化裂化汽油重餾分油進行選擇性加氫脫二烯烴，原料油性質見表2。催化劑分別為C1、C3。具體方法是將催化劑破碎成2-3毫米的顆粒，在100毫升固定床反應器中裝入催化劑100毫升。在正式進料前，先用含2重％二硫化碳的直餾汽油對催化劑進行硫化，硫化條件為氫分壓1.6兆帕、溫度290℃、液時空速2h-1、氫油體積比300、硫化時間9小時，之后切入原料進行反應，反應100小時后取樣分析，反應條件和產品性質列于表3。
二烯值的測定方法用移液管準確吸取5毫升試樣于磨口錐形瓶中，再用移液管準確加入20毫升苯-無水馬來酸酐溶液(每升苯中含30克無水馬來酸酐)及0.2毫升碘-二甲苯溶液(0.1N)，同時以10毫升苯代替試樣作空白試驗。將錐形瓶裝上球形回流冷凝器，放入80℃恒溫水浴中回流30分鐘，再從冷凝器上口加入5毫升去離子水，繼續回流30分鐘，使剩余馬來酸酐充分水解。冷卻至室溫，分別用5毫升乙醚、20毫升去離子水沖洗冷凝器，然后卸下錐形瓶。將瓶中混合物倒入250毫升分液漏斗中進行分離。最后用0.5N的氫氧化鈉溶液滴定分離后的水溶液，記錄消耗體積。
二烯值＝12.692×N×(B-A)L×d式中N-NaOH標準溶液濃度B-空白試驗所消耗的NaOH溶液的體積，毫升A-試樣所消耗的NaOH溶液的體積，毫升L-試樣體積，毫升d-試樣20℃密度，克/毫升溴價的測定方法為RIPP 66-90。
對比例3～4采用對比例方法對催化裂化汽油重餾分油進行選擇性加氫脫二烯烴，原料油性質見表2。催化劑分別為B1、B2，操作條件同實例6，產品性質列于3。
實例8-10本實例說明本發明提供的方法。
采用本發明方法對催化裂化汽油全餾分進行選擇性加氫脫二烯烴，原料油性質見表2。催化劑分別為C2、C4、C5。具體方法是將催化劑破碎成2-3毫米的顆粒，在100毫升固定床反應器中裝入催化劑100毫升。在正式進料前，先用含2重％二硫化碳的直餾汽油對催化劑進行硫化，硫化條件為氫分壓1.6兆帕、溫度290℃、液時空速2h-1、氫油體積比300、硫化時間9小時，之后切入原料進行反應，反應100小時后取樣分析，加氫工藝條件和產品性質列于表3。
表2

表3

表3的結果可以說明，本發明提供的方法在用于汽油餾分油加氫精制時，其效果明顯優于對比例方法。
權利要求
1.一種餾分油選擇性加氫脫二烯烴方法，該方法包括在加氫精制工藝條件下，將餾分油與催化劑接觸，所述催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及堿金屬組分，其特征在于，所述堿金屬與鈷和/或鎳的原子比為1.3-6。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿金屬與鈷和/或鎳的原子比為1.5-5。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述催化劑含有0.5-8重量％的鈷和/或鎳、2-15重量％的鉬和/或鎢、1-8重量％的堿金屬和平衡量的氧化鋁載體。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述催化劑含有1-6重量％的鈷和/或鎳、4-12重量％的鉬和/或鎢、2.5-6重量％的堿金屬和平衡量的氧化鋁載體。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，所述的堿金屬為鉀。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制工藝條件包括反應溫度為160-300℃，氫分壓為1.0-6.0兆帕，液時空速為2.0-30.0小時-1，氫油體積比為50-600。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述餾分油為汽油餾分。
全文摘要
一種餾分油選擇性加氫脫二烯烴方法，該方法包括在加氫精制工藝條件下，將餾分油與催化劑接觸，所述催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及堿金屬組分，其特征在于，所述堿金屬與鈷和/或鎳的原子比為1.3－6。與現有方法相比，本發明提供方法的選擇性加氫脫二烯烴效果顯著提高。
文檔編號C10G45/32GK1676580SQ20041002986
公開日2005年10月5日 申請日期2004年3月31日 優先權日2004年3月31日
發明者李明豐, 褚陽, 胡云劍, 夏國富, 聶紅, 石亞華, 李大東, 張潤強, 朱玫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院