專利名稱：采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法
技術領域：
本發明涉及采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法。
背景技術：
近年來隨著采油技術的發展，大量重質原油被開采出來。這些原油中的金屬含量，特別是一些堿土金屬如Ca的含量大大增加，它們對原油加工的影響日益受到人們的重視。研究表明，原料油中Ca含量增加，將顯著降低催化劑分子篩及基質面積，直接影響催化劑的活性。近年來一些煉制高含Ca原油的煉廠出現催化裂化催化劑中毒失活的現象，不僅使輕質油收率大幅度降低，還影響到下游渣油質量，使煉廠的原油加工利潤大受影響。
原油中的堿土金屬，特別是Ca等金屬一部分以水溶液鹽、微溶性鹽如氯化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣和碳酸鈣等形式存在，另一部分以油溶性石油酸鈣的形式存在。在一般煉廠的電脫鹽過程中，主要脫除絕大多數可溶性鹽，對各種不溶于水的無機鹽以及有機束縛態的石油酸鈣幾乎沒有脫除效果。這部分金屬絕大部分殘留在減壓渣油中，影響減壓渣油的進一步加工和利用。
有關原油脫金屬技術，美國Chervon公司的研究工作開展得較早也較多。相關專利包括兩大類(1)螯合劑，采用氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸及其鹽類與Ca生成水溶性螯合物，如CN8610728A、CN1036981A、CN87105863等。此類藥劑價格較為昂貴，難于工業化。(2)沉淀劑，采用磷酸、硫酸等與油中石油酸鈣生成親水性的微溶或難溶性鹽，在固體潤濕劑作用下，沉積于水相，如CN1055552A和CN1054261A。CN1055552A采用硫酸及其鹽作脫金屬劑，以有機膦酸或其鹽作沉淀抑制劑，生成的硫酸鈣微溶于水，在限制注水量的情況下，難以完全脫除。CN1054261A采用磷酸銨作沉淀劑，生成的磷酸鈣顆粒不溶于水，而且易被油相夾帶，脫除效果很受影響。以上方法對高鈣烴油的脫除效果更不理想。
鑒于以上情況，人們考慮使用復合脫鈣劑，如CN1245201A中介紹了一種用于烴油的復合脫鈣劑及其應用。它是將可溶性硫酸鹽與有機膦羧酸、有機膦磺酸或其可溶性鹽以及破乳劑復合而成。但其僅適用于Ca、Mg總含量不超過150ppm的原油，尤其適用于Ca、Mg總含量不超過120ppm的原油。該脫鈣劑處理Ca含量不超過40ppm的烴油時，可以采用一般的一級電脫鹽裝置，但是當Ca含量＞40ppm時，最好采用二級電脫鹽工藝，可達到更好的脫除效果。所說的二級電脫鹽工藝包括將復合脫鈣劑和新鮮水混合，分別注入一級和二級脫鹽裝置中，將烴油注入一級脫鹽裝置中，從一級脫鹽裝置中分離出來的水外排，分離出來的烴油再注入二級脫鹽裝置中，油水分離后，將脫后烴油和二切水分別從二級脫鹽裝置中排出。
所說的脫鹽裝置為本領域通用的裝置，包括脫鹽罐和與其相連的乳化器，乳化器的作用是使烴油和水混合、乳化，脫鹽罐的作用是在電場作用下使乳化液油水分離。具體地說，其提供的脫鈣工藝可以按如下方式進行將復合脫鈣劑和新鮮的注水混合，形成含有脫鈣劑的注水后，分成兩路，其中的一路與脫前原油一起經管路注入乳化器2中，進行混合、乳化，然后乳化液注入脫鹽罐1中，進行油水分離，分出的一切水外排，分出的一脫原油與另一路含有脫鈣劑的注水同時注入乳化器4中，進行混合、乳化，乳化液注入脫鹽罐3中進行油水分離，分出的二切水外排，分出的原油即為合格的脫后原油。據該文獻稱，該復合脫鈣劑和脫鈣工藝，可使Ca、Mg總含量為5～150ppm的烴油Ca的脫除率達75～99％，但該文獻中一方面須2級電脫鹽工藝，且在高電流狀態下作用時間長，消耗大量的能量，另一方面經我們試驗證實，實際原油脫鈣率較低，小于70％，離工業需要還有較大差距。文獻CN1267707A中公開了一種烴油脫鈣的方法。它是采用氨基磺酸或硫酸作主劑，以氯化鈉、氯化銨、硝酸鈉或硝酸銨之一或其混合物作輔劑，以及破乳劑組成脫鈣劑。其一級處理的脫鈣率介紹達70～95％，同樣經我們試驗發現，其原油實際脫鈣率均小于70％。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中電脫鹽工藝消耗電能較大，烴油實際脫鈣率較低的問題，提供一種新的采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法。該方法具有電脫鹽工藝電能消耗低，一次電脫鹽工藝脫鈣率高的優點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，首先至少將烴油原料、沉淀劑、季銨鹽、水和非強制性加入的破乳劑均勻混合，進行油水分離，從水溶液中分離出脫除了鈣的烴油原料，其中所述季銨鹽具有以下通式
式中X選自鹵素或羥基；R1、R2、R3或R4分別選自氫或C1～C18的烷基、芳烷基或烷芳基；N為氮；其中R1、R2、R3或R4中至少一個為C6～C18的烷基、芳烷基或烷芳基。
上述技術方案中，X優選方案為選自氯、溴或羥基。R1、R2、R3或R4的優選方案為R1、R2、R3或R4中只有一個為C16的烷基，其余三個均為氫；另一優選方案為R1、R2、R3或R4中只有一個為C18的烷基，其余三個均為氫；第三個優選方案為R1或R2為乙基，R3為C7的烷芳基，R4為甲基。季銨鹽的用量優選范圍為以烴油重量為基準為10～1000ppm，更優選范圍為10～500ppm，最優選范圍為50～200ppm。水的用量優選范圍為烴油重量的5～100％，更優選范圍為5～50％。破乳劑的用量優選范圍為烴油重量的10～300ppm。沉淀劑優選方案為選自磷酸、硫酸、碳酸、硅酸、硅鋁酸或它們的鹽中的至少一種，其用量為烴油中鈣摩爾含量的1～12倍。
本發明中所述烴油可以是原油、餾份油、常壓或減壓渣油、頁巖油、焦油砂提取物、液化煤、石油化工生產中的各種原料油或產品油，以及上述油品的混合物。在將烴油和水及破乳劑混合前，可先將烴油預熱到約60℃，使其便于攪拌，對于粘度較大的油，還可加入輕餾份油或非極性溶劑進行稀釋降粘。
季銨鹽的加入量可以根據油中的金屬尤其是Ca、Mg、Fe含量而定，一般來說金屬含量越高，季銨鹽的用量也要加大。使用時可分別將季銨鹽、沉淀劑和重量為烴油的5～100％的水加入到烴油中，也可先將季銨鹽、沉淀劑配成20～60％(重量)的水溶液，然后補加水至烴油重量的5～100％，增加烴油中的水含量(包括單獨加入的水及破乳劑和脫金屬劑水溶液中所含水的總重量)有利于增大Ca的溶解量，從而提高脫金屬效果。但當水油比超過1∶1時，脫金屬率的變化不再明顯，因此適宜的水含量為5～100％，最好為5～50％。所選用的水最好是低硬度水，如[Ca]+[Mg]≤20ppm。
所述破乳劑的型號是按照烴油的種類評定選擇的，評定方法是本領域通用的，所選用的破乳劑也是本領域通用的，如非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、乙二醇醚、丁二醇醚、BP2040、TP9603等。其用量一般為烴油重量的10～300ppm。油水分離的方式可以是熱靜置分離，也可以是常規電脫鹽過程，或逆流萃取過程，當然在電場作用下分離速度更快，一般適宜的電場梯度為300～1500v/cm，不論是上述何種分離方式，分離時間以油水完全分開為準，分離溫度為50～200℃，在其他條件相同的情況下，溫度越高，油水分離速度越快。
本發明提供的采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，由于在烴油中加入了沉淀劑，沉淀劑與鈣離子生成了極難溶解的相應的鹽。引入季銨鹽使油水分離后，在油相與水相間能克服相差能壘，在油相與水相間傳遞極性物質，使油相中的鈣離子不斷地與沉淀劑結合，然后分散在水相中，達到了降低油相中鈣濃度，提高脫鈣效率的效果。使用本發明的技術方案對原油中脫鈣率可達85％，對復配烴油即一部分原油和一部分航空煤油的脫鈣率最高可達100％，另外使用本發明技術方案只須一次電脫鹽即可完成，且電脫鹽時間較短，一般5～10分鐘即可，大大節約了電能的消耗，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
實施例中選用的季銨鹽均為市售的產品。
具體實施例方式
實施例1～6本組實施例采用實際的原油樣品，例遼河高酸值重質原油，比重0.92克/厘米3，膠質13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(鈣含量104ppm)；勝利油田(鈣含量33.67ppm)；魯寧管輸油(鈣含量26.42ppm)，伊朗污油(鈣含量69.7ppm)，伊朗渣油(鈣含量241.1ppm)。
將去離子水、50ppm BP2040破乳劑(河南洛陽孟津石化防腐材料廠生產)、不同濃度的沉淀劑和不同濃度的季銨鹽，與70克不同鈣含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米電場下作用6分鐘，然后分離原油和水，測定脫后原油中鈣含量，其結果列于表1。其中實施例1中季銨鹽為C16H33NH3·Cl，實施例2中季銨鹽為C18H37NH3·Br，實施例3中季銨鹽為1，2-2C2H5-3-C7H7-4-CH3-NCl，實施例4中季銨鹽為C16H33NH3·OH，實施例5中季銨鹽為C18H37NH3·OH，實施例6中季銨鹽為C18H37NH3·Cl。
表1
比較例1改變原油為按CN1267707A中實施例1的模型油(即加入不同體積的餾程為150～240℃的直餾煤油稀釋而成)，其余均同本發明實施例1，其結果脫鈣率為100％。
比較例2改變原油為按CN1267707A中實施例2的模型油，其余均同本發明實施例2，其結果脫鈣率為99.8％。
比較例3改變原油為按CN1267707A中實施例3的模型油，其余均同本發明實施例6，其結果脫鈣率為98.7％。
實施例7按實施例1的各個步驟及條件，只是不加破乳劑，其結果脫鈣率為83.9％。
權利要求
1.一種采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，首先至少將烴油原料、沉淀劑、季銨鹽、水和非強制性加入的破乳劑均勻混合，進行油水分離，從水溶液中分離出脫除了鈣的烴油原料，其特征在于所述季銨鹽具有以下通式 式中X選自鹵素或羥基；R1、R2、R3或R4分別選自氫或C1～C18的烷基、芳烷基或烷芳基；N為氮；其中R1、R2、R3或R4中至少一個為C6～C18的烷基、芳烷基或烷芳基。
2.根據權利要求1所述采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，其特征在于X選自氯、溴或羥基。
3.根據權利要求1所述采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，其特征在于R1、R2、R3或R4中只有一個為C16的烷基，其余三個均為氫。
4.根據權利要求1所述采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，其特征在于R1、R2、R3或R4中只有一個為C18的烷基，其余三個均為氫。
5.根據權利要求1所述采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，其特征在于R1或R2為乙基，R3為C7的烷芳基，R4為甲基。
6.根據權利要求1所述采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，其特征在于季銨鹽的用量以烴油重量為基準為10～1000ppm，水的用量為烴油重量的5～100％，破乳劑的用量為烴油重量的10～300ppm。
7.根據權利要求6所述采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，其特征在于季銨鹽的用量為烴油重量的10～500ppm，水的用量為烴油重量的5～50％。
8.根據權利要求7所述采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，其特征在于季銨鹽的用量為烴油重量的50～200ppm。
9.根據權利要求1所述采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，其特征在于沉淀劑選自磷酸、硫酸、碳酸、硅酸、硅鋁酸或它們的鹽中的至少一種，其用量為烴油中鈣摩爾含量的1～12倍。
全文摘要
本發明涉及采用季銨鹽對烴油原料進行脫鈣的方法，主要解決以往技術中存在電脫鹽工藝消耗電能較大，烴油實際脫鈣率較低的問題。本發明通過采用至少將烴油、沉淀劑、季銨鹽、水和非強制性加入的破乳劑均勻混合，進行油水分離，從水溶液中分離出脫除了鈣的烴油原料的技術方案較好地解決了該問題，可用于原油的脫鈣工業生產中。
文檔編號C10G29/00GK1611568SQ200310108188
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月27日 優先權日2003年10月27日
發明者喬建江, 張磊, 張衛東, 陳永福, 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院