專利名稱：一種油氣分離膜、其制造方法以及用其制成的氣體傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及充油電氣設備的在線監測技術，更具體地說，涉及用于充油電氣設備中對故障氣體進行監測的一種油氣分離膜、其制造方法以及用這種油氣分離膜所制成的氣體傳感器。
背景技術：
充油電氣設備，是指使用介電液體(即絕緣油)作為絕緣媒體的電氣設備，包括變壓器、電抗器、充油開關等。充油電氣設備(如變壓器)通常是電力系統中的關鍵設備之一，所以這些設備的可靠及安全的運行是保證高效益的發電、輸電及配電的關鍵因素。
以變壓器為例，其早期故障監測將極大地減少意外事故的發生，改善電網運行的可靠性，提供更安全的電站工作環境。變壓器的早期故障監測方法和手段有多種，包括油中氣體監測，局部放電監測，油溫，滲漏電流等，但到目前為止，變壓器油中氣體監測仍然是早期故障監測系統中的最重要和有效的組成部分，因為絕緣油中的氣體是變壓器內部發生故障的第一信號。
當變壓器內部發生故障時，將直接導致局部過熱或局部放電，其特點是能量以高溫釋放的方式分裂故障點周圍的絕緣油或絕緣紙，裂解后的化學基因迅速重新組合，形成氣體或其它分子。由于故障條件而形成的氣體(即故障氣體)主要有氫氣(H2)，一氧化碳(CO)，乙烯(C2H4)，乙炔(C2H2)及少量其它碳氫化合物。統計研究表明，產生氣體的種類和濃度與故障的性質和強度有著直接的聯系。所以，對變壓器油中氣體的分析可以和對人體血樣的分析相提并論。
常規的油中氣體分析作用(即DGA)是在實驗室中完成的，它包括定期現場取樣、送樣、脫氣及氣相色譜分析，到日前為止仍然是電力行業最普及的分析方法，但是這種方法是以時間為基準定期進行的定點檢測，一般以3個月至1年為檢測周期，這種方式對演變速度快的故障無能為力，無法完全做到防微杜漸，防患于未然。
為了提高效率及效益，一種新的基于狀態維護的方式---在線監測，越來越受到重視。在線監測可以用來彌補常規定期檢測在時空上的缺陷。變壓器氣體在線監測可以在不影響被監測變壓器的正常運行的條件下，對變壓器油中的故障氣體進行連續的監測，此外，還可在已有監測歷史數據基礎上，通過對監測數據變化的分析，推斷出變壓器內部已經或正在發生的故障的變化或演變趨勢，為用戶及時提供第一手資料。
如圖5所示為一種變壓器在線監測系統的原理圖，其中，因變壓器50故障而產生的故障氣體會隨著變壓器內部的絕緣油流到變壓器的閥門501，然后由信號變送器51完成信號采樣與監測數據的生成，再經通訊控制器52傳送到用戶監控軟件(HOST)53，并可傳送到監測數據服務器54、專家系統應用邏輯(Web)55和專家客戶端(Expert)56。其中，信號變送器51由氣體傳感器511及微處理器512組成，氣體傳感器511直接連接到變壓器50的閥門501上，其功能是直接從油中分離出特定的故障氣體，并對其進行測定，生成采樣(監測)信號。
可見，變壓器在線監測的關鍵技術之一，是油氣分離和氣體傳感。由于氣體傳感器基本上不能直接與油接觸，所以油氣分離就成了在線監測系統的一個重要部分。
在美國專利US4,112,737中，James E.Morgan公開了一種用于監測變壓器油中故障氣體的方法和裝置。其中使用高分子中空纖維束作為氣體分離器，其優點是中空纖維具有較高的表面/體積比，能承受負壓。缺點是分離后的氣體必須由載氣(即用來運載分離后故障氣體從一個位置到另外一個位置的氣體，通常是干燥空氣或惰性氣體)或氣泵轉移到氣體傳感器或氣體分析儀，從而增加了系統的不可靠性。
在美國專利US4,293,399中，Guy Belanger等公開了一種用于監測變壓器油中氫氣的裝置。該裝置便用一種燃料電池(電化學)傳感器來測定氫氣，溶于油中的氫氣通過一種單獨的高分子膜分離到裝有傳感器的氣室中，分離膜一側和變壓器油直接接觸，另一面則與傳感器工作電極相鄰。該裝置的優點是氣體可以直接通過分離膜從油的一側到達傳感器的一側，再通過自我擴散到達傳感器的工作電極上，避免了使用氣泵或載氣作為載運工具。缺點是由于高分子膜的塑性特性，再加上膜的厚度很小，在受到一定的正壓，負壓或高溫時，容易變形，即拉伸變形甚至破裂，其結果輕則導致傳感器校準失效，重則導致滲油，傳感器報廢。
在美國專利US5,749,942中，John Seymour Mattis等公開了一種用于從變壓器油中分離氣體的裝置。在該裝置中，用于氣體分離的高分子膜被做成夾心狀(三明治狀)，即脆弱的高分子膜的兩面被開孔的金屬片或柵網保護，這個方法在一定程度上能防止高分子膜變形，但不能從根本上解決前面所述的問題；而且，由于保護網或片的存在，會影響變壓器油在膜表面的對流，減少膜的接觸面積，從而影響氣體分離的效果和準確性。
發明內容
針對現有技術的上述缺陷，本發明要解決現有油氣分離裝置的可靠性差、在高溫高壓及負壓等惡劣條件下不能正常工作的問題，使得用于監測充油電氣設備中的故障氣體的在線監測裝置既能有效地進行油氣分離，又能在各種溫度和壓力條件下正常工作。
為解決上述問題，本發明提供一種油氣分離膜，其中包括具有透氣性的高分子本體膜和多孔金屬燒結片，所述高分子本體膜與多孔金屬燒結片之間通過具有很高透氣性的粘結劑粘結在一起。
本發明所述的本體膜是指沒有宏觀或微觀孔隙的膜，是靠被分離分子在膜本體中的溶解能力和擴散能力來達到分離的目的。本發明所述的本體膜與文獻中常見的多孔膜有著本質上的區別，多孔膜是靠被分離分子的體積大小來達到分離的目的。
在本發明所述的油氣分離膜中，所述高分子本體膜是由聚四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)，聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)或聚酰亞胺(PI)中的任一種制成的薄膜；所述多孔金屬燒結片由不銹鋼、銅或鎳的一種或混合粉末燒結而成；所述粘結劑是用本體透氣性很高的無定型(即非結晶型)高分子化合物溶于有機溶劑而制成的的溶液，或者是用高分子顆粒懸浮于水或有機溶劑中而形成的懸浮液。
作為本發明優選方式所述粘結劑可以是由四氟乙烯(TFE)/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環(PDD)共聚物制成的溶液；或者是由直徑在0.05-5微米之間的聚四氟乙烯(PTFE)顆粒懸浮于水或有機溶劑中而形成的懸浮液。
為解決上述問題，本發明還提供一種制造上述油氣分離膜的方法，其中包括以下步驟(1)從四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、或聚酰亞胺(PI)中選出一種制成厚度為0.01-0.5毫米高分子本體膜；(2)用不銹鋼、銅或鎳的一種或混合粉末燒結成厚度為1-5毫米，孔隙率大于20％，且孔徑在1-100微米之間的多孔金屬燒結片；(3)用由四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環共聚物溶于有機溶劑而制成的溶液，或者是由直徑在0.05-5微米之間的聚四氟乙烯顆粒懸浮于水或有機溶劑中而形成的懸浮液，作為粘結劑；(4)用步驟(3)中所得的粘結劑來粘結所述高分子本體膜和多孔金屬燒結片，在100-240攝氏度的溫度條件下對四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環共聚物粘結劑進行烘焙，或在120-350攝氏度的溫度條件下對聚四氟乙烯顆粒懸浮液粘結劑進行烘焙，使干燥后的粘結劑厚度為0.005-0.05毫米，從而得到成品的油氣分離膜。
在本發明所述方法的所述步驟(1)中，還包括用以下三種方式中的任一種對高分子本體膜進行表面粗糙處理的步驟(A)用600#-1200#砂紙對高分子本體膜進行手工均勻打磨；(B)用鈉、萘、THF按重量比為1∶4∶3配制而成的溶液，并用該溶液對高分子本體膜進行刻蝕，刻蝕時間為1至15分鐘；(C)對高分子本體膜進行等離子體刻蝕處理，使用氬氣或氦氣作為等離子氣體，其中使用13.56MHz(RF)等離子源，其功率為100-500W，等離子氣體壓力為0.5至50Pa，照射時間10-30分鐘。
為解決上述問題，本發明還提供一種用所述油氣分離膜制成的氣體傳感器，其中包括中空結構的外殼，裝在所述外殼內的所述油氣分離膜，以及用于傳感故障氣體以輸出相應電信號的氣敏部件；所述外殼的第一端用于與充油電氣設備連接，所述油氣分離膜按其本體膜朝向所述第一端的方式裝在所述外殼中；所述氣敏部件裝在緊靠所述油氣分離復合膜的多孔金屬燒結片一側，并通過金屬引線向外輸出電信號。
在本發明所述的氣體傳感器中，所述氣敏部件可以是電化學/燃料電池傳感器，也可以是金屬鈀或鈀合金材料制成的電阻型或柵場效應型氣體傳感器，還可以是由金屬氧化物半導體制成的傳感器。
在本發明所述的氣體傳感器中，所述油氣分離膜與所述外殼的內腔之間通過耐油氟橡膠制成的第一密封圈實現密封，以防止使用時油從所述第一端滲入而與所述氣敏部件接觸；所述氣敏部件由中央開孔的保護蓋固定裝在所述外殼內；在所述保護蓋的中央開口處還裝有用于滲透空氣中的氧氣、并防止氣敏部件直接與外部空氣接觸的透氣膜，所述透氣膜與保護蓋之間通過第二密封圈實現密封；還包括一個裝在所述外殼第二端端部的、中央開孔的外殼蓋，所述透氣膜與外殼蓋之間通過第三密封圈實現密封。
在本發明所述的氣體傳感器中，所述透氣膜由具備較高氧氣/水蒸汽透氣比率的高分子膜制成，其氧氣/水蒸汽透氣比率高于0.03，其厚度在5-100μm之間，所述高分子膜可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、或者聚丙烯膜。
本發明的油氣分離膜具有良好的透氣性，可從油中有效地分離出故障氣體；由于有多孔金屬燒結片的支撐，在高溫、高壓、負壓等惡劣條件下使用時，不會產生變形或損壞。用這種油氣分離膜制成的氣體傳感器能有效地進行油氣分離及故障氣體監測，并可在各種溫度和壓力條件下正常工作。用本發明的油氣分離膜作為氣體傳感器的一部分，可使得在線監測裝置能夠在無磨損件及無消耗件(如氣泵/載氣/油泵)的情況下，長期穩定地工作。將所述氣體傳感器與數據處理及傳輸單元結合起來后，可組成一個真正意義上的具備長效、實時、連續及在線功能的變壓器油中氣體監測系統。
下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中
圖1a和圖1b是本發明優選實施例中的油氣分離膜的結構示意圖；圖2a和圖2b是用氬等離子體刻蝕法對聚四氟乙烯本體膜表面進行粗糙處理前后水滴在其表面浸潤的示意圖；圖3是由本發明的油氣分離膜與燃料電池組成的氣體傳感器的結構示意圖；圖4是圖3所示氣體傳感器對氫氣的響應曲線；圖5是變壓器在線監測系統的原理圖。
具體實施例方式
一、高分子本體膜的選用本發明所選用的高分子本體膜具備性能穩定、耐油、耐高溫、以及對故障氣體有一定的透氣率等特性。具體可選用聚四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)，聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)或者聚酰亞胺(PI)材料所制成的薄膜。最好是選用聚四氟乙烯膜。高分子本體膜的厚度應在0.01-0.5mm之間，最好在0.025-0.125mm之間。
二、多孔金屬燒結片的選用本發明中所用的多孔金屬燒結片是由金屬粉末經高溫高壓燒結而成，所制成的多孔金屬燒結片有足夠的機械強度，可起到支撐的作用，并且不影響膜的透氣性。
其中的金屬粉末可選用不銹鋼、銅或鎳的任一種、任兩種、或三者的混合粉末，最好選用不銹鋼粉末。所制成的多孔金屬燒結片具有很高的孔隙率，本發明中，其孔隙率大于20％，且孔徑在1-100μm之間，最好是在5-20μm之間；其厚度在1-5mm之間。用這種多孔金屬燒結片來分離氣體時，氣體在其內部擴散幾乎沒有阻礙。
三、粘結劑的選用本發明中，粘結劑對高分子本體膜應具有一定的化學兼容性，同時還應具有很好的透氣性，從而不影響油氣分離膜的整體透氣率。具體可選用以下兩類粘結劑。
第一類，由本體透氣性很高的無定型(即非結晶型)高分子化合物溶于有機溶劑所制成的溶液。典型的代表為杜邦公司生產的四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環(TFE/PDD)共聚物，即注冊商標為Teflon AF的無定型共聚物，包括Teflon AF 1600和Teflon AF 2400兩種共聚物，兩者的差別在于分子鏈中TFE段和PDD段的摩爾比，Teflon AF 2400中PDD的摩爾含量為87％，TFE的摩爾含量為13％；而Teflon AF 1600中PDD的摩爾含量為65％，TFE的摩爾含量為35％。它們的優點是能溶于有機溶劑中，工藝簡單，使用方便。由于Teflon AF的透氣率比所選用的高分子本體膜的透氣率要高1-2個數量級，以氫氣(H2)為例，在25℃時，它在聚四氟乙烯膜中的透氣率為7.4Barrer(J.Brandrup et al.，Polymer Handbook，4th Edition，p.VI/552，John Wiley & Sons)；在Teflon AF 2400中的透氣率為2400Barrer(A.Y.Alentiev et al.，Journal ofMembrane Science，126(1997)，p123-132)，后者比前者高出324倍，所以用它作為粘結劑在一定厚度下對油氣分離膜的整體透氣率影響很小。用這種粘結劑來粘結高分子本體膜和多孔金屬燒結片時，需在100-240攝氏度的溫度條件下進行烘焙，使干燥后的粘結劑厚度為0.005-0.05毫米，從而得到成品的油氣分離膜。
第二類，由高分子顆粒懸浮于水或有機溶劑中而形成的懸浮液。典型的是杜邦公司生產的Teflon水中懸浮液，如Teflon PTFE Grade 30，它是由60％(重量)的直徑在0.05-0.5μm之間的聚四氟乙烯顆粒懸浮在水中而形成的(杜邦氟樹脂產品資料)。用它作為粘結劑時，經120℃-350℃高溫烘焙，可生成多孔的聚四氟乙烯層，由于多孔的聚四氟乙烯與構成高分子本體膜的本體聚四氟乙烯相比較其透氣率要高得多，因此對油氣分離膜的總體透氣率影響很小。
四、對高分子本體膜的表面粗糙處理本發明所選的上述粘合劑與多孔金屬燒結片之間由于拋錨效應有較好的粘結強度，但粘合劑與高分子本體膜之間，尤其與聚四氟乙烯本體膜之間的粘結強度較差。因此，需要對高分子本體膜的表面進行粗糙處理，以增加其表面積。以聚四氟乙烯本體膜為例，表面粗糙處理的方法包括(A)用600#-1200#砂紙對高分子本體膜進行手工均勻打磨；
(B)用鈉、萘、四氫呋喃(THF)按重量比為1∶4∶3配制而成的溶液，并用該溶液對高分子本體膜進行刻蝕，刻蝕時間為1至15分鐘；(C)對高分子本體膜進行等離子體刻蝕處理，使用氬氣或氦氣作為等離子氣體，其中使用13.56MHz(RF)等離子源，其功率為100-500W，等離子氣體壓力為0.5至50Pa，照射時間10-30分鐘。
五、本體膜表面粗糙處理前后的滴水浸潤試驗用前述等離子體刻蝕方法，對50μm厚的聚四氟乙烯本體膜進行粗糙化處理，然后在室溫下進行滴水浸潤試驗。從圖2a和圖2b中可以看出處理前后表面浸潤性的變化。其中，水滴161在未處理的聚四氟乙烯本體膜151表面上幾乎呈球狀，其接觸角大于100°；經過前述的等離子體刻蝕后，水滴162在處理過的聚四氟乙烯本體膜152表面上展開呈弧形，其接觸角明顯低于100°，說明等離子體刻蝕達到了明顯的效果。
六、油氣分離膜的結構圖1a所示為本發明一個優選實施例中油氣分離膜的結構示意圖，其中使用的是第一類粘合劑，即無定型高分子溶液。圖中的高分子本體膜10選用聚四氟乙烯膜，多孔金屬燒結片11選用不銹鋼材料，粘合劑121選用Teflon AF1600溶于FLUORINERT溶劑(3M公司產品，注冊商標為FC-75)所制備而成的溶液。
圖1b所示為本發明另一個優選實施例中油氣分離膜的結構示意圖，其中的粘合劑122使用的是第二類粘合劑，即用懸浮液作為粘結劑，此處選用直徑在0.05-0.5μm的聚四氟乙烯顆粒制備而成的懸浮液。
七、透氣性試驗實驗1選取50μm厚的聚四氟乙烯本體膜，其表面用前述的砂紙進行手工打磨以完成表面粗糙處理，用所述Teflon AF1600溶液作為粘結劑，干燥后的粘結劑厚度為5-10μm，與孔徑為5μm的不銹鋼燒結片制成油氣分離膜。
其中，若以聚四氟乙烯本體膜的相對透氣率為1，由該本體膜制成油氣分離膜樣品A和樣品B，測得其相對透氣率分別為1.064和1.087，基本上在實驗誤差范圍之內，具體如表一所示表一
實驗2選取50μm厚的聚四氟乙烯本體膜，用前述的等離子體刻蝕方法進行粗糙化處理，用所述Teflon AF1600溶液作為粘結劑，干燥后的粘結劑厚度為5-10μm，與孔徑為5μm的不銹鋼燒結片制成油氣分離膜，然后測定其相對透氣率，所得結果如表二所示表二
實驗3選取50μm厚的聚四氟乙烯本體膜，用前述的等離子體刻蝕方法進行粗糙化處理，用Teflon PTFE 30懸浮液作為粘結劑，燒結后的粘結劑厚度為5-10μm，與孔徑為5μm的不銹鋼燒結片制成油氣分離膜，然后測定其相對透氣率，所得結果如表三所示表三
八、壓力試驗對前述實驗1、2、3中所制成的油氣分離膜樣品進行壓力試驗在常溫下，所加氣壓從1MPa(即10個大氣壓)至絕對真空(即-1個大氣壓)，膜毫無變形及損傷。
將所制成的油氣分離膜樣品置于70℃的變壓器油中45天，并定期施加真空，結果油氣分離膜毫無變形及損傷。
將聚四氟乙烯本體膜單獨進行上述溫度壓力試驗，則產生嚴重拉伸永久變形。
九、用前述油氣分離膜制成的氣體傳感器用前述油氣分離膜制成的氣體傳感器時，油氣分離膜中的高分子本體膜表面應朝向變壓器的油流，從而使溶于油中的故障氣體可通過在本體膜表面的吸附、溶解擴散、以及脫附作用，分離到本體膜的另一面，再通過高滲透率的粘結劑和幾乎無阻礙的多孔金屬燒結片，到達油氣分離膜的另一面，而氣體傳感器的氣敏部件就安裝油氣分離膜的多孔金屬燒結片這一面。
安裝時，可將油氣分離膜直接置于氣體傳感器的氣敏部件上，使得從油氣分離膜滲透出來的故障氣體可以直接通過自我擴散快速地接觸到氣體傳感器的氣敏部件。通常情況下，油氣分離膜表面與氣敏部件之間的距離應小于5mm，最好小于2mm，從而可縮短傳感器的響應時間，提高監測裝置的分析性能。
其中的氣敏部件選用電化學/燃料電池型傳感器(可輸出電壓/電流信號)，它具有靈敏度高、反應速度快、動態測定范圍大、性能穩定、重復性好等特點。燃料電池傳感器的原理是，被測故障氣體在燃料電池的陽極氧化釋放電子，空氣中的氧氣在陰極還原接受電子，如用外部導線把兩極連接起來組成一個回路，則會有電流通過，電流強度與被測氣體的濃度成正比。通常情況下，在回路中連接一個負載電阻以方便電信號的測量。
另外，其中的氣敏部件也可以由金屬鈀或鈀合金材料制成，如基于因吸附了氫氣而改變電阻值的鈀電阻線或電阻膜傳感器，基于因吸附了氫氣而在金屬/絕緣介質形成偶極層的柵場效應傳感器。氣敏部件還可以是金屬氧化物半導體，如氧化錫(SnO2)，其原理是氣體的氧化使得吸附于微晶界面的氧分子/原子釋放出電子，從而改變微晶界面的導電性。
如圖3所示為本發明一個優選實施例中氣體傳感器的結構示意圖。其中，在外殼20的下端設有外螺紋，可直接連接到變壓器閥門的內螺紋(未在圖中畫出)中。
從圖3中可以看出，油氣分離膜1與外殼20的內腔之間的密封用耐油氟橡膠密封圈(即第一密封圈)22和固定金屬圈23及固定螺絲24來完成。
本實施例中，燃料電池26由陽極25、陽極金屬引線251、電解質(未標出)、陰極27及陽極金屬引線271等組成。并通過電池蓋29和螺絲36固定到固定金屬圈23上，最終裝入外殼20內。
變壓器油中的故障氣體從油氣分離膜1的多孔金屬燒結片一側分離出來后，到達燃料電池26的工作電極25(陽極)，并在工作電極25上氧化釋放電子，所產生的電信號通過與工作電極25緊密接觸的金屬引線251(鉑絲或金絲)傳到外部信號接收裝置(未在圖中畫出)。這里的工作電極25使用氣體擴散型電極，由經過憎水處理的多孔碳紙與高催化活性的鉑黑(Pt)、鈀黑(Pd)或鉑釕合金(Pt:Ru)組合而成。
燃料電池26中使用的電解質是凝膠狀酸性電解質，由硫酸或磷酸與多孔的二氧化硅粉末或玻璃纖維混合而成。在陽極氧化后的質子(H+)可以通過電解質到達燃料電池的陰極27，并與在陰極還原的氧原子結合成水。陰極27使用氣體擴散型電極，由經過憎水處理的多孔的碳紙與高催化活性的鉑黑(Pt)或鈀黑(Pd)組合而成。陰極27的電信號通過與陰極緊密接觸的金屬引線271(鉑絲或金絲)傳到外部信號接收裝置，并通過外接的電阻元件與金屬引線251組成一個閉合回路(未在圖中畫出)。
從圖3中可以看出，在電池蓋29上還裝有透氣膜31，該透氣膜通過第二密封圈30實現與電池蓋29之間的密封。透氣膜31有二個作用，其一是保護燃料電池，避免外部臟物、灰塵或水滴進入；其二是用于透過氧氣，并延長燃料電池的壽命。本實施例中，透氣膜31可選用具備較高氧氣/水蒸汽透氣比率的高分子膜，其氧氣/水蒸汽透氣比率一般高于0.03，如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯膜，最好使用聚四氟乙烯膜，其厚度在5至100μm之間。以聚四氟乙烯為例，在25℃時，它對氧氣(O2)的透氣率為3.2Barrer，對水蒸汽(H2O)的透氣率為6Barrer，(J.Brandrup et al.，Polymer Handbook，4th Ed.，P.VI/552，JohnWiley & Sons，Inc.，1999)，其氧氣/水蒸汽透氣比率0.53。
將上述各部件裝入外殼20中之后，再通過插入螺孔21、34的螺母35，可將外殼蓋33固定在外殼20的上端。外殼蓋33的中央開口處通過第三密封圈32實現與前述透氣膜31之間的密封，同時還通過第四密封圈37實現與外殼20之間的密封，從而把整個傳感器的內部與外界密封隔離(但可滲透氧氣)。
十、氣體傳感試驗試驗條件為室溫條件，分別導入普通空氣和含2％氫氣的氮氣，流速為500ml/min，傳感器的負載電阻為499歐姆。如圖4所示，當導入普通空氣時，傳感器的信號接近于零；在第6分鐘時導入含2％氫氣的氮氣，此時傳感器的信號迅速增加到2.8mV并穩定下來；在第17分鐘時重新導入普通空氣，傳感器的信號迅速降低到接近于零并穩定下來；在第27分鐘時再次導入含2％氫氣的氮氣，傳感器的信號又迅速增加到2.8mV并穩定下來；如此重復，傳感器具有優良的響應性和重復性。
權利要求
1.一種油氣分離膜，其特征在于，包括具有透氣性的高分子本體膜和多孔金屬燒結片，所述高分子本體膜與多孔金屬燒結片之間通過具有很高透氣性的粘結劑粘結在一起。
2.根據權利要求1所述的油氣分離膜，其特征在于，所述高分子本體膜是由聚四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、或聚酰亞胺(PI)中的任一種制成的薄膜；所述多孔金屬燒結片由不銹鋼、銅或鎳的一種或混合粉末燒結而成；所述粘結劑是用本體透氣性很高的無定型高分子化合物溶于有機溶劑而制成的溶液，或者是用高分子顆粒懸浮于水或有機溶劑中而形成的懸浮液。
3.根據權利要求2所述的油氣分離膜，其特征在于，所述粘結劑是由四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環共聚物溶于有機溶劑而制成的溶液；或者是由直徑在0.05-5微米之間的聚四氟乙烯顆粒懸浮于水或有機溶劑中而形成的懸浮液。
4.根據權利要求2所述的油氣分離膜，其特征在于，所述高分子本體膜的厚度為0.01-0.5毫米；所述多孔金屬燒結片的厚度為1-5毫米，其孔隙率大于20％，且孔徑在1-100微米之間；所述粘結劑干燥后的厚度為0.005-0.05毫米。
5.制造權利要求1-4中任一項所述的油氣分離膜的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)從四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、或聚酰亞胺(PI)中選出一種制成厚度為0.01-0.5毫米高分子本體膜；(2)用不銹鋼、銅或鎳的一種或混合粉末燒結成厚度為1-5毫米，孔隙率大于20％，且孔徑在1-100微米之間的多孔金屬燒結片；(3)用由四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環共聚物溶于有機溶劑而制成的溶液，或者是由直徑在0.05-5微米之間的聚四氟乙烯顆粒懸浮于水或有機溶劑中而形成的懸浮液，作為粘結劑；(4)用步驟(3)中所得的粘結劑來粘結所述高分子本體膜和多孔金屬燒結片，在100-240攝氏度的溫度條件下對四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環共聚物粘結劑進行烘焙，或在120-350攝氏度的溫度條件下對聚四氟乙烯顆粒懸浮液粘結劑進行烘焙，使干燥后的粘結劑厚度為0.005-0.05毫米，從而得到成品的油氣分離膜。
6.根據權利要求5所述的制造油氣分離膜的方法，其特征在于，在所述步驟(1)中，還包括用以下三種方式中的任一種對高分子本體膜進行表面粗糙處理的步驟(A)用600#-1200#砂紙對高分子本體膜進行手工均勻打磨；(B)用鈉、萘、四氫呋喃按重量比為1∶4∶3配制而成的溶液，并用該溶液對高分子本體膜進行刻蝕，刻蝕時間為1至15分鐘；(C)對高分子本體膜進行等離子體刻蝕處理，使用氬氣或氦氣作為等離子氣體，其中使用13.56MHz(RF)等離子源，其功率為100-500W，等離子氣體壓力為0.5至50Pa，照射時間10-30分鐘。
7.用權利要求1-4中任一項所述的油氣分離膜制成的氣體傳感器，其特征在于，包括中空結構的外殼，裝在所述外殼內的所述油氣分離膜，以及用于傳感故障氣體以輸出相應電信號的氣敏部件；所述外殼的第一端用于與充油電氣設備連接，所述油氣分離膜按其本體膜朝向所述第一端的方式裝在所述外殼中；所述氣敏部件裝在緊靠所述油氣分離復合膜的多孔金屬燒結片一側，并通過金屬引線向外輸出電信號。
8.根據權利要求7所述的氣體傳感器，其特征在于，所述氣敏部件是電化學/燃料電池傳感器，也可以是金屬鈀或鈀合金材料制成的電阻型或柵場效應型氣體傳感器，還可以是由金屬氧化物半導體制成的傳感器。
9.根據權利要求8所述的氣體傳感器，其特征在于，所述油氣分離膜與所述外殼的內腔之間通過耐油氟橡膠制成的第一密封圈實現密封，以防止使用時油從所述第一端滲入而與所述氣敏部件接觸；所述氣敏部件由中央開孔的保護蓋固定裝在所述外殼內；在所述保護蓋的中央開口處還裝有用于滲透空氣中的氧氣、并防止氣敏部件直接與外部空氣接觸的透氣膜，所述透氣膜與保護蓋之間通過第二密封圈實現密封；還包括一個裝在所述外殼第二端端部的、中央開孔的外殼蓋，所述透氣膜與外殼蓋之間通過第三密封圈實現密封。
10.根據權利要求9所述的氣體傳感器，其特征在于，所述透氣膜由具備較高氧氣/水蒸汽透氣比率的高分子膜制成，其氧氣/水蒸汽透氣比率高于0.03，其厚度在5-100μm之間，所述高分子膜可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、或者聚丙烯膜。
全文摘要
本發明涉及充油電氣設備的在線監測技術，為解決現有技術可靠性差不能在各種惡劣條件下正常工作的問題，本發明提供一種油氣分離膜，其中包括由聚四氟乙烯或類似材料制成的具有透氣性的高分子本體膜，以及由不銹鋼、銅或鎳粉末制成的多孔金屬燒結片，所述高分子本體膜與多孔金屬燒結片之間通過具有很高透氣性的粘結劑粘結在一起。所述粘結劑可以是高分子溶液，或者是高分子顆粒懸浮液。本發明還提供一種制造上述油氣分離膜的方法，以及用所述油氣分離膜制成的氣體傳感器。用這種油氣分離膜制成的氣體傳感器能有效地進行油氣分離及故障氣體監測，而無需磨損件及消耗件，并可在各種溫度和壓力條件下長期正常工作。
文檔編號C10G31/11GK1608719SQ20031011195
公開日2005年4月27日 申請日期2003年10月24日 優先權日2003年10月24日
發明者秦仁炎 申請人:深圳奧特迅電氣設備有限公司