專利名稱：一種聚丙烯廢塑料降解制燃料油的方法
技術領域：
本發明屬于一種應用超臨界水技術使聚丙烯廢塑料降解為燃料油的方法。
背景技術：
廢塑料的回收利用技術除了填埋和焚燒外，有直接再生利用(如熔融)和改性再生利用以及廢塑料熱解(包括油化和氣化)。其中油化技術應該是是最有希望的一種方法。冀星(化工環保，20(6)18-22，2000)在分析我國廢塑料油化技術的應用現狀與前景時指出，國內廢塑料油化技術主要是熱解、熱解-催化改質和催化熱解技術，反應器分固定床和流化床兩種。高德忠報道(當代化工，2003，32(2)124-126)雖然國內北京，山東等地相繼建立起十幾套裝置，由于存在問題較多，相繼停工停產，現存者幾無。冀星(中國工程科學，2(9)85-90，2000)采用熱解、熱解—催化改質和催化熱解三種方法，從反應速度、液體收率和油品質量三方面，對三種方法應用于聚丙烯(PP)廢塑料降解制油進行了綜合評價。實驗表明400-500℃范圍內雖然熱解油收在90-94％之間，但是反應速度慢，油品穩定性差，汽油餾分辛烷值小于80，故發展前景較小，處于淘汰境地；熱解+催化改質方法所需設備復雜程度居中，目前較為實用。流化催化熱解技術的設備和操作復雜，但由于反應時間大大縮短，具有發展前景。熱裂解+催化改質和催化熱解的油品質量較好，但是油的收率不高，前者70-79％，后者50-52％。此外，廢塑料在熱裂解反應過程中由于處于非均相狀態，存在塑料的熱傳導性差、反應器內部溫度不均勻和熔融物粘度大易于粘壁引起積炭結焦等問題，故三種方法不同程度均存在結焦問題。催化熱解技術則存在催化劑與廢塑料裂解產生的殘炭混合在一起，不易分離回收問題以及由于燃煤產生的粉塵、廢氣、廢渣及工藝廢水造成二次污染。此外，畢繼誠等申請的專利“一種聚乙烯廢塑料降解制油的方法”(公開號CN1410512A)，基于聚乙烯為直鏈結構的高聚物，產物油的主要組成為飽和烷烴和烯烴。而對聚丙烯廢塑料降解制燃料油的方法未見報道。
發明內容
本發明的目的是要提供一種油品質量高、環境友好的在超臨界水的條件下由廢塑料聚丙烯降解制燃料油的方法。
當水的溫度T和壓力P分別高于它的臨界溫度Tc(374.2℃)和臨界壓力Pc(22.1MPa)時，此時的水稱為超臨界水(SCW)，是介于氣體和液體之間的一種特殊的狀態。超臨界水除了具有一般超臨界流體的粘度小、擴散系數大、傳質阻力小的特點外，超臨界水具有較低的介電常數，常溫常壓下不溶于水的有機化合物在超臨界水中有很高的溶解度，但無機化合物尤其是無機鹽較難溶解。廢塑料在超臨界水中溶脹、溶解形成小粒子分散在超臨界水中，產生均相或擬均相的混合物，如同單一流體相行為，消除或減少了機械混合設備，另一方面，單一流體相行為不僅大大降低了傳質阻力，而且大幅提高了傳熱速率，有利于快速的均相反應。超臨界水對有機物的高溶解能力使聚丙烯廢塑料分解產生的油能迅速地溶劑化并在SCW中擴散、稀釋，使縮合或結炭反應難以發生，為聚丙烯廢塑料的分解提供了良好的反應環境。
為了實現上述目的，按水填充率20-40％，水與聚丙烯廢塑料的重量比1-10∶1的比例將水與聚丙烯廢塑料加入反應器中，在氮氣氛下，以10-15℃/min的升溫速率使反應溫度達到380-450℃，反應壓力達到30-48MPa后，反應1-60分鐘，冷卻至室溫，氣液產物進行分離；液相油水乳濁液用四氫呋喃萃取進行油水分離，分離出的四氫呋喃可溶物加入無水Na2SO4除去其中的微量水，四氫呋喃萃取油經過在常壓，60-70℃條件下旋轉蒸發獲得油品，分離出的水可循環使用。
如上所述，本發明使用聚丙烯廢塑料的形狀可以是顆粒、薄膜形狀。
如上所述，本發明反應溫度一般是以等于或大于水的臨界溫度來確定，反應溫度范圍取為380-450℃；為了提高產物收率，縮短反應時間，對于聚丙烯廢塑料反應溫度在420-430℃范圍內是適宜的。
如上所述，反應壓力是以等于或大于水的臨界壓力來確定。根據反應加速的要求和可允許的操作溫度，特別是反應器使用材料允許的工作壓力，一般反應壓力可以在30-48MPa范圍內；適宜的的反應壓力范圍在33-38MPa。
如上所述，水與聚丙烯廢塑料的重量比是以聚丙烯的油轉化率和單位反應體積的生產能力以及水與聚丙烯的混合物流動性來確定。一般水與聚內烯廢塑料的重量比可以在1-10∶1范圍內；適宜的水與聚丙烯廢塑料的重量比的范圍在2-4∶1。
如上所述，反應時間是以聚丙烯的油轉化率和單位反應體積的生產能力以及結炭程度來確定。一般反應時間可以在1-60分鐘范圍內；適宜的反應時間在1-30分鐘。
如上所述的升溫速率由預熱用的一次功率和加熱恒溫用的兩次功率組成的專用加熱爐程序升溫控制。
如上所述液相油水乳濁液用四氫呋喃萃取進行油水分離，為了分離效果更好，加入NaCl破乳。
本發明的特點1.使用水為反應介質的超臨界聚丙烯廢塑料降解反應；2.基本無渣、無有害氣體排放、水可循環使用的環境友好工藝；3.反應速度快，停留時間短；4.產油率高；油品組成以側鏈烴、環烴和芳烴為主5.有利于工業化連續生產工藝實現。
圖面說明
圖1是對比例所制油品的色譜分析圖，以飽和烷烴和烯烴為主。
圖2是實施例1所制油品的色譜分析圖，以側鏈烴、環烴和芳烴為主。
具體實施例方式
實施例138g粒徑3-4mm、密度0.90的聚丙烯廢塑料顆粒與38g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到420℃，反應壓力達到48MPa后開始計時反應。反應30分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。接著打開反應器，反應器中的油水乳濁液加入適量NaCl后，用四氫呋喃萃取進行油水分離。分離出的四氫呋喃可溶物加入適量無水Na2SO4除去其中的微量水。反應器管線與反應器內殘存的蠟用THF抽提。四氫呋喃萃取油在常壓，50℃和THF抽提油在常壓，75℃分別經旋轉蒸發器蒸發獲得油品，對油品進行烴類的碳數分布的色譜分析。分析表明聚丙烯分解得到的油品以側鏈烴、環烴和芳烴為主。這與以飽和烷烴和烯烴為主的聚乙烯分解得到的油品是明顯不同的，見圖1。油品中汽油餾分(C7-11)56.17％，柴油餾分(C12-18)23.19％，煤油餾分(C19-24)12.61％，重油餾分(C24+)8.0％。氣相產物主要組成C2-C6烷烴65.86％、烯烴25.16％、甲烷8.67％，和少量氫0.18％、CO 0.06％、CO20.07％。反應結果見表1。
實施例219g粒徑3-4mm、密度0.92的聚丙烯廢塑料顆粒與38g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到420℃，反應壓力達到38.6MPa后開始計時反應。反應30分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。隨后的氣體計量、分析和油水分離及烴類碳數分布的色譜分析均與實施例1相同。反應結果見表1。
實施例319g粒徑3-4mm、密度0.92的聚丙烯廢塑料顆粒與38g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到430℃，反應壓力達到32.7MPa后開始計時反應。反應1分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。隨后的氣體計量、分析和油水分離及烴類碳數分布的色譜分析均與實施例1相同。反應結果見表1。
實施例46.35g粒徑3-4mm、密度0.92的聚丙烯廢塑料顆粒與36g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到420℃，反應壓力達到34.1MPa后開始計時反應。反應30分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。隨后的氣體計量、分析和油水分離及烴類碳數分布的色譜分析均與實施例1相同。反應結果見表1。
實施例519g粒徑3-4mm、密度0.92的聚丙烯廢塑料顆粒與38g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到440℃，反應壓力達到33.5MPa后開始計時反應。反應1分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。隨后的氣體計量、分析和油水分離及烴類碳數分布的色譜分析均與實施例1相同。反應結果見表1。
實施例63.8g粒徑3-4mm、密度0.92的聚丙烯廢塑料顆粒與38g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到420℃，反應壓力達到33.7MPa后開始計時反應。反應30分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。隨后的氣體計量、分析和油水分離及烴類碳數分布的色譜分析均與實施例1相同。反應結果見表1。
實施例719g粒徑3-4mm、密度0.92的聚丙烯顆粒與38g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到420℃，反應壓力達到30.0MPa后開始計時反應。反應1分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。隨后的氣體計量、分析和油水分離及烴類碳數分布的色譜分析均與實施例1相同。反應結果見表1。
實施例89.5g粒徑3-4mm、密度0.92的聚丙烯顆粒與38g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到420℃，反應壓力達到33.1MPa后開始計時反應。反應10分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。隨后的氣體計量、分析和油水分離及烴類碳數分布的色譜分析均與實施例1相同。反應結果見表1。
實施例919g粒徑3-4mm、密度0.92的聚丙烯顆粒與38g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到450℃，反應壓力達到38.8MPa后開始計時反應。反應1分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。隨后的氣體計量、分析和油水分離及烴類碳數分布的色譜分析均與實施例1相同。反應結果見表1。
實施例109.5g粒徑3-4mm、密度0.96的聚丙烯顆粒與38g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到420℃，反應壓力達到35.3MPa后開始計時反應。反應50分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。隨后的氣體計量、分析和油水分離及烴類碳數分布的色譜分析均與實施例1相同。反應結果見表1。
實施例116.25g粒徑3-4mm、密度0.96的聚丙烯顆粒與25g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到400℃，反應壓力達到28.3MPa后開始計時反應。反應30分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。隨后的氣體計量、分析和油水分離及烴類碳數分布的色譜分析均與實施例1相同。反應結果見表1。
實施例126.25g粒徑3-4mm、密度0.96的聚丙烯顆粒與50g水混合均勻后加入反應器中，密封后置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度。反應溫度達到410℃，反應壓力達到36.5MPa后開始計時反應。反應30分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。隨后的氣體計量、分析和油水分離及烴類碳數分布的色譜分析均與實施例1相同。反應結果見表1。
對比例6g粒徑3-4mm、密度0.92的高壓聚乙烯廢塑料顆粒與36g水混合均勻后加入反應器中，密封后重新置于加熱爐中。在常壓氮氣氛下，以15℃/min的升溫速率使反應溫度達到設定的反應溫度450℃。反應溫度達到450℃，反應壓力達到33.5Mpa后開始計時反應。反應30分鐘，停止加熱，移出反應器，強制空氣冷卻至室溫。色譜分析表明油品的主要組成為飽和烷烴和烯烴，見附圖1。反應結果見表1實施例4的油品以側鏈烴、環烴和芳烴為主，見附圖1。
表1實施例的反應結果NO.溫度 壓力水/PP反應時間水填充率 產率，wt％℃ MPa 重量比分％ 氣體 油 渣實施例1 420 481/1 3030 2.67 86.58 9.58實施例2 420 38.6 2/1 3030 3.78 90.83 2.74實施例3 430 32.7 2/1 1 30 3.34 93.48 3.18實施例4 420 34.1 6/1 3030 6.68 86.97 4.70實施例5 440 33.5 2/1 1 30 6.32 92.69 0.98實施例6 420 33.7 10/1 3030 6.43 86.24 5.10實施例7 420 30.0 2/1 1 30 1.42 77.61 20.96實施例8 420 33.1 4/1 1030 3.27 80.20 15.18實施例9 450 38.8 2/1 1 30 16.04 83.18 0.77實施例10 420 35.3 4/1 5030 7.00 86.45 1.96實施例11 400 28.3 4/1 3020 2.70 56.37 40.93實施例12 410 36.5 8/1 3040 5.12 58.67 36.21對比例 450 33.5 6/1 3028.8 13.58 81.28 1.1權利要求
1.一種聚丙烯廢塑料降解制燃料油的方法，其特征在于包括如下步驟按水填充率20-40％，水與聚丙烯廢塑料的重量比1-10∶1的比例將水與聚丙烯廢塑料加入反應器中，在氮氣氛下，以10-15℃/min的升溫速率使反應溫度達到380-450℃，反應壓力達到30-48MPa后，反應1-60分鐘，冷卻至室溫，氣液產物進行分離；液相油水乳濁液用四氫呋喃萃取進行油水分離，分離出的四氫呋喃可溶物加入無水Na2SO4除去其中的微量水，四氫呋喃萃取油經過在常壓，60-70℃條件下旋轉蒸發獲得油品，分離出的水可循環使用。
2.如權利要求1所述的一種聚丙烯廢塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述液相油水乳濁液用四氫呋喃萃取進行油水分離時還加入NaCl破乳。
3.如權利要求1或2所述的一種聚丙烯廢塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述的聚丙烯廢塑料的形狀可以是顆粒或薄膜形狀。
4.如權利要求1或2所述的一種聚丙烯廢塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述的聚丙烯廢塑料反應溫度在420-430℃范圍內。
5.如權利要求1或2所述的一種聚丙烯廢塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述的反應壓力范圍在33-38MPa。
6.如權利要求1或2所述的一種聚丙烯廢塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述的水與聚丙烯廢塑料的重量比的范圍在2-4∶1。
7.如權利要求1或2所述的一種聚丙烯廢塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述的反應時間在1-30分鐘。
全文摘要
一種聚丙烯廢塑料降解制燃料油的方法是按水填充率20－40％，水與聚丙烯廢塑料的重量比1－10∶1的比例將水與聚丙烯廢塑料加入反應器中，在氮氣氛下，以10－15℃/min的升溫速率使反應溫度達到380－450℃，反應壓力達到30－48MPa后，反應1－60分鐘，冷卻至室溫，氣液產物進行分離；液相油水乳濁液用四氫呋喃萃取進行油水分離，分離出的四氫呋喃可溶物加入無水Na
文檔編號C10G1/00GK1613972SQ20041001252
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月17日 優先權日2004年9月17日
發明者畢繼誠, 張 榮, 蘇曉麗, 趙玉龍 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所