專利名稱：從烴油中脫除金屬的方法
技術領域：
本發明涉及從烴油中脫除金屬的方法，特別是關于用羥基喹啉化合物從烴油中脫除金屬的方法。
背景技術：
原油中含有多種金屬元素，如Na、Ca、Mg、Fe、Ni、V等，其中大部分Na及少量Ca、Mg、Fe以無機氯化物或其它無機鹽的形式存在，大部分Ca、Mg、Fe以有機酸鹽、酚鹽形式存在，Ni、V則多以卟啉類化合物形式存在。雖然原油中金屬元素含量不高，但它們對原油的加工和使用危害很大，例如在常減壓蒸餾之后，金屬雜質會沉積在催化劑活性中心上，使催化劑失活；在加氫精制及加氫改質過程中，金屬雜質特別是Ca、Fe會與催化劑吸附的H2S反應生成硫化物沉積在催化劑上，封閉催化劑活性中心，堵塞催化劑床層，導致停工和催化劑失活；此外，在減壓渣油中的過多金屬雜質會增加石油焦中的灰分，使石油焦質量下降。
八十年代以后，國內外開始了原油及餾分油脫除金屬劑的研究，CN86107286A采用氨基羧酸對烴原料進行脫鈣，CN1036981A采用二元羧酸及其鹽類從烴原料中脫除金屬。這兩類脫金屬劑不是因為藥劑昂貴，就是操作過程復雜而難以實際應用。CN1054261A使用復合劑(包括沉淀劑磷酸銨、破乳劑和固體濕潤劑硫酸銨及氧羥基酚等)從烴油中脫除金屬，CN1055552A用硫酸及其鹽脫除烴原料中的金屬，這兩種脫金屬劑的主要缺陷是(1)不易脫除結合緊密的金屬，如環烷酸鈣，酚鹽等；(2)生成的沉淀易被油相夾帶，需加沉淀抑制劑使其溶于水帶出；(3)需調pH值等。近幾年來的最新進展是CN107673A，采用無機聚磷如三聚磷酸鈉作脫金屬劑；CN110575A，用有機膦酸如氨基三甲叉膦酸等作脫金屬劑。這兩類脫金屬劑均為含磷化合物，對Ca、Mg、Fe有很好的絡合作用，脫除效果較好，存在的缺點是對高Ca烴油脫除效果不好，脫出水含油量大，磷含量偏高，不利于環境保護。另外，無機聚磷的高溫水解傾向大，脫Ca效率低。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中目前使用的脫鈣方法中，脫鈣效率低，脫鈣劑中往往磷含量高，脫鈣后污水中由于含磷高易引起排放地水質富養化的問題，提供一種新的從烴油中脫除金屬的方法。該方法具有脫鈣效率高，油水分層效果好，脫鈣后污水不含磷，對環境友好的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種從烴油中脫除金屬的方法，是將烴油、羥基喹啉化合物、水和非強制性加入的破乳劑均勻混合，進行油水分離，從水溶液中分離出脫除了金屬的烴油原料，其中羥基喹啉化合物具有以下通式 式中R2、R3、R6或R7均選自氫或含C1～C10的烷基；R4、R5或R8均選自氫、羥基、磺酸基或硝基，但R4、R5或R8中至少有一個為羥基。
上述技術方案中，R2、R3、R6或R7的優選方案為均選自氫或含C1～C4的烷基，更優選方案為均選自氫或含C1～C2的烷基；R8的優選方案為羥基。R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的優選方案為R2、R3、R4、R5、R6或R7為氫，R8為羥基。羥基喹啉化合物的用量，以烴油重量為基準為10～1000ppm，優選范圍為10～200ppm。水的用量為烴油重量的5～100％，優選范圍為5～50％。破乳劑的用量為烴油重量的10～300ppm。
所述烴油可以是原油、餾份油、常壓或減壓渣油、頁巖油、焦油砂提取物、液化煤、石油化工生產中的各種原料油或產品油，以及上述油品的混合物。在將烴油和水及破乳劑混合前，可先將烴油預熱到約60℃，使其便于攪拌，對于粘度較大的油，還可加入輕餾份油或非極性溶劑進行稀釋降粘。
羥基喹啉化合物的加入量可以根據油中的金屬尤其是Ca、Mg、Fe含量而定，一般來說金屬含量越高，羥基喹啉化合物的用量也要加大。使用時可分別將羥基喹啉化合物和重量為烴油的5～100％的水加入到烴油中，也可先將羥基喹啉化合物配成20～60％(重量)的水溶液，然后補加水至烴油重量的5～100％，增加烴油中的水含量(包括單獨加入的水及破乳劑和脫金屬劑水溶液中所含水的總重量)有利于增大Ca的溶解量，從而提高脫金屬效果。但當水油比超過1∶1時，脫金屬率的變化不再明顯，因此適宜的水含量為5～100％，最好為5～50％。所選用的水最好是低硬度水，如[Ca]+[Mg]≤20ppm。
所述破乳劑的型號是按照烴油的種類評定選擇的，評定方法是本領域通用的，所選用的破乳劑也是本領域通用的，如非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、乙二醇醚、丁二醇醚、BP2040、TP9603等，其用量一般為烴油重量的10～300ppm。油水分離的方式可以是熱靜置分離，也可以是常規電脫鹽過程，或逆流萃取過程，當然在電場作用下分離速度更快，一般適宜的電場梯度為300～1500伏/厘米，不論是上述何種分離方式，分離時間以油水完全分開為準，分離溫度為50～200℃，在其他條件相同的情況下，溫度越高，油水分離速度越快。
本發明提供的從烴油中脫除金屬的方法，由于在烴油中加入了螯合劑羥基喹啉化合物，該化合物與烴油中的金屬離子生成金屬絡合物，特別是鈣的絡合物或螯合物，在水中溶解或分散，再隨著油水的分離而被脫除。經試驗發現，本發明的羥基喹啉化合物與烴油中的金屬離子，特別是鈣離子具有很好的螯合作用，從而保證了油水分離的效果，以及金屬離子，特別是鈣的脫除效率。使用本發明的羥基喹啉化合物對原油中脫鈣率可達80％，脫鎂率可達86％，脫鐵率可達85％；對復配烴油即一部分原油和一部分航空煤油的脫鈣率可達95～100％，脫鎂率達100％，脫鐵率可達95％以上。另外由于羥基喹啉化合物中不含有磷元素，因此脫鈣后不會產生含磷污水，不會產生水質富養化問題，對環境比較友好，因此本發明的技術方案與現有技術相比取得了很好的效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
實施例中選用的羥基喹啉化合物均為市售的產品。
具體實施例方式
實施例1在實驗室破乳劑評選儀上進行。油樣為遼河高酸值重質原油，比重0.92克/厘米3，膠質13％，Ca 46.3ppm、Mg 1.6ppm、Fe 15.4ppm。將7克去離子水、50ppm BP2040破乳劑(河南洛陽孟津石化防腐材料廠生產)、200ppm 8-羥基喹啉與70克原油充分混合，在85℃、1000伏/厘米電場下作用20分鐘，然后分離原油和水，測定脫后原油金屬含量，得到脫鈣率80％，脫鎂率85％，脫鐵率84.6％。
實施例2按實施例1的各個步驟及條件，只是不加破乳劑BP2040，其結果脫鈣率為79.5％，脫鎂率為83.7％，脫鐵率為82.8％。
實施例3按實施例1的各個步驟及條件，只是改變破乳劑BP2040的用量為300ppm，其結果脫鈣率為80％，脫鎂率為85.2％，脫鐵率為85％。
實施例4按實施例1的各個步驟及條件，只是改變羥基喹啉化合物為2，3，6，7-4甲基-8-羥基喹啉，其結果脫鈣率為79.1％，脫鎂率為84.2％，脫鐵率為83.7％。
實施例5按實施例1的各個步驟及條件，只是改變羥基喹啉化合物為2，3，6，7-4丁基-8-羥基喹啉，其結果脫鈣率為78.6％，脫鎂率為83.6％，脫鐵率為83.4％。
實施例6按實施例1的各個步驟及條件，只是改變羥基喹啉化合物為2-甲基-3-壬基-7-丁基-8-羥基喹啉，其結果脫鈣率為78.4％，脫鎂率為83.8％，脫鐵率為83.5％。
實施例7按實施例1的各個步驟及條件，只是改變羥基喹啉化合物為4，8-二羥基喹啉，其結果脫鈣率為80.2％，脫鎂率為86％，脫鐵率為85％。
實施例8在實驗室破乳劑評選儀上進行。油樣為冀東原油，金屬含量為Ca 17.6ppm、Mg 1.6ppm、Fe 13.3ppm。將60克原油，20克航空煤油，6毫升去離子水和50ppm TP-9603破乳劑(天津萬豐順化工廠)、70ppm 8-羥基喹啉，在50～70℃條件充分混合乳化，在95℃、1000伏/厘米電場下分離20分鐘，待油水完全分離后測定油樣中的金屬含量，計算得脫金屬率脫鈣率99.1％，脫鎂率100％，脫鐵率95.3％。
實施例9除8-羥基喹啉用量改為125ppm以外，其余試驗條件同實施例8，得脫鈣率100％，脫鎂率100％，脫鐵率97.6％。
實施例10除所用去離子水改為40克外，其余均同實施例8，得脫鈣率99.5％，脫鎂率100％，脫鐵率96.2％。
比較例1按CN1221017A中實施例1的試驗方法與條件進行試驗在實驗室破乳劑評選儀上進行。油樣為遼河高酸值重質原油，比重0.92克/厘米3，膠質13％，Ca 46.3ppm、Mg 1.6ppm、Fe 15.4ppm。將7克去離子水、50ppm BP2040破乳劑(河南洛陽孟津石化防腐材料廠生產)、200ppm羥基膦基乙酸與70克原油充分混合，在85℃、1000伏/厘米電場下作用20分鐘，然后分離原油和水，測定脫后原油金屬含量，得到脫Ca率69.7％，脫Mg率78％，脫Fe率70.3％。
比較例2在實驗室破乳劑評選儀上進行。油樣為冀東原油，金屬含量為Ca 17.6ppm、Mg 1.6ppm、Fe 13.3ppm。將60克原油，20克航空煤油，6毫升去離子水和50ppm TP-9603破乳劑(天津萬豐順化工廠)、40ppm 2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸銨，30ppm羥基膦基乙酸銨，在50～70℃條件充分混合乳化，在95℃、1000伏/厘米電場下分離30分鐘，待油水完全分離后測定油樣中的金屬含量，計算得脫金屬率脫Ca率92.8％，脫Mg率91.3％，脫Fe率72.0％。
權利要求
1.一種從烴油中脫除金屬的方法，是將烴油、羥基喹啉化合物、水和非強制性加入的破乳劑均勻混合，進行油水分離，從水溶液中分離出脫除了金屬的烴油原料，其特征在于所述羥基喹啉化合物具有以下通式 式中R2、R3、R6或R7均選自氫或含C1～C10的烷基；R4、R5或R8均選自氫、羥基、磺酸基或硝基，但R4、R5或R8中至少有一個為羥基。
2.根據權利要求1所述從烴油中脫除金屬的方法，其特征在于R2、R3、R6或R7均選自氫或含C1～C4的烷基。
3.根據權利要求2所述從烴油中脫除金屬的方法，其特征在于R2、R3、R6或R7均選自氫或含C1～C2的烷基。
4.根據權利要求1所述從烴油中脫除金屬的方法，其特征在于R8為羥基。
5.根據權利要求1或4所述從烴油中脫除金屬的方法，其特征在于R2、R3、R4、R5、R6或R7均為氫，R8為羥基。
6.根據權利要求1所述從烴油中脫除金屬的方法，其特征在于羥基喹啉化合物的用量，以烴油重量為基準為10～1000ppm。
7.根據權利要求6所述從烴油中脫除金屬的方法，其特征在于羥基喹啉化合物的用量，以烴油重量為基準為10～200ppm。
8.根據權利要求1所述從烴油中脫除金屬的方法，其特征在于水的用量為烴油重量的5～100％。
9.根據權利要求8所述從烴油中脫除金屬的方法，其特征在于水的用量為烴油重量的5～50％。
10.根據權利要求1所述從烴油中脫除金屬的方法，其特征在于破乳劑的用量為烴油重量的10～300ppm。
全文摘要
本發明涉及從烴油中脫除金屬的方法。主要解決以往使用的脫鈣方法中存在脫鈣效率低，脫鈣劑中往往磷含量高，脫鈣后污水中由于含磷高易引起排放地水質富養化的問題。本發明通過采用將烴油、羥基喹啉化合物、水和非強制性加入的破乳劑均勻混合，進行油水分離，從水溶液中分離脫除了金屬的烴油原料的技術方案較好地解決了該問題，可用于原油脫鈣的工業生產中。
文檔編號C10G31/08GK1611571SQ20031010818
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月27日 優先權日2003年10月27日
發明者喬建江, 張磊, 陳永福, 張衛東, 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院