專利名稱：一種由植物油生產生物柴油的新方法
技術領域：
本發明涉及環境保護、可再生能源技術領域。具體是指一種在超臨界條件下植物油轉酯生產生物柴油的方法。
背景技術：
目前，生物柴油主要是用動植物油脂與一些短鏈醇(甲醇、乙醇等)在催化劑存在下發生催化酯交換反應的方法生產。根據所使用的催化劑的不同，催化方法主要包括化學催化法和酶催化法。
化學催化方法使用酸或堿催化劑，雖然反應條件溫和，但存在一些自身無法消除的缺點如工藝復雜，后處理工序多，損耗大，成本高，生產過程酸堿對設備腐蝕嚴重，影響產品質量，容易造成二次污染等等。專利CN1374370A以酸化植物油、下水道油為原料植被生物柴油，反應時間長，需4-8小時；酯化反應后需過濾，蒸餾，除去催化劑等過程，后處理復雜，產品損耗大。CN1412278A采用酸化廢動植物油方法生產生物柴油，酯化反應后需脫色，除催化劑等過程。反應時間長，后處理復雜。
酶催化法由于酶自身的局限性易受甲醇、乙醇毒性失活，活性受環境影響大；而且反應過程中副產物甘油容易附著在酶表面阻礙反應繼續進行，轉化率低，大量有機溶劑的使用不僅成本高，而且造成環境污染，限制了其應用。
采用超臨界方法生產生物柴油，不須任何催化劑，具有反應速度快，后處理工序簡單，成本低，產率高，環境友好等優點。目前超臨界法處于研究的新興階段，正受到廣泛的關注，其局限性在于當僅有植物油與小分子醇反應時反應溫度、壓力條件高。
發明內容本發明的目的就是提出一種由植物油生產生物柴油的新方法，其特征在于以植物油與小分子醇類為反應物、加入共溶劑，在超臨界條件下進行酯交換反應，把脂肪酸甘油酯轉化為脂肪酸小分子醇酯(即生物柴油)。其中，小分子醇植物油的摩爾比為3-45∶1，經4-30分鐘反應后，即生產出生物柴油，其生產過程和工藝條件為1)將反應原料和共溶劑置于可自動控溫的高壓反應釜內加熱至200-350℃。
2)控制反應壓力在10-30Mpa。
3)控溫反應4-30分鐘后結束反應，將反應終產物進行分離可生產出成品生物柴油。
所述植物油為大豆油、轉基因大豆油、菜籽油、轉基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕櫚油、花生油、葵花籽油、廢食用油中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合物。
所述小分子醇為甲醇、乙醇中的一種或兩種的混合物。
所述共溶劑為二氧化碳、小分子烴類、小分子含氧化合物、小分子含氮化合物中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合物。
本發明與生產生物柴油的其它方法相比，具有的優點和有益效果是1)本發明酯交換反應過程中不需任何催化劑、后處理工序大大減少，反應過程簡單易控，降低了成本。
2)本發明具有環境友好性，生產過程無污染物排放。
3)本發明反應過程中共溶劑的加入不僅加強了植物油與小分子醇的互溶性，使小分子醇在超臨界條件下同植物油形成單相體系，從而加速反應速率，大大縮短了反應時間；而且降低了小分子醇的臨界點，使其在較低溫度、較低壓力下達到超臨界狀態，降低了反應溫度和壓力，使本反應在工業生產中易于實現，具有良好的工業應用價值。
4)本發明反應結束時分離出的小分子醇可經純化重復回用，而分離出的粗甘油進行精制得到成品純甘油或用于其它工業生產(如皂化等)。反應加入的共溶劑也可經處理重復利用。
具體實施方式
本發明是一種由植物油生產生物柴油的新方法，其特征在于以植物油與小分子醇類為反應物、加入共溶劑，在超臨界條件下進行酯交換反應，把脂肪酸甘油酯轉化為脂肪酸小分子醇酯(即生物柴油)。其中，小分子醇∶植物油的摩爾比為3-45∶1，經4-30分鐘反應后，即生產出生物柴油，其生產過程和工藝條件為1)反應原料和共溶劑置于可自動控溫的高壓反應釜內加熱至200-350℃；2)控制反應壓力在10-30Mpa。
3)控溫反應4-30分鐘后結束反應，將反應終產物進行分離可生產出成品生物柴油。
所述植物油為大豆油、轉基因大豆油、菜籽油、轉基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕櫚油、花生油、葵花籽油、廢食用油中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合物。
所述小分子醇為甲醇、乙醇中的一種或兩種的混合物。
所述共溶劑為二氧化碳、小分子烴類、小分子含氧化合物、小分子含氮化合物中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合物。
下面結合實施例，對本發明做近一步的詳細說明。
實施例一將大豆油58.1克與70.5克甲醇裝入高壓反應釜，密封反應釜并用惰性氣體置換反應釜內的空氣，加入36克共溶劑CO2。反應釜的壓力和溫度由儀表實施即時監控。壓力釜由外部加熱器加熱，釜內溫度由Fe、Cu-Ni合金熱電偶監控。調節電壓使30分鐘內達到300℃，控制±5℃，25分鐘，酯交換反應在期間完成。最后移入水浴停止反應。
反應完排放氣體，把壓力釜內的混合物倒入收集器，用甲醇洗滌反應釜。待處理的產物沉降60分鐘，分3層，最上層是甲醇相，分離。剩下兩層分離并分別在60-80℃蒸餾30分鐘，蒸出剩余的甲醇，稱量剩余物的質量，分別用高效液相色譜分析(柱長25cm、直徑4.6mm、40℃、1.0ml/min甲醇為走樣溶劑、注入體積為20ul)，鑒別產物分別為植物油甲酯(生物柴油)和甘油。測定產物質量植物油甲酯57.2克、甘油6克，計算反應收率達98％。
所得生物柴油產品的質量和性能經測試如下粘度2.8-6csl(20℃)，和2#柴油相似，熱值為10000kcal/kg，閃點≮85，十六烷值為54，灰份0.001％；內燃機的性能測試，表明生物柴油燃燒產生的動力略低于2#柴油，煙的濃度、CO和未燃碳氫化合物的排放降低，是化石柴油的一種可更新的環境友好型的替代燃料。
實施例二將轉基因大豆油58.1克與89.7克甲醇裝入高壓反應釜，密封反應釜并用惰性氣體置換反應釜內的空氣，加入共溶劑3個碳以下短鏈烷烴24克。反應釜的壓力和溫度由儀表實施即時監控。壓力釜由外部加熱器加熱，調節電壓使30分鐘內達到270℃，控制±5℃，30分鐘，酯交換反應在期間完成。最后移入水浴停止反應。
反應完排放氣體，把壓力釜內的混合物倒入收集器，用甲醇洗滌反應釜。待處理的產物沉降60分鐘，分3層，最上層是甲醇相，分離。剩下兩層分離并分別在60-80℃蒸餾30分鐘，蒸出剩余的甲醇，稱量剩余物的質量。分別用高效液相色譜分析，鑒別產物分別為植物油甲酯(生物柴油)和甘油。測定產物質量植物油甲酯58.2克、甘油6克，計算反應收率達99.5％。所得生物柴油產品的質量和性能和實施例一相同。
實施例三將經過預處理的廢食用油58.1克與51.3克甲醇裝入高壓反應釜，密封反應釜并用惰性氣體置換反應釜內的空氣，加入共溶劑丙烷32克。反應釜的壓力和溫度由儀表實施即時監控。壓力釜由外部加熱器加熱，調節電壓使30分鐘內達到285℃，控制±5℃，30分鐘，酯交換反應在期間完成。最后移入水浴停止反應。
反應完排放氣體，把壓力釜內的混合物倒入收集器，用甲醇洗滌反應釜。待處理的產物沉降60分鐘，分3層，最上層是甲醇相，分離。剩下兩層分離并分別在60-80℃蒸餾30分鐘，蒸出剩余的甲醇，稱量剩余物的質量。分別用高效液相色譜分析，鑒別產物分別為植物油甲酯(生物柴油)和甘油。測定產物質量植物油甲酯46.3克、甘油4.7克。所得生物柴油產品的質量和性能和實施例一相同。
實施例四將經過預處理的花生油58.5克與76.9克甲醇裝入高壓反應釜，密封反應釜并用惰性氣體置換反應釜內的空氣，加入24克共溶劑CO2。反應釜的壓力和溫度由儀表實施即時監控。壓力釜由外部加熱器加熱，調節電壓使30分鐘內達到330℃，控制±5℃，20分鐘，酯交換反應在期間完成。最后移入水浴停止反應。
反應完排放氣體，把壓力釜內的混合物倒入收集器，用甲醇洗滌反應釜。待處理的產物沉降60分鐘，分3層，最上層是甲醇相，分離。剩下兩層分離并分別在60-80℃蒸餾30分鐘，蒸出剩余的甲醇，稱量剩余物的質量。分別用高效液相色譜分析，鑒別產物分別為植物油甲酯(生物柴油)和甘油。測定產物質量植物油甲酯56.3克、甘油5.7克，計算反應收率達97％以上。所得生物柴油產品的質量和性能和實施例一相同。
權利要求
1.一種制備生物柴油的方法，其特征在于以植物油與小分子醇類為反應物、加入共溶劑，在超臨界條件下進行酯交換反應，把脂肪酸甘油酯轉化為脂肪酸小分子醇酯，即生物柴油；其中，小分子醇∶植物油的摩爾比為3-45∶1，經4-30分鐘反應后，即生產出生物柴油，其生產過程和工藝條件為1)將反應原料和共溶劑置于可自動控溫的高壓反應釜內加熱至200-350℃；2)控制反應壓力在10-30Mpa；3)控溫反應4-30分鐘后結束反應，將反應終產物進行分離可生產出成品生物柴油。
2.根據權利要求1所述的制備生物柴油的方法，其特征在于反應過程中不需任何催化劑。
3.根據權利要求1所述的制備生物柴油的方法，其特征在于所述植物油為大豆油、轉基因大豆油、菜籽油、轉基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕櫚油、花生油、葵花籽油、廢食用油中的一種或多種的混合物。
4.根據權利要求1所述的制備生物柴油的方法，其特征在于所述小分子醇為甲醇、乙醇中的一種或兩種的混合物。
5.根據權利要求1所述的制備生物柴油的方法，其特征在于所述共溶劑為二氧化碳、小分子烴類、小分子含氧化合物、小分子含氮化合物中的一種或多種的混合物。
6.根據權利要求1所述的制備生物柴油的方法，其特征在于所述反應結束時分離出的小分子醇可經純化重復利用，而分離出的粗甘油進行精制得到成品純甘油或用于其它工業生產，如皂化等。
全文摘要
本發明旨在提出一種由植物油生產生物柴油的新方法，涉及可再生能源技術和環境保護領域。一般的催化法生產生物柴油反應時間長，后處理工序復雜，成本高。本發明提出一種由植物油生產生物柴油的新方法，其特征在于以植物油與小分子醇類為反應物、加入共溶劑，在超臨界條件下進行酯交換反應，把脂肪酸甘油酯轉化為脂肪酸小分子醇酯，即生物柴油，得到性能良好的產品。反應過程中共溶劑的加入不僅加強了植物油與小分子醇的互溶性，加速了反應速率，大大縮短了反應時間；而且降低了小分子醇的臨界點，降低了反應溫度和壓力，使本反應在工業生產中易于實現，具有良好的工業應用價值。生產過程具有環境友好性，無污染物排放。
文檔編號C10G3/00GK1626621SQ200310117290
公開日2005年6月15日 申請日期2003年12月11日 優先權日2003年12月11日
發明者曹維良, 韓恒文, 張敬暢 申請人:北京化工大學