專利名稱：漿態床費托合成廢鈷基催化劑與重質烴的分離回收方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑與重質烴的分離回收方法，具體地說涉及一種工業漿態床費托合成反應運行結束后從反應器卸載出的廢鈷基催化劑與重質烴的分離回收方法。
背景技術：
由合成氣(CO+H2)在催化劑作用下生成烴類的過程稱為費托合成反應。鐵基和鈷基催化劑是目前應用最廣泛的兩種費托合成工業化的催化劑。鐵基催化劑適合于低氫碳比的煤基合成氣(摩爾比0.5～1.2)費托合成，鈷基催化劑適合于天然氣基的合成氣(摩爾比2)的費托合成。
費托合成可在固定床、流化床、循環流化床或漿態床等反應器中進行。費托合成反應是一強放熱反應，所以在費托合成反應過程中及時移走反應熱是非常重要的，不僅可以避免溫度過高造成催化劑燒結而引起的催化劑失活，而且還可避免芳烴化合物的生成使催化劑表面污染和產生較多的非目的性產物CH4。為改善費托合成過程的熱效率，漿態床技術被廣泛使用。氣體以鼓泡方式向上通過含有粉狀催化劑的液相惰性介質進行反應的漿態床費托合成技術，始于1938年德國H.Kbel和P.Alkermann等人的研究，隨后美國、英國和南非都相繼研究和使用了該技術。漿態床反應器不僅具有反應物混合均勻；壓降小；傳熱效果好、反應溫度容易控制、可等溫操作等特點，而且具有催化劑可在線裝卸；可直接使用低H2/CO比的煤基合成氣等優點，同時漿態相反應器具有相對少的投資，已顯示出較大的技術、經濟優勢，是目前國際上重點發展的合成液體燃料技術。
費托合成反應在漿態相反應器中進行時，反應器中要預先加入輕質液態烴類化合物作為反應介質，在整個反應過程中，催化劑顆粒懸浮在液體介質中，漿液的固含量要維持在5～35wt％的范圍內。費托合成反應可生成氣體、液體和固體三相混合物的產物，固相重質烴產物由蠟阱(180℃)收集，經減壓蒸餾可生產食品級硬蠟、潤滑油基礎油和洗滌劑原料；油相和水相液態產物由熱阱(105℃)和冷阱(0℃)收集，經常壓蒸餾生產汽油、柴油、石腦油、航空煤油；無法冷凝的氣相產物即尾氣經低溫回收低碳烯烴后返回氣化爐生成合成氣循環利用。隨著費托合成反應的進行，反應生成的重質烴逐漸將輕質液相烴類化合物介質置換完畢，此時固體催化劑完全懸浮于在反應條件下處于液相的高沸點(150-300℃)的重質烴混合物中。反應結束時，催化劑與反應生成的重質烴在反應溫度(250～280℃)下以液相混合在一起，卸載后因溫度降低(低于120℃)催化劑與反應生成的重質烴的混合物很快凝結為固態。這種催化劑與固態重質烴的混合物若不做任何處理，只能當作廢棄物將其拋棄，不但污染環境，而且對于含有較貴重金屬鈷的鈷基催化劑來說，無疑是一種極大的浪費。所以將廢鈷基催化劑與重質烴分離，回收重質烴用于油品加工或返回反應器重新作為反應介質，同時對廢鈷基催化劑回收其中的較貴重的金屬鈷，不僅變廢為寶，經濟效益可觀，而且能減少對環境的污染。但經文獻調研，目前關于工業漿態床費托合成廢催化劑與重質烴的分離回收方法尚無文獻報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種工業漿態床費托合成反應結束后從反應器卸載出的廢鈷基催化劑與重質烴的分離回收方法。
本發明的分離回收方法包括如下步驟1.分析從漿態床反應器中卸載出的廢鈷基催化劑與重質烴的混合物的廢鈷基催化劑的含量；2.將廢鈷基催化劑與重質烴的混合物加入反應釜中，然后向其中加入廢鈷基催化劑與重質烴混合物重量2～5倍的初餾點為210℃的輕質液體石蠟做溶劑，加熱到70～100℃時開始攪拌，然后繼續加熱至120～180℃，并在此溫度下攪拌60～120分鐘；3.在沉降溫度為80～120℃時，靜置沉降30～90分鐘，固液分離，并在80～120℃時排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液；4.再次向反應釜中加入廢鈷基催化劑重量2～6倍的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至120～180℃，攪拌30～90分鐘；在沉降溫度為80～120℃時，靜置沉降30～90分鐘，固液分離，并在80～120℃時排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液；5.重復步驟4一到二次；6.對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的輕質液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進行蒸餾；7.向反應釜中加入廢鈷基催化劑重量2～6倍的二甲苯，對經輕質液體石蠟抽提分離過的廢鈷基催化劑加熱至80～100℃，攪拌抽提20～60分鐘；8.靜置沉降30～60分鐘，固液分離，排出上層溶有烴的二甲苯溶液；9.重復步驟7和8一到二次；10.對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的二甲苯溶液在136～144℃的溫度范圍進行蒸餾。
如上所述的第(2)步是將廢鈷基催化劑與重質烴的混合物加入反應釜中，然后向其中加入廢鈷基催化劑與重質烴混合物重量最好2～3倍的初餾點為210℃的輕質液體石蠟做溶劑，加熱到最好80～90℃時開始攪拌，然后繼續加熱至最好140～150℃，并在此溫度下攪拌最好60～90分鐘；如上所述的第(3)步是在沉降溫度為最好100～120℃時，靜置沉降最好60～90分鐘，固液分離，并在最好80～120℃時排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液。
如上所述的第(4)步是再次向反應釜中加入廢鈷基催化劑重量最好2～3倍的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至最好140～150℃，攪拌最好45～60分鐘；在沉降溫度為最好100～120℃時，靜置沉降最好45～60分鐘，固液分離，并在最好80～120℃時排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液。
如上所述的第(7)步是向反應釜中加入廢鈷基催化劑重量最好2～3倍的二甲苯，對經輕質液體石蠟抽提分離過的廢鈷基催化劑加熱至最好80～90℃，攪拌抽提最好40～60分鐘。
如上所述的第(8)步是靜置沉降最好40～60分鐘，固液分離，排出上層溶有烴的二甲苯溶液；本發明得到的重質烴與液體石蠟的混合物直接用于油品加工或返回漿態床費托合成反應器重新作為反應介質。
本發明得到的廢鈷基催化劑可直接用于回收其中較貴重的金屬鈷。
本發明重質烴的回收率為95～98％，回收得到的輕質液體石蠟和重質烴的混合物中催化劑的含量小于0.5％，廢鈷基催化劑中烴的含量小于0.85％。
本發明的優點在于1.方法簡單，工藝流程短。
2.分離溶劑輕質液體石蠟價廉易得，分離后與重質烴混合在一起，這樣的混合物不需任何處理可直接利用。
3.價格較貴的分離溶劑二甲苯因其沸點遠低于重質烴，可用蒸餾的方法回收，循環利用，成本低廉。
4.廢鈷基催化劑經分離后可直接用來回收其中較貴重的金屬鈷，一舉兩得。
5.減少環境污染，有較好的經濟效益。
具體實施例方式下面詳細描述本發明的幾個具體實施例，本發明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
本發明所用的分析測試方法1.固含量的測定采用重量法測定。
2.回收的輕質液體石蠟和重質烴的混合物中廢催化劑含量測定采用原子光譜法測定。
3.催化劑表面殘留烴(含碳、氫)的測定采用有機元素分析儀測定，其原理是被測物質經高溫燃燒而分解，反應生成的氣體混合物在排除干擾物后被有效地分離，分離后的各組份由熱導檢測器檢定。
實施例11.取卸載下的廢Co/SiO2催化劑和重質烴的混合物，固含量分析結果廢催化劑20.0％，重質烴80.0％。
2.將100公斤廢Co/SiO2催化劑與重質烴的混合物加入帶有加熱攪拌回流裝置的反應釜中，然后向其中加入200公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟做溶劑，加熱到80℃時打開攪拌，然后繼續加熱至140℃，并在此溫度下攪拌100分鐘，使重質烴與初餾點為210℃的輕質液體石蠟充分混溶。
3.在120℃下靜置沉降60分鐘，固液分離，排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液225公斤。
4.再次向反應釜中加入80公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至140℃，攪拌60分鐘。
5.重復步驟3，排出混合液92公斤。
6.第三次向反應釜中加入80公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至140℃，攪拌60分鐘。
7.重復步驟3，排出混合液62公斤。
8.合并三次抽提分離排出的輕質液體石蠟和重質烴的混合液，總重量為397公斤。
9.對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的輕質液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進行蒸餾，蒸餾接收到輕質液體石蠟24公斤，其中重質烴的回收率為95.7％，回收得到的輕質液體石蠟和重質烴的混合液中催化劑的含量小于0.5％。
10.向反應釜中加入100公斤的二甲苯溶液，加熱至80℃，攪拌抽提20分鐘。
11.靜置沉降45分鐘，固液分離，排出上層溶有少量烴的二甲苯溶液95公斤。
12.再次向反應釜中加80公斤二甲苯溶液，加熱至80℃，攪拌抽提20分鐘。
13.重復步驟11，排出上層二甲苯溶液83公斤。
14.合并兩次排出的溶有少量烴的二甲苯溶液，總重量為178公斤。
15.對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的二甲苯溶液在136～144℃的溫度范圍進行蒸餾，蒸餾接收到二甲苯溶液11公斤。
16.蒸餾溶有少量烴的二甲苯溶液，蒸餾接收到二甲苯溶液144公斤，二甲苯溶液的回收率為86.1％。廢催化劑中烴的含量為0.81％。
實施例21.取從漿態床卸載下的廢Co/ZrO2/SiO2催化劑，固含量分析結果廢催化劑29.8％，重質烴71.2％。
2.將150公斤廢Co/ZrO2/SiO2催化劑與重質烴的混合物加入帶有加熱攪拌回流裝置的反應釜中，然后向其中加入600公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟做溶劑，加熱到90℃時打開攪拌，然后繼續加熱至120℃，并在此溫度下攪拌75分鐘，使重質烴與初餾點為210℃的輕質液體石蠟充分混溶。
3.在110℃下靜置沉降90分鐘，固液分離，排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液645公斤。
4.再次向反應釜中加入120公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至120℃，攪拌30分鐘。
5.重復步驟3，排出混合液126公斤。
6.第三次向反應釜中加入120公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至120℃，攪拌30分鐘。
7.重復步驟3，排出混合液123公斤。
8.合并三次抽提分離排出的輕質液體石蠟和重質烴的混合液，總重量為894公斤。
9.對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的輕質液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進行蒸餾，蒸餾接收到輕質液體石蠟25.5公斤，其中重質烴的回收率為97.1％，回收得到的輕質液體石蠟和重質烴的混合液中催化劑的含量小于0.5％。
10.向反應釜中加入100公斤的二甲苯溶液，加熱至90℃，攪拌抽提60分鐘。
11.靜置沉降60分鐘，固液分離，排出上層溶有少量烴的二甲苯溶液90公斤。
12.再次向反應釜中加80公斤二甲苯溶液，加熱至90℃，攪拌抽提60分鐘。
13.重復步驟11，排出上層二甲苯溶液74公斤。
14.合并兩次排出的溶有少量烴的二甲苯溶液，總重量為164公斥。
15.對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的二甲苯溶液在136～144℃的溫度范圍進行蒸餾，蒸餾接收到二甲苯溶液12.5公斤。
16.蒸餾溶有少量烴的二甲苯溶液，蒸餾接收到二甲苯溶液141公斤，二甲苯溶液的回收率為84.2％。廢催化劑中烴的含量為0.74％。
實施例31.取從漿態床卸載下的廢Co/Al2O3催化劑，固含量分析結果廢催化劑19.6％，重質烴80.4％。
2.將180公斤廢Co/Al2O3催化劑與重質烴的混合物加入帶有加熱攪拌回流裝置的反應釜中，然后向其中加入540公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟做溶劑，加熱到70℃時打開攪拌，然后繼續加熱至170℃，并在此溫度下攪拌120分鐘，使重質烴與初餾點為210℃的輕質液體石蠟充分混溶。
3.在100℃下靜置沉降30分鐘，固液分離，排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液580公斤。
4.再次向反應釜中加入100公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至170℃，攪拌90分鐘。
5.重復步驟3，排出混合液130公斤。
6.第三次向反應釜中加入100公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至170℃，攪拌90分鐘。
7.重復步驟3，排出混合液116公斤。
8.合并三次抽提分離排出的輕質液體石蠟和重質烴的混合液，總重量為826公斤。
9.對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的輕質液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進行蒸餾，蒸餾接收到輕質液體石蠟33公斤，其中重質烴的回收率為97.1％，回收得到的輕質液體石蠟和重質烴的混合液中催化劑的含量小于0.5％。
10.向反應釜中加入210公斤的二甲苯溶液，加熱至85℃，攪拌抽提30分鐘。
11.靜置沉降40分鐘，固液分離，排出上層溶有少量烴的二甲苯溶液195公斤。
12.再次向反應釜中加100公斤二甲苯溶液，加熱至85℃，攪拌抽提30分鐘。
13.重復步驟11，排出上層二甲苯溶液108公斤。
14.合并兩次排出的溶有少量烴的二甲苯溶液，總重量為303公斤。
15.對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的二甲苯溶液在136～144℃的溫度范圍進行蒸餾，蒸餾接收到二甲苯溶液15.8公斤。
16.蒸餾溶有少量烴的二甲苯溶液，蒸餾接收到二甲苯溶液261公斤，二甲苯溶液的回收率為89.3％。廢催化劑中烴的含量為0.84％。
實施例41.取從漿態床卸載下的廢Co/TiO2催化劑，固含量分析結果廢催化劑25.2％，重質烴74.8％。
2.將120公斤廢Co/TiO2催化劑與重質烴的混合物加入帶有加熱攪拌回流裝置的反應釜中，然后向其中加入480公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟做溶劑，加熱到100℃時打開攪拌，然后繼續加熱至150℃，并在此溫度下攪拌60分鐘，使重質烴與初餾點為210℃的輕質液體石蠟充分混溶。
3.在80℃下靜置沉降45分鐘，固液分離，排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液495公斤。
4.再次向反應釜中加入120公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至150℃，攪拌45分鐘。
5.重復步驟3，排出混合液132公斤。
6.第三次向反應釜中加入120公斤的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至150℃，攪拌45分鐘。
7.重復步驟3，排出混合液128公斤。
8.合并三次抽提分離排出的輕質液體石蠟和重質烴的混合液，總重量為755公斤。
9.對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的輕質液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進行蒸餾，蒸餾接收到輕質液體石蠟41公斤，其中重質烴的回收率為97.7％，回收得到的輕質液體石蠟和重質烴的混合液中催化劑的含量小于0.5％。
10.向反應釜中加入90公斤的二甲苯溶液，加熱至100℃，攪拌抽提40分鐘。
11.靜置沉降50分鐘，固液分離，排出上層溶有少量烴的二甲苯溶液85公斤。
12.再次向反應釜中加90公斤二甲苯溶液，加熱至100℃，攪拌抽提40分鐘。
13.重復步驟11，排出上層二甲苯溶液92公斤。
14.合并兩次排出的溶有少量烴的二甲苯溶液，總重量為177公斤。
15.對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的二甲苯溶液在136～144℃的溫度范圍進行蒸餾，蒸餾接收到二甲苯溶液12公斤。
16.蒸餾溶有少量烴的二甲苯溶液，蒸餾接收到二甲苯溶液141公斤，二甲苯溶液的回收率為85％。廢催化劑中烴的含量為0.79％。
權利要求
1.一種漿態床費托合成廢鈷基催化劑與重質烴的分離回收方法，其特征在于包括如下步驟(1)分析從漿態床反應器中卸載出的廢鈷基催化劑與重質烴的混合物的廢鈷基催化劑的含量；(2)將廢鈷基催化劑與重質烴的混合物加入反應釜中，然后向其中加入廢鈷基催化劑與重質烴混合物重量2～5倍的初餾點為210℃的輕質液體石蠟做溶劑，加熱到70～100℃時開始攪拌，然后繼續加熱至120～180℃，并在此溫度下攪拌60～120分鐘；(3)在沉降溫度為80～120℃時，靜置沉降30～90分鐘，固液分離，并在80～120℃時排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液；(4)再次向反應釜中加入廢鈷基催化劑重量2～6倍的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至120～180℃，攪拌30～90分鐘；在沉降溫度為80～120℃時，靜置沉降30～90分鐘，固液分離，并在80～120℃時排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液；(5)重復步驟4一到二次；(6)對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的輕質液體石蠟在210～320℃的溫度范圍進行蒸餾；(7)向反應釜中加入廢鈷基催化劑重量2～6倍的二甲苯，對經輕質液體石蠟抽提分離過的廢鈷基催化劑加熱至80～100℃，攪拌抽提20～60分鐘；(8)靜置沉降30～60分鐘，固液分離，排出上層溶有烴的二甲苯溶液；(9)重復步驟7和8一到二次；(10)對反應釜內用靜置沉降固液分離無法排出的二甲苯溶液在136～144℃的溫度范圍進行蒸餾。
2.如權利要求1所述的一種漿態床費托合成廢鈷基催化劑與重質烴的分離回收方法，其特征在于所述的第(2)步是將廢鈷基催化劑與重質烴的混合物加入反應釜中，然后向其中加入廢鈷基催化劑與重質烴混合物重量2～3倍的初餾點為210℃的輕質液體石蠟做溶劑，加熱到80～90℃時開始攪拌，然后繼續加熱至140～150℃，并在此溫度下攪拌60～90分鐘；
3.如權利要求1所述的一種漿態床費托合成廢鈷基催化劑與重質烴的分離回收方法，其特征在于所述的第(3)步是在沉降溫度為100～120℃時，靜置沉降60～90分鐘，固液分離，并在80～120℃時排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液。
4.如權利要求1所述的一種漿態床費托合成廢鈷基催化劑與重質烴的分離回收方法，其特征在于所述的第(4)步是再次向反應釜中加入廢鈷基催化劑重量2～3倍的初餾點為210℃的輕質液體石蠟，加熱至140～150℃，攪拌45～60分鐘；在沉降溫度為100～120℃時，靜置沉降45～60分鐘，固液分離，并在80～120℃時排出上層的輕質液體石蠟和重質烴的混合液。
5.如權利要求1所述的一種漿態床費托合成廢鈷基催化劑與重質烴的分離回收方法，其特征在于所述的第(7)步是向反應釜中加入廢鈷基催化劑重量2～3倍的二甲苯，對經輕質液體石蠟抽提分離過的廢鈷基催化劑加熱至80～90℃，攪拌抽提40～60分鐘。
6.如權利要求1所述的一種漿態床費托合成廢鈷基催化劑與重質烴的分離回收方法，其特征在于所述的第(8)步是靜置沉降40～60分鐘，固液分離，排出上層溶有烴的二甲苯溶液；
全文摘要
一種漿態床費托合成廢鈷基催化劑與重質烴的分離回收方法是先用初餾點為210℃的液體石蠟對廢鈷基催化劑與重質烴的混合物在加熱攪拌下抽提分離三到四次，再用二甲苯溶劑抽提分離兩到三次，抽提分離回收到的液體石蠟與重質烴的混合物可直接用于油品加工或返回降態床反應器作為反應介質循環利用，本發明處理后的廢鈷基催化劑可直接用于回收較貴重的金屬鈷。本發明具有方法簡單，工藝流程短，可減少環境污染的優點。本發明重質烴的回收率95～98％，回收的液體石蠟和重質烴的混合物中催化劑的含量小于0.5％，廢鈷基催化劑中烴的含量小于0.85％。
文檔編號C10G7/08GK1563280SQ20041001220
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月19日 優先權日2004年3月19日
發明者相宏偉, 郝慶蘭, 白亮, 李永旺 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所