專利名稱：含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法
技術領域：
本發明屬于一種用于重質烴懸浮床加氫裂化的方法，具體地說涉及一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法。
背景技術：
費托合成反應粗產品中，有＞30％的為沸點大于530℃的重質烴，該產物無硫、無氮，主要為直鏈烷烴和烯烴，以及少量含氧化物。特別是，鐵基漿態床費托合成過程中，在更換催化劑時也會有大量的重質烴(改稱釜底蠟以示區別)排出，這部分釜底蠟除沸點較高外還含有大量的廢鐵基催化劑和膠質。釜底蠟在整個費托合成產物所占比例雖然不高，但如果能綜合利用，仍將大大提升費托合成的綜合效益。
USP4999328介紹了一種渣油懸浮床加氫裂化催化劑，將粉碎至8～16目的碎焦塊和硫酸鐵、重油混合，三者之比為35∶15∶50，然后進球磨機磨碎至鐵鹽和焦粉顆粒都小于200目，大部分小于30μm。將這種催化劑用于懸浮床加氫，當反應壓力13.9MPa，溫度450℃時瀝青質量轉化率(基本不結焦)可達88％。進料中含浸鐵10％的焦塊至少1％(對進料)。該過程反應壓力高，催化劑的加入量大(1wt％左右)，而且催化劑一次性通過，使得總體成本較高。
CN1162621A介紹了一種水溶性懸浮床加氫裂化催化劑，將氧化鉬和堿式碳酸鎳加入到磷酸水溶液中，形成催化劑水溶液。其中鉬含量為6～8wt％；鎳含量為0.3～0.8wt％；磷含量為0.2～0.4wt％。然后將催化劑水溶液分散到重、渣油原料中，形成乳狀液，然后進入反應器。在750ml高壓釜反應器中，催化劑總金屬加入量250μg/g，反應壓力7Mpa，溫度440℃時，＜500℃產物收率75wt％左右，其中＜350℃產物收率45wt％左右。該發明在應用到大規模生產時，水溶性催化劑耗量會很大，不可回收，并且過程中乳化需要特殊的設備，使得總體成本較高。
發明內容
本發明的目的是提供一種成本低廉、轉化率高和選擇性高的廢鐵基催化劑懸浮床加氫裂化應用方法。
鐵基催化劑對費托合成重質烴有著較好的加氫裂化效果，特別是對其中所含的含氧化合物，效果更佳。釜底蠟中所含的廢費托合成鐵基催化劑，雖然催化費托合成活性很低，但還有較高的加氫活性，以及相當的裂化活性，而且機械強度比較高，適宜用作懸浮床加氫裂化催化劑。如果和其它的懸浮床加氫裂化催化劑配合使用，其加氫裂化效果更佳。而其它的廢鐵基催化劑包括合成氨過程中的廢鐵基催化劑和一氧化碳變換過程中的廢鐵基催化劑等，在實驗過程中，都表現出了較好的加氫裂化效果。
本發明的應用方法包括如下步驟將廢鐵基催化劑與費托合成重質烴混合進行加氫裂化反應，其中廢鐵基催化劑的加入量為0.1wt‰～10wt％，優選為1wt‰～5wt％，最佳為1wt‰～2.5wt％。加氫裂化工藝條件為懸浮床反應器總壓力為2.0～20.0Mpa，溫度370～500℃，氫/油體積比300～1500。
如上所述的廢鐵基催化劑還可以和懸浮床加氫裂化催化劑一起用于費托合成重質烴懸浮床加氫裂化。通過加入少量的其它懸浮床加氫裂化催化劑來提高液體燃料油收率和選擇性。
如上所述的懸浮床加氫裂化催化劑是鐵基的懸浮床加氫裂化催化劑。
如上所述的廢鐵基催化劑其中鐵含量≥40wt％。
如上所述的廢鐵基催化劑包括費托合成過程中置換出的廢鐵基催化劑、合成氨過程中置換出的廢鐵基催化劑，一氧化碳變換過程中置換出的廢鐵基催化劑等。
如上所述的費托合成過程中置換出的廢鐵基催化劑，如專利CN01120416、CN1113905A、CN01120417.6、USP5324335、USP5504118、USP6716790、WO99/49965等中提到的鐵基費托合成催化劑到達使用壽命后置換出的廢催化劑。
如上所述的合成氨過程中置換出的廢鐵基催化劑，如A103H、A203、HA202Q、HA203Q、HA310Q、HA202W、HA203W、HA310W、A110MQ、A110MW、A301、AMOMX-10、AMOMX-10H等合成氨催化劑到達使用壽命后置換出的廢催化劑。
如上所述的一氧化碳變換過程中置換出的廢鐵基催化劑，如CN90101486.9、CN90100424.3、CN90109829.9、CN92103818.6、CN92111123.1、CN94113013.4、CN95121834.4、CN96102477.1、CN98124006.2、CN00105435.x、CN01138010.1、CN02137964.5等中提到的鐵基一氧化碳變換催化劑到達使用壽命后置換出的廢催化劑。
本發明的特點如下1.本發明可以充分利用各種廢鐵基催化劑，具有較好的環保效果。
2.本發明方法簡便，催化劑一次通過，容易操作。
3.本發明催化劑針對費托合成重質烴懸浮床加氫裂化過程，具有較高的活性和中間餾分油選擇性。
4.本發明利用各種廢鐵基催化劑，特別是利用廢鐵基費托合成催化劑作為費托合成重質烴懸浮床加氫裂化催化劑，大大提高了鐵基漿態床費托合成的綜合經濟效益。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明做進一步的說明，本發明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
實施例1使用CN 01120416提到的微球狀鐵基催化劑的費托合成過程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量78wt％，以費托合成重質烴為原料，廢鐵基催化劑加入量5wt％，在反應壓力4.0Mpa，氫油比1200，溫度440℃下，進行評價，中間餾分油選擇性計算按“(航煤收率+柴油收率)與＜370℃產物收率之比”得到的，結果見表1。
實施例2使用CN1113905A提到的鐵基催化劑的費托合成過程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量70wt％，催化劑加入量為10wt％，在反應壓力2.0Mpa，氫油比1500，溫度380℃下，進行評價，結果見表1。
實施例3使用WO99/49965提到的鐵基催化劑的費托合成過程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量73wt％，催化劑加入量為4wt％，在反應壓力7.0Mpa，氫油比1000，溫度460℃下，進行評價，結果見表1。
實施例4使用CN92111123.1提到的鐵基催化劑的一氧化碳變換過程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量67wt％，加入量0.7wt％，在反應壓力15Mpa，氫油比500，溫度470℃下，進行評價，結果見表1。
實施例5使用CN90109829.9提到的鐵基催化劑的一氧化碳變換過程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量65wt％，加入量0.2wt％，在反應壓力20.0Mpa，氫油比300，溫度490℃下，進行評價，結果見表1。
實施例6使用CN98124006.2提到的鐵基催化劑的一氧化碳變換過程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量69wt％，加入量2wt％，在反應壓力12Mpa，氫油比500，溫度450℃下，進行評價，結果見表1。
實施例7使用A103H催化劑的合成氨過程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量81wt％，加入量1wt％，在反應壓力6.0Mpa，氫油比800，溫度430℃下，進行評價，結果見表1。
實施例8使用HA202W催化劑的合成氨過程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量83wt％，加入量7wt％，在反應壓力8.0Mpa，氫油比800，溫度400℃下，進行評價，結果見表1。
實施例9使用AMOMX-10催化劑的合成氨過程中置換出的廢鐵基催化劑為懸浮床加氫裂化催化劑，其中鐵含量79wt％，加入量0.5wt％，再加入CN01109276.9中提到的水溶性鐵基復配催化劑其中含硝酸鐵20wt％、鉬酸銨20wt％，加入量0.005wt％，在反應壓力3.0Mpa，氫油比800，溫度420℃下，進行評價，結果見表1。
從表1數據看，鐵含量≥40wt％的廢鐵基催化劑，用于費托合成重質烴懸浮床加氫裂化具有較高的轉化率和中間餾分油選擇性。
表1實施例的評價結果編號單程轉化率(％)中間餾分油選擇性(％)實施例1 75.1 84.2實施例2 70.8 79.5實施例3 82.8 75.3實施例4 80.6 78.5實施例5 83.2 70.0實施例6 77.6 80.6實施例7 74.2 79.4實施例8 70.1 82.7實施例9 74.6 80.權利要求
1.一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法，其特征在于包括如下步驟將廢鐵基催化劑與費托合成重質烴混合進行加氫裂化反應，其中廢鐵基催化劑的加入量為0.1wt‰～10wt％，加氫裂化工藝條件為懸浮床反應器總壓力為2.0～20.0Mpa，溫度370～500℃，氫/油體積比300～1500。
2.如權利要求1所述的一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法，其特征在于所述的廢鐵基催化劑還可以和懸浮床加氫裂化催化劑一起用于費托合成重質烴懸浮床加氫裂化。
3.如權利要求1或2所述的一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法，其特征在于廢鐵基催化劑的加入量為1wt‰～5wt％。
4.如權利要求1或2所述的一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法，其特征在于廢鐵基催化劑的加入量為1wt‰～2.5wt％。
5.如權利要求1或2所述的一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法，其特征在于所述的廢鐵基催化劑其中鐵含量≥40wt％。
6.如權利要求2所述的一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法，其特征在于所述的懸浮床加氫裂化催化劑是鐵基的懸浮床加氫裂化催化劑。
7.如權利要求1或2所述的一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法，其特征在于所述的廢鐵基催化劑包括費托合成過程中置換出的廢鐵基催化劑、合成氨過程中置換出的廢鐵基催化劑或一氧化碳變換過程中置換出的廢鐵基催化劑。
8.如權利要求7所述的一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法，其特征在于所述的費托合成過程中置換出的廢鐵基催化劑是專利CN01120416、CN1113905A、CN01120417.6、USP5324335、USP5504118、USP6716790或WO99/49965中的鐵基費托合成催化劑到達使用壽命后置換出的廢催化劑。
9.如權利要求7所述的一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法，其特征在于所述的合成氨過程中置換出的廢鐵基催化劑是A103H、A203、HA202Q、HA203Q、HA310Q、HA202W、HA203W、HA310W、A110MQ、A110MW、A301、AMOMX-10或AMOMX-10H合成氨催化劑到達使用壽命后置換出的廢催化劑。
10.如權利要求7所述的一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法，其特征在于所述的一氧化碳變換過程中置換出的廢鐵基催化劑是CN90101486.9、CN90100424.3、CN90109829.9、CN92103818.6、CN92111123.1、CN94113013.4、CN95121834.4、CN96102477.1、CN98124006.2、CN00105435.x、CN01138010.1或CN02137964.5中提到的鐵基一氧化碳變換催化劑到達使用壽命后置換出的廢催化劑。
全文摘要
一種含鐵廢催化劑在費托合成重質烴加氫裂化中的應用方法是將廢鐵基催化劑與費托合成重質烴混合進行加氫裂化反應，其中廢鐵基催化劑的加入量為0.1wt‰～10wt％，加氫裂化工藝條件為懸浮床反應器總壓力為2.0～20.0MPa，溫度370～500℃，氫/油體積比300～1500。本發明充分利用廢鐵基催化劑，具有較好的環保效果。催化劑一次通過，容易操作，大大提高了鐵基漿態床費托合成的綜合經濟效益。
文檔編號C10G47/00GK1594508SQ20041001238
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月6日 優先權日2004年7月6日
發明者任杰, 李永旺, 路風輝, 董琳, 王峰, 李英 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所