專利名稱:酯類化合物潤滑劑的制作方法
本方法涉及使用某些酯類化合物作為潤滑劑，特別是它們在牽引傳動裝置中的應用。
這些潤滑劑能用于各種工程技術，在牽引傳動裝置中有特殊價值。廣義上講，牽引的定義是物體在其運動表面上的粘著摩擦。牽引傳動裝置是一種借助于接觸部件之間的牽引，通過滾動作用所特有的所謂點或線接觸使轉矩從輸入部件傳遞到輸出部件的裝置。通常說到牽引部件接觸時，一般公認在其間存在著一種流體膜。幾乎所有的牽引傳動裝置都需要流體以散熱、防止接觸面的磨損及潤滑軸承和其他與傳動有關的運動部件。因此，有一層流體膜被引入接觸區域并介入金屬部件之間，代替了金屬與金屬之間的滾動接觸。這種流體的性質在很大程度上決定著傳動效能的限度和傳動能力。大多數牽引傳動裝置在設計中都采用牽引流體，該流體的牽引系數最好約在0.06以上，在40℃～-20℃溫度范圍內的粘度約為4～20，000毫帕斯卡秒，并有很好的耐熱性及抗氧化性。該流體還應對普通結構材料無腐蝕作用，并具有很好的承載性能及低磨損率。
礦物(基)油對于牽引傳動裝置來說是相當差的潤滑劑，因為一般它們的牽引(摩擦)系數很低，這就是說，對于施加在齒輪傳動裝置上的任何給定負荷來說，被摩擦輪傳遞的最大切向力是很低的。
現已發現，某些酯類化合物是極好的潤滑劑和牽引流體。因此，本發明提供下面的通式Ⅰ的酯類化合物作潤滑劑，特別是用作牽引流體
式中Cb是羧基，它可以是如式-O-CO-或-CO-O-的單羧基(MCb)，或是如式-O-CO-R4-CO-O-或-CO-O-R4-O-CO-的二羧基(DiCb)，也可以是如式-O-CO-R5-CO-O-R6-O-CO-R5-CO-O-的四羧基(TCb);R4代表任意取代的亞烷基或亞烯基、C5-10亞環烷基、雙(C5-10亞環烷基)或C5-10亞環烯基;R5代表亞烷基，最好是1，2-亞乙基，R6代表亞環烷基，特別是亞環己基;每個R3各代表C1-6烷基、C2-6烯基、C3-20單-或多環烷基、或者最好是氫原子;m和n各為0或1;R1代表任意取代的C4-10叔烷基(最好是叔丁基)或是任意取代的C3-8環烷基或C6-14雙環或三環烷基;R2和R1相同，或代表任意取代的烷基、烯基、單-或多環烷基，單-或多環烯基;但假如m和n都是o，且Cb是MCb或DiCb時(其中的R是亞環己基)，那么R1和R2不能都是環己基。
雙環烷基和多環烷基是指任何含兩個或兩個以上環烷基的基團。多環烯基與多環烷基相似，但至少有一個不飽和碳-碳鍵。它們包括含稠環的基團，例如十氫化萘基、雙環〔2，2，2〕辛基及金剛烷基。其它合適的稠環體系是基或冰片基。當R1和/或R2代表(雙)環烷基時，它們最好是環己基、環戊基或十氫化萘基。
R1和R2可以含取代基。合適的取代基包括烷基，烯基，炔基，環烷基，環烯基，多環烷基，多環烯基，羥基，橋氧基，烷氧基，酰基，烷氧羰基，環烷基烷氧羰基，環烷氧羰基，多環烷氧羰基，烷酰基氧基，環烷酰氧基，環烷基烷酰氧基，多環烷酰氧基及多環烷基烷酰氧基。當環烷基作為取代基時，環烷基部分可以含一個或一個以上的C烷基，特別是甲基。上述烷基、烯基、炔基及烷氧取代基宜含1～10個碳原子，最好含1～6個碳原子。環烷取代基最好是環己基或環戊基。多環烷基最好是十氫化萘基或是帶有環烷基的環己基;酰基包括C1-6烷酰基。
R3基團最好是比較簡單的部分，如甲基或氫原子，從而提供更易得到的、因此也是較便宜的產品。當m和n都是0時，牽引流體通常具有較高的牽引系數，因之有較好的效能。
當Cb指MCb、且R1代表叔烷基或(雙)環烷基時，R2宜從任意取代的C1-10烷基、C2-20烯基及十氫化萘基中選擇。這類化合物中較好的是其中R1是環己基、R2是C1-4烷基或被環己基酰氧基取代的C17烷基，或者R1及R2兩者都代表環戊基的那些化合物。
分子式中含一個以上酯基的化合物即Cb是指DiCb或TCb的那些化合物，具有優良的牽引性能。特別有用的二羧基化合物是通式Ⅱ的那些化合物
其中m和n兩者都是0或1，R1和R2是相同的，各代表可以有C1-4烷基取代基的環戊基或環己基、十氫化萘基或叔丁基;R4的定義如上述，最好選自至多有3個碳原子把羧基隔開的基團。式Ⅱ的化合物中尤以式中R和R2都是環己基、R4是亞環己基、亞甲基、1，2-亞乙基，1，2-亞乙烯基或1，3-亞丙基的那些化合物為佳，這些基團可以含有一個或一個以上的C1-10烷基取代基和/或被環己基氧羰基、環己基甲氧羰基、新戊氧羰基或甲氧羰基取代的C1-20烷基或烯基部分。
較為可取的個別化合物是丙二酸、丁二酸或戊二酸的雙環己酯，其中環己基部分或丙二酸酯基、丁二酸酯基或戊二酸酯基可以含一個或一個以上甲基取代基，因為這些化合物有很高的牽引系數。
已發現上述酯類化合物的粘度特性很適合用于摩擦輪齒輪傳動裝置(牽引傳動裝置)，在這種應用中，它們可以和普通的油脂增稠劑混合。這種增稠劑可以是通常用于增稠礦物油使其達到潤滑粘度的任何物質，包括有機的及無機的組分，例如金屬皂、合成聚合物、有機硅氧烷、粘土、膨潤土及膠態硅。用于牽引傳動裝置的化合物的粘度性質要適合于在-30到150℃之間操作。為此，本發明的潤滑劑中的酯類化合物在40℃時的粘度至多為1000毫米2/秒，最好為250毫米2/秒，100℃時的粘度至少為1毫米2/秒，最好為3毫米2/秒。
這些化合物能在各種工程技術中作為潤滑劑使用。因為上述酯類化合物在牽引傳動裝置中顯示了優異的潤滑效能，所以本發明還特別使用這些酯類化合物作為牽引流體，并用于把這些酯類作為牽引流體的牽引傳動裝置的操作。
本發明的酯類化合物本身能作為潤滑劑使用。它們并能和其他潤滑劑如礦物油或合成油混合，也可以在此種酯類化合物中加入各種添加劑，如Ⅵ改進劑，傾點下降劑、分散劑、去污劑及抗氧化劑等。
本發明所采用的某些酯類化合物是新型化合物。因此，本發明還提供了如上面的式Ⅰ那樣的酯類化合物，但其附帶條件是，當m和n都是0且Cb是DiCb時，R4不是-CH2-，-CH(CH3)，-CH2CH2-或CH2CH(CH3)-。
對于用作潤滑劑的酯類化合物的所有優先選用情況對于新型酯類化合物本身也是適用的。
這些酯類化合物最好通過加熱如下式的化合物
來制備。其中X是H或甲基，n、m、R1、R2及R3的定義如上。反應在強酸，例如對-甲苯磺酸、硫酸或鹽酸存在下便于進行。反應宜在升溫情況下進行，例如從50℃到200℃，最好是回流溫度。當酯基轉移作用是在與水或甲醇形成共沸物的共沸劑中進行時，酯化反應生成的水(或當X是甲基時生成的是甲醇)能用共沸方法除去。合適的共沸劑包括液體烴類，特別是苯，甲苯，二甲苯及其混合物。
當其中一個取代基是環己基環時，該化合物可由相應的含苯基化合物經加氫而得。進行加氫反應時可使用各種催化劑，如鎳、鉑、銠或鈀。催化劑最好是載于如碳、二氧化硅、氧化鋁、硅-鋁等載體上使用。氫氣在1～15巴的壓力下，于50～250℃下通入含苯基的化合物中。可將含苯基的化合物溶于溶劑中，但也可不用溶劑。合適的溶劑包括甲酸及乙酸。
現用以下各實施例闡明本發明，其中，某些化合物的特點是其在546.1毫微米波長下測定的折射指數(RI)。
實施例制備了下列化合物(a)通式為
化合物 n Rx R2沸點編號 (℃/mmHg)(No)1 0 - 甲基 183/7582 1 - 甲基 201/7503 0 - 乙基 194-196/7594 0 2-甲基 乙基 203-204/7535 1 - 乙基 95-97/116 0 - 環己基 105-110/1.57 1 - 環己基甲基 122-126/1.0(b)通式為
化合物編號 m R1沸點(℃/mmHg)(No) 或RI8 0 甲基 172-173/7609 0 乙基 RI1.440810 0 正丁基 RI1.443511 0 異丁基 RI1.441512 0 1-(11-環己基酰 232-234/0.1氧基)十七烷基(c)通式為
化合物編號 n n′ R9沸點(No) (℃/mmHg)13 0 0 1，2-亞乙基 159-162/1，6-2.014 0 0 1-辛基-2-(7-甲氧 206-208/0.1基羰基庚基)亞乙基
(d)通式為
化合物 m m′ R10Ry Ry′ 沸點(℃/mmHg)編號 或RI(No)15 0 0 亞甲基 - - 164/2.516 0 0 二甲基亞甲基 - - RI1.465917 0 0 1，2-亞乙基 - - 152-156/0.918 0 0 甲基亞乙基 - - RI1.471619 0 0 1，1-二甲基亞 - - RI1.4704乙基20 0 0 1，2-亞乙基 2-甲基 2-甲基 168-176/1.6-2.421 0 0 1，2-亞乙基 4-甲基 4-甲基 172-176/1.5-2.022 0 0 1，3-亞丙基 - - 177/186/2.2-3.823 0 0 1-〔1-(環己氧 - - ＞240/0.2羰基)-十七烷-10-基〕亞乙基化合物 m m′ R10Ry Ry′ 沸點(℃/mmHg)編號 或RI(No)24 1 1 1-〔1-(環己基 - - 286-310/0.2-0.3甲氧羰基)十七烷-10-基〕亞乙基25 1 1 1-〔1-(環己基 - - 29.2-29.4/0.2甲氧羰基)十七-8-碳烯-10-基〕亞乙基26 0 0 1，2-亞環己基 - - RI1.490927 0 0 1，2-亞環己基 甲基 甲基 RI1.484928 0 0 1，3-(1，2，2- 5-甲基- 5-甲基- RI1.4765三甲基)-亞環 2-異丙 2-異丙戊基 基 基34 0 0 CH2CH25-甲基- 5-甲基- RI1.47122-異丙基2-異丙基 m.pt35℃35 0 0 對-4，4′-亞 - - m.pt69℃環己基36 0 0 1，5-亞癸基 - - m.pt48℃
(e)通式為
化合物編號 R11沸點(No) (℃/mmHg)29 1，2-亞乙基 128-134/5-730 1〔1-(新戊氧羰基)-十七-8-碳烯 238-255/0.15-10-基〕亞乙烯基(f)通式為
化合物編號 R12RI(No)31 1-〔1-(環戊基甲氧羰基)-十七-8-碳 RI1.4771烯-10-基〕亞乙烯基(g)通式為
化合物編號(No) R13沸點(℃/mmHg)32 環戊基 70-72/0.8-1.0
(h)通式為
化合物編號(No) R14RI33 2-異丙基-5-甲基環己基 1.4879化合物編號(No)37-
通式為
的化合物化合物編號(No) X 物理性質38 1，2-亞環己基 RI1.485139 1，3-亞環己基 RI1.485840 1，4-亞環己基 m.pt60℃制備方法化合物1-11用標準方法制備可在少量酸(如對甲苯磺酸)存在下(但不是必需的)，將酸加入到適當的醇中，然后將混合物回流一段時間，用蒸餾方法把酯從醇中分離出來。
化合物12制備方法如下將環己醇(50毫升)和12-羥基硬脂酸及對甲苯磺酸(1克)在甲苯(200毫升)中回流，用共沸方法除去水，直到再也收集不到水時為止。將溶液用碳酸氫鈉及水洗滌，然后于旋轉蒸發器中除去溶劑，產品是12-羥基硬脂酸環己酯。
將12-羥基硬脂酸環己酯(100克)溶于甲苯(250毫升)及吡啶(21克)中。將該溶液攪拌并加熱至50℃。滴加環己烷羧酸酰氯(38.5克)，使混合物溫度升至70℃。滴加完畢后再使反應混合物于80℃下維持2小時。冷卻后先用碳酸氫鈉洗滌，再用水洗至中性。在放置蒸發器中除去溶劑，并將殘余物蒸餾，在232-234℃/0.1mmHg下收集的產品為12-環己酰氧基硬脂酸環己酯。
化合物13的制備方法如下在對甲苯磺酸(18.0克)存在下，把乙二醇(436克，7.0摩爾)和環己烷羧酸(1.83公斤，14.3摩爾)在甲苯(1升)中一起回流。所生成的水收集于迪安-斯達克榻分水器中(Dean and Stark trap)，并使反應繼續進行到不再產生水時為止(14小時)。將溶液冷卻，先用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，再用飽和氯化鈉溶液洗滌。
反應得到的雙環己烷羧酸乙二醇酯(1.92公斤含量87.7%w/w，85.0%產率)是淺棕色油狀物。
把粗產品進行減壓蒸餾，于159-162℃/1.6-2.0mmHg下得到反應產物雙環己烷羧酸乙二醇酯，為淺黃色油狀物。(1.5升，氣液色譜分析含量97.3%w/w)。
化合物14制備方法如下把9，10-二羥基硬脂酸(253克mp91-92℃)置于含有對甲苯磺酸(1.3克)的甲醇(1500毫升)中回流10小時。5小時后加入濃硫酸(5克)。過濾反應混合物，并用旋轉蒸發器除去溶劑。產物溶于二氯甲烷中，該溶液用碳酸氫鈉溶液洗滌以除去殘留的酸。除去溶劑后產品用石油溶劑油(b.p60-80℃)重結晶，過濾后用石油溶劑油洗滌并晾干。產量為210克，熔點為70-71℃。
把9，10-二羥基硬脂酸甲酯(55.5克)溶于甲苯(200毫升)及吡啶(28克)中的溶液加熱至50℃，在攪拌下滴加環己烷羧酸酰氯(50克)，此時產生白色沉淀。滴加完畢后把反應混合物加熱至80℃，并在此溫度下攪拌2小時。冷卻后用碳酸氫鈉溶液洗滌，再用水洗至中性。用硫酸鎂干燥，并除去溶劑。將殘余物進行減壓蒸餾，于355-258℃/0.08mmHg下收集產物。
化合物15-22的制備方法如下于對甲苯磺酸存在下，將酸和適當的醇在甲苯混合物中回流，酸與醇的摩爾比為1∶2，制備和操作程序如制備化合物13所述。
化合物25的制備方法如下于氮氣保護下，將油酸甲酯(0.5摩爾)和馬來酸酐(1.0摩爾)一起回流并攪拌。每隔一小時取樣用氣液色譜進行分析。8～10小時后的檢驗結果表明，90%以上的反應物在180℃到230℃之間發生了變化。冷卻后，將產物溶于乙醚中，再用水洗(20×50毫升)，直至洗出液的pH從1升到4為止。將醚溶液在除去溶劑前用無水硫酸鈉干燥，得到暗棕色粘稠液體產物。
將所得到的油酸甲酯/馬來酸酐加成物溶于三倍體積的甲醇中，在濃硫酸(1%體積比)存在下回流6～8小時。在旋轉蒸發器中除去甲醇，并加入乙醚。將醚溶液用水、5%碳酸鈉溶液及水洗滌，直至洗出液呈中性為止。將溶液干燥后在旋轉蒸發器中除去溶劑，并將殘余物進行蒸餾。
于沸點232-236°/0.8-1.0mmHg下收集到所需要的三甲酯，它是淺黃色油狀物。
將用甲醇酯化油酸甲酯/馬來酸酐加成物得到的產物溶于5倍體積的甲苯中，并在對甲苯磺酸存在下(酯重量的1%)與環己醇(過量50%摩爾)一起回流。反應過程中不斷把甲醇、甲苯和未反應的醇的混合物除去，但每隔一段時間又補充更多的甲苯及所需要的醇。如制備化合物13所述制得反應產物。粗產品于硅膠上用石油醚作洗脫劑進行洗脫以便離析產物。于旋轉蒸發器中除去洗脫劑后即得到化合物25。
化合物23系通過化合物22的加氫得到，如“有機化學雜志(J.Org.Chem)1966，31，3989所述(G.A.Brown和H.C.Brown)。反應結束后，過濾反應混合物以除去催化劑，然后在旋轉蒸發器中除去乙醇。將殘余物溶于二氯甲烷中，用水及碳酸鈉溶液洗滌，然后再用水洗至中性。將溶液干燥后在旋轉蒸發器中除去溶劑得到化合物23。
化合物24用類似制備化合物23的方法制備，但用環己基甲醇代替環己醇。
化合物26的制備方法如下升溫將鄰苯二甲酸二環己酯(1.0公斤，3.03摩爾)溶于冰醋酸(2.0升)中。溶液于90℃，6個大氣壓的氫氣壓力下，用載于碳(50克)上的5%銠進行加氫。48小時后停止反應，將催化劑過濾出，然后溶液再用載于碳(25克)上的5%的新鮮銠進行加氫反應(6小時)，直至加氫反應完全。濾出催化劑將溶液在高真空下蒸發至60℃。將所得到的油狀物溶于二氯甲烷(1升)中并依次用飽和碳酸氫鈉溶液(1升)及水(1升)洗滌。用硫酸鈉干燥后將有機溶液于高真空下蒸發至75℃，得到1，2-環己烷二羧酸雙環己酯(914.4克，含量99.3%w/w，產率98.2%)，是無色的油狀物。
化合物27用類似制備化合物23的方法制備，但原料用鄰苯二甲酸雙-甲基環己基酯。
化合物28用5-甲基-2-異丙基環己醇酯化1，2，2-三甲基環戊烷-1，3-二羧酸來制備，方法類似于制備化合物15-22。
化合物29和30分別使用類似于制備化合物17和25的方法制備，用新戊醇代替環己醇。
化合物31的制備方法同化合物25，但使用環戊烷甲醇。
化合物32的制備方法同化合物1-11，但使用環戊醇。
化合物33用5-甲基-2-異丙基環己醇和樟腦-3-羧酸制備，加工過程類似于制備化合物1。
摩擦系數的測定所有的摩擦系數的測定均在一個雙園盤機上完成。硬質鋼的園盤被固定在兩個軸的頂端，使彼此成切向接觸。施加徑向力使園盤壓在一起，負荷為0～200千克力(Kgf)。每個盤均用馬達驅動。兩個盤的轉速不同，以便產生轉差率。
在馬達和攜帶檢測試樣的較低的軸之間裝一指示傳動摩擦轉矩的測量裝置。測量裝置是一個擺式齒輪測力計，當有力傳遞時，擺就離開其豎直的平衡位置，其傾斜角的正弦即是轉矩的大小。轉矩的測量通過儀器設計及儀器尺寸予先標定。摩擦系數的定義為所測出的轉矩除以徑向力和較低園盤的半徑的乘積。
所用的兩個園盤直徑都是50.0毫米，上盤厚3毫米，下盤厚10毫米。軸的最大轉速為606轉/分，平均切向(表面的)速度是1.48米/秒，所施加的轉差率是9.1%。
所有測定均在環境溫度(21℃±2℃)下進行。摩擦系數在負荷為50，100，150和200千克力下測定，這些負荷分別相當于赫茲應力(Hertzian Stresses)0.69、0.97、1.19及1.38吉帕斯卡(GPa)。
化合物的摩擦系數列于下表。
表中還列出了化合物的運動粘度。
從這些結果可以看出，特別是化合物15～22和26～28有很高的摩擦系數和極好的轉遞能力。
權利要求
1.通式I的酯類用作潤滑劑
其中，Cb是羧基，它可以是如式-O-CO-或-CO-O-的單羧基(M Cb)、如式-O-CO-R4-CO-O-或-CO-O-R4-O-C-O-的二羧基(Di Cb)或者如式-O-CO-R5-CO-O-R6-O-CO-R5-CO-O-的四羧基(T Cb)；R4代表任意取代的亞烷基或亞烯基、C5-10的亞環烷基、雙(C5-10亞環烷基)、或C5-10亞環烯基；R代表亞烷基；R6代表亞環烷基；每個R3分別代表C1-6烷基、C2-6烯基、C3-20單-或多環烷基或者氫原子；m和n各為0或1；R1代表任意取代的C4-10叔烷基或者任意取代的C3-8環烷基或C6-14雙環或三環烷基，R2和R1相同，或者代表任意取代的烷基、烯基、單-或多環烷基，單-或多環烯基；假若m和n每個均是0且Cb指MCb或Di Cb時(其中R4是亞環己基)那么R1和R2不能都是環己基。
2.權利要求
1所述的用途，其中Cb指MCb，R1代表叔烷基或者雙環烷基，R2代表任意取代的C1-20烷基，C2-20烯基或十氫化萘基。
3.權利要求
2所述的用途，其中R1是環己基，R2是C1-4烷基或環己基酰氧基取代的C17烷基、或者R1和R2兩者都是環戊基。
4.權利要求
1所述的用涂，其中酯可用通式Ⅱ表示
其中m、n及R4的定義同權利要求
1，R1和R2相同，每一個代表可帶有C1-4烷基取代基的環戊基或環己基、十氫化萘基或叔丁基。
5.權利要求
4所述的用途，其中R4應使至多有3個碳原子把羧基隔開。
6.權利要求
4或5所述的用途，其中R1和R2都代表環己基，R4代表可帶一個或一個以上烷基取代基或取代的烷基取代基的亞環己基、亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞乙烯基或1，3-亞丙基。
7.權利要求
1～6中任一權利要求
所述的用途，其中m和n都代表0。
8.權利要求
4～7所述的用途，其中酯是可帶有一個或一個以上甲基取代基的丙二酸、丁二酸或戊二酸的雙環己酯。
9.前述任一權利要求
所述的用途，其中酯類化合物的運動粘度在40℃時至多為1000毫米2/秒，在100℃時至少為1毫米2/秒。
10.一種潤滑劑組合物，該組合物是以權利要求
1～9中任一權利要求
所確定的酯作為其主要成分的。
11.用權利要求
1～9中任一權利要求
所確定的酯，或權利要求
10所確定的組合物作為牽引流體。
12.牽引傳動正整的操作方法，其中牽引流體是權利要求
1～9中任一權利要求
所確定的酯或權利要求
10所確定的組合物。
13.權利要求
1～8中任一權利要求
所規定的用通式Ⅰ表示的酯，其附帶條件是，當m和n均為0且Cb指DiCb時，R4不是-CH2-，-CH(CH3)-，-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-。
14.權利要求
13所確定的酯的制備方法，該方法是將下式的化合物
一起加熱，其中X是H或甲基，m、n、R1、R2和R3的定義均同權利要求
13。
專利摘要
用通式I的酯類化合物作潤滑劑，特別是用作牽引傳動裝置的潤滑劑，式中R
文檔編號C10M105/46GK87107642SQ87107642
公開日1988年5月18日 申請日期1987年11月4日
發明者馬丁·菲利普·達里·愛德茨 申請人:國際殼牌研究有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan