專利名稱：使用含鐵層狀材料的費－托法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種使用含鐵層狀材料的費-托法。
如M.E.Dry在Catal.Lett.(催化快報)，第7卷(1990)，241-252中所解釋的，最適合用于費-托合成，即由CO和H2生產烴的催化金屬是Fe、Co和Ru。在這些金屬中，鐵是最便宜的且對烯烴具有最高選擇性。
為了獲得令人滿意的選擇性，含鐵催化劑要求一定程度的堿性。該堿性通常通過加入堿而產生。令人遺憾的是，已知堿在催化劑表面上遷移，從而提高鐵的燒結。此外，堿提高催化劑上的碳沉積，導致催化劑失活。
除碳沉積外，硫中毒也可能引起失活。此外，由于在鐵顆粒內部的耐擴散性，在這些顆粒內部的水蒸氣壓可能較高，導致鐵顆粒內芯的燒結和/或氧化。
Shen等公開了在費-托法中使用煅燒和隨后還原的Mg-Fe陰離子粘土(Catal.Today(當代催化)30(1996)，77-82/J.Solid State Chem.(固態化學雜志)，128(1997)，73-79)和Ni-Fe陰離子粘土(Thermochimica Acta(熱化學雜志)302(1997))。
本發明提供了一種使用含鐵層狀材料進行費-托法的方法，該方法比Shen的方法更簡單。本發明方法涉及更少的反應步驟和/或使用更易制備的催化劑。
本發明方法包括如下步驟a)選擇費-托催化劑前體，b)任選還原費-托催化劑前體，形成費-托催化劑，和c)使用根據步驟a)的費-托催化劑前體或根據步驟b)的費-托催化劑進行費-托合成，其中費-托催化劑前體包含選自如下的含鐵層狀材料其中鐵作為二價和/或三價金屬存在于層狀結構中的層狀材料(第1組)、鐵摻雜層狀材料(第2組)、煅燒的鐵摻雜層狀材料(第3組)和其中鐵作為二價金屬存在于層狀結構中的煅燒層狀材料(第4組)。
術語“層狀材料”包括陰離子粘土、層狀羥基鹽(hydroxy salt)、陽離子粘土和陽離子層狀材料。
根據第1組的含鐵層狀材料包括其中鐵為存在于層狀結構中的二價金屬或二價金屬中的至少一種的層狀材料(第1a組)和其中鐵為存在于層狀結構中的三價金屬或三價金屬中的至少一種的層狀材料(第1b組)。第1組還包括其中鐵以二價和三價金屬二者存在的層狀材料。
根據第2組的鐵摻雜層狀材料包括其中鐵或含鐵化合物作為添加劑(或摻雜劑)存在于層狀結構中或層狀結構上的層狀材料。它還包括其中鐵既作為摻雜劑又作為二價和/或三價金屬存在于層狀結構中的層狀材料。
術語“煅燒的鐵摻雜層狀材料”(第3組)是指已經煅燒的第2組鐵摻雜層狀材料。術語“其中鐵以二價金屬存在于層狀結構中的煅燒層狀材料”(第4組)是指已經煅燒的第1a組層狀材料。
第1a和2組層狀材料的煅燒通常在200-1200℃的溫度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)氣氛中進行。
現已發現，與Shen等的教導相反，含鐵層狀材料不必在用于費-托合成中之前進行煅燒，而是可以直接使用，任選在還原步驟之后。煅燒步驟的省略使得該方法更簡單且在經濟上更具吸引力。
此外，鐵摻雜層狀材料(第2和3組)具有額外的優點，即它們可以容易地制備且鐵含量可以容易地調節到所需值，因為它們可以通過用含鐵化合物浸漬現存的層狀材料而制備。另一方面，它們也可通過在添加劑存在下制備層狀材料而得到。后一方法通常導致含鐵化合物在整個層狀材料中更均勻的分布。
鐵摻雜的層狀材料通常包含1-35重量％，優選5-20重量％，更優選10-15重量％的鐵，以Fe2O3計算且基于鐵摻雜層狀材料的重量。
需要進一步注意的是，由于其價態較低，第1a組層狀材料中的鐵比第1b組層狀材料中的鐵更易還原，因而要求更低的還原溫度和/或更短的還原時間。
陰離子粘土陰離子粘土具有由帶正電荷層組成的晶體結構，其中所述層由其間存在陰離子和水分子的二價和三價金屬氫氧化物的特定組合組成。水滑石是其中三價金屬為鋁、二價金屬為鎂且主要陰離子為碳酸根的天然存在的陰離子粘土的一個實例；羥鎂鋁石(meixnerite)是其中三價金屬為鋁、二價金屬為鎂且主要陰離子為羥基的陰離子粘土。
應注意的是許多術語用來描述在本說明書中稱為陰離子粘土的材料。水滑石狀和層狀雙氫氧化物被本領域熟練技術人員互換使用。在本說明書中我們稱這些材料為陰離子粘土，包括在術語水滑石狀和層狀雙氫氧化物材料內。
其中鐵為存在于陰離子粘土結構中的二價金屬或二價金屬中的至少一種的陰離子粘土(根據第1a組)包括Al3+-Fe2+陰離子粘土、B3+-Fe2+陰離子粘土、Ga3+-Fe2+陰離子粘土、In3+-Fe2+陰離子粘土、Bi3+-Fe2+陰離子粘土、Cr3+-Fe2+陰離子粘土、Sc3+-Fe2+陰離子粘土、La3+-Fe2+陰離子粘土、Co3+-Fe2+陰離子粘土、Ce3+-Fe2+陰離子粘土、Al3+-Fe2+Mg2+陰離子粘土、Al3+-Fe2+Zn2+陰離子粘土、Al3+-Fe2+Ni2+陰離子粘土和Al3+-Fe2+Co2+陰離子粘土。
其中鐵為存在于陰離子粘土結構中的三價金屬或三價金屬中的至少一種的陰離子粘土(根據第1b組)包括Fe3+-Mg2+陰離子粘土、Fe3+-Mn2+陰離子粘土、Fe3+-Ca2+陰離子粘土、Fe3+-Ba2+陰離子粘土、Fe3+-Zn2+陰離子粘土、Fe3+-Co2+陰離子粘土、Fe3+-Mo2+陰離子粘土、Fe3+-Ni2+陰離子粘土、Fe3+-Sr2+陰離子粘土、Fe3+-Cu2+陰離子粘土、Fe3+-Zn2+Cu2+陰離子粘土、Fe3+Al3+-Zn2+Cu2+陰離子粘土、Fe3+-Ni2+Cu2+陰離子粘土、Al3+Fe3+-Mg2+陰離子粘土、Al3+Fe3+-Zn2+陰離子粘土和Ru摻雜的Fe3+-Zn2+陰離子粘土。
落入第1a和1b組的陰離子粘土的實例包括Fe3+-Fe2+陰離子粘土、Fe3+-Fe2+Mg2+陰離子粘土、Fe3+-Fe2+Cu2+陰離子粘土、Fe3+-Fe2+Co2+陰離子粘土、Fe3+-Fe2+Zn2+陰離子粘土、Al3+Fe3+-Fe2+Cu2+陰離子粘土、Al3+Fe3+-Fe2+Co2+陰離子粘土、Al3+Fe3+-Fe2+Zn2+陰離子粘土、Fe3+-Fe2+Cu2+Zn2+陰離子粘土、Al3+Fe3+-Fe2+Cu2+Zn2+陰離子粘土。
鐵摻雜陰離子粘土(根據第2組)的實例包括鐵摻雜Al3+-Mg2+陰離子粘土、鐵摻雜Al3+-Zn2+陰離子粘土、鐵摻雜Ga3+-Mg2+陰離子粘土、鐵摻雜Al3+-Ni2+陰離子粘土、鐵摻雜Al3+-Co2+陰離子粘土、鐵摻雜Al3+-Cu2+陰離子粘土、鐵摻雜Ga3+-Mg2+陰離子粘土、鐵摻雜Cr3+-Mg2+陰離子粘土、鐵摻雜La3+-Mg2+陰離子粘土、鐵摻雜Ce3+-Mg2+陰離子粘土、鐵摻雜Ga3+-Zn2+陰離子粘土、鐵摻雜La3+-Zn2+陰離子粘土、鐵摻雜Ce3+-Zn2+陰離子粘土、鐵摻雜Fe3+-Fe2+陰離子粘土、鐵摻雜Fe3+-M2+陰離子粘土(例如鐵摻雜Fe3+-Mg2+陰離子粘土)和鐵摻雜M3+-Fe2+陰離子粘土(例如鐵摻雜Al3+-Fe2+陰離子粘土)。
陰離子粘土的制備含鐵陰離子粘土可以通過本領域已知的任何方法制備。例如，可以將水溶性鐵(II)鹽和水溶性三價金屬鹽(例如硝酸鋁)由水溶液共沉淀，然后將沉淀陳化以形成根據第1a組的含鐵陰離子粘土。水溶性鐵(III)鹽和水溶性二價金屬鹽(例如硝酸鎂)的共沉淀將導致-陳化后-形成根據第1b組的含鐵陰離子粘土。還可以陳化包含二價鐵化合物和三價金屬化合物(它們中的至少一種是水不溶性的，例如呈氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羥基碳酸鹽(hydroxy carbonate)或羥基氧化物形式)的淤漿，形成根據第1a組的含鐵陰離子粘土。同樣，陳化包含三價鐵化合物和二價金屬化合物(它們中的至少一種為水不溶性的)的淤漿將導致形成根據第1b組的含鐵陰離子粘土。
根據第2組的鐵摻雜陰離子粘土可以通過用含鐵化合物浸漬已經成型的陰離子粘土或通過在含鐵化合物存在下制備陰離子粘土而制備。在后一情況下，可以將含鐵化合物加入包含二價和三價金屬化合物的淤漿中，該淤漿在陳化后形成陰離子粘土。還可以通過陳化包含二價和三價源(其中這些源中的至少一種摻雜有含鐵化合物)的淤漿而制備鐵摻雜陰離子粘土。
若在上述制備根據第1和2組的含鐵陰離子粘土的方法中使用過量的二價和/或三價金屬源，則可以形成含鐵陰離子粘土和未反應(指未與陰離子粘土反應)的二價和/或三價金屬源如水鎂石、MgO、勃姆石、(氫)氧化鐵和/或(氫)氧化鋅的組合物。
根據第1和2組的含鐵陰離子粘土可以熱處理形成固溶體，然后再水化而再次形成陰離子粘土。這導致顆粒的物理強度增加。該熱處理和再水化還可以在用含鐵化合物浸漬陰離子粘土以形成根據第2組的鐵摻雜陰離子粘土之前應用于陰離子粘土。
含鐵陰離子粘土可以進行離子交換。在離子交換時，層間電荷平衡用陰離子被其他陰離子代替。合適陰離子的實例是碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯化物、硫酸根、硫酸氫根、釩酸根、鎢酸根、硼酸根、磷酸根，柱狀陰離子如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-，和Keggin離子，甲酸根、乙酸根及其混合物。
該離子交換也可以在用含鐵化合物浸漬陰離子粘土以形成根據第2組的鐵摻雜陰離子粘土之前應用于陰離子粘土。
根據第3組的煅燒的鐵摻雜陰離子粘土通過通常在200-1200℃的溫度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)氣氛下煅燒根據第2組的鐵摻雜陰離子粘土而制備。
根據第4組的煅燒陰離子粘土通過通常在200-1200℃的溫度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)氣氛下煅燒根據第1a組的含鐵陰離子粘土而制備。
層狀羥基鹽金屬羥基鹽(LHS)與陰離子粘土的不同在于它們僅由二價金屬組成，而層狀雙氫氧化物由二價和三價金屬二者組成。
LHS的一個實例是符合下列理想式的二價金屬羥基鹽[(Me2+，M2+)2(OH)3]+(Xn-)1/n]，其中Me2+和M2+可以為相同或不同的二價金屬離子且X為OH-以外的陰離子。LHS的另一實例具有通式[(Me2+，M2+)5(OH)8]2+(Xn-)2/n]，其中Me2+和M2+可以為相同或不同的二價金屬離子且X為OH-以外的陰離子。
若LHS含有兩種不同的金屬，則這兩種金屬的相對量之比可以接近1。另外，該比例可以大得多，這意味著兩種金屬中的一種超過另一種。重要的是應理解這些式子是理想式且實際上整體結構將得以維持，盡管化學分析可能顯示出并不滿足該理想式的組成。
上述LHS結構可以認為是一種改性水鎂石狀層的交替序列，其中二價金屬以八面體形式與氫氧根離子配位。在一族中，結構羥基被其他陰離子(例如硝酸根)部分代替，所述陰離子可以被交換。在另一族中，八面體層中的空位伴有四面體配位的陽離子。
對于其他結構詳情以及有關層狀羥基鹽的著作，參考下列出版物J.Solid State Chem.(固態化學雜志)148(1999)26-40Recent Res.Devel.In Mat.Sci.(材料科學最近研究進展)1(1998)137-188Solid State Ionics(固態離子學)53-56(1992)527-533Inorg.Chem.(無機化學)32(1993)1209-1215J.Mater.Chem.(材料化學雜志)1(1991)531-537Russian J Inorganic Chemistry(俄國無機化學雜志)，30(1985)，1718-1720Reactivity of Solids(固體反應性)，1(1986)，319-327Reactivity of Solids(固體反應性)，3(1987)，67-74Compt.Rend.248，(1959)，3170-3172其中鐵為二價金屬的層狀羥基鹽(根據第1a組)包括Fe-LHS、Fe-CoLHS、Zn-Fe LHS、Fe-Co LHS、Zn-Fe-Co LHS、Mg-Fe-Co LHS和Zn-Cu-Fe LHS。從其定義可以清楚地看出不存在根據第1b組的層狀羥基鹽。
鐵摻雜層狀羥基鹽(根據第2組)的實例包括鐵摻雜Zn-LHS(例如Zn5(OH)8(X)2、Zn4(OH)6X)、鐵摻雜Cu-LHS(例如Cu2(OH)3X、Cu4(OH)6X、Cu7(OH)12(X)2)、鐵摻雜Co-LHS(例如Co2(OH)3X)、鐵摻雜Ni-LHS(例如Ni2(OH)3X)、鐵摻雜Mg-LHS(例如Mg2(OH)3X)、鐵摻雜Mn-LHS、鐵摻雜Zn-Cu LHS、鐵摻雜Zn-Ni LHS、鐵摻雜Zn-Co LHS、鐵摻雜Zn-MnLHS、鐵摻雜Ni-Cu LHS、鐵摻雜Cu-Co LHS、鐵摻雜Cu-Mg LHS、鐵摻雜Cu-Mn LHS、鐵摻雜Ni-Co LHS、鐵摻雜Ni-Cu-Co LHS、鐵摻雜Fe-LHS、鐵摻雜Fe-Co LHS、鐵摻雜Zn-Fe LHS、鐵摻雜Fe-Co LHS、鐵摻雜Zn-Fe-Co LHS、鐵摻雜Mg-Fe-Co LHS和鐵摻雜Zn-Cu-Fe LHS。
含鐵LHS可以含有鐵以外的添加劑，如稀土金屬(例如Ce、La)、Al、Si、P、B、第VI族金屬、第VIII族金屬、堿土金屬(例如Ca和Ba)和/或過渡金屬(例如Mn、Ti、Zr、Cu、Ru、Co、Ni、Zn、Mo、V、W、Sn)。使用Al作為添加劑對于在LHS結構中產生孔隙是有利的。La、B、Si和Mg可以改進LHS的耐燒結性。
含有鐵以外的添加劑的含鐵LHS的實例包括摻雜有4-6重量％Zn(以ZnO計算)的Fe-LHS和摻雜有2-3重量％Zn(以ZnO計算)和3-4重量％Cu(以CuO計算)的Fe-LHS。
合適層間陰離子Xn-的實例是無機陰離子NO3-、NO2-、CO32-、HCO2-、SO42-、SO3NH2、P2O72-、MnO4-、SCN-、S2O62-、Si8O208-、SeO4-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO3-、ClO4-、BrO3-和IO3-以及有機陰離子乙酸根，長鏈羧酸根(例如癸二酸根、癸酸根和辛酸根(CPL))，烷基硫酸根(例如十二烷基硫酸根(DS)和十二烷基苯硫酸根)，苯甲酸根和酞菁四磺酸根。這些離子的交換充分記載于文獻中。通過控制交換條件，可以得到混合的無機/有機組合物，例如Cu2(OH)3(NO3)(CPL)0.2(DS)0.5·(H2O)0.1。
用碳酸(氫)根或有機陰離子交換的LHS提供的優點是在煅燒時陰離子將分解，從而增加LHS的孔隙率和表面積。
制備層狀羥基鹽制備層狀羥基鹽的合適方法涉及金屬氧化物與溶解的金屬鹽之間的反應(參見Inorg.Chem.32(1993)，1209-1215)和由金屬鹽溶液(共)沉淀(參見J.Solid State Chem.148(1999)，26-40和J.Mater.Chem.1(1991)，531-537)。在制備LHS之后，需要的話可以通過常規離子交換程序交換層間陰離子。
因此，根據這些方法，根據第1a組的含鐵LHS可以通過使(i)氧化鐵與溶解的二價金屬鹽(Fe(II)鹽或另外的二價金屬鹽)，(ii)Fe(II)鹽與二價金屬氧化物反應，或(iii)通過將Fe(II)鹽和另外的二價金屬鹽共沉淀而制備。
根據第2組的鐵摻雜LHS可以通過浸漬現存LHS，使二價金屬鹽與另外的二價金屬鹽或二價金屬氧化物在鐵化合物存在下反應或通過使用制備LHS用鐵摻雜二價金屬氧化物而制備。
根據第3組的煅燒的鐵摻雜層狀羥基鹽通過通常在200-1200℃的溫度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)氣氛下煅燒根據第2組的鐵摻雜層狀羥基鹽而制備。
根據第4組的煅燒層狀羥基鹽通過通常在200-1200℃的溫度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)氣氛下煅燒根據第1a組的含鐵層狀羥基鹽而制備。
陽離子粘土陽離子粘土與陰離子粘土的不同在于它們具有的晶體結構由帶負電荷層組成，所述層由其間存在陽離子和水分子的四價、三價和任選二價金屬氫氧化物的特定組合組成。
適用于本發明的含鐵陽離子粘土包括天然和合成含鐵陽離子粘土。
根據第1組的含鐵陽離子粘土包括含鐵綠土、含鐵伊利石、含鐵云母、含鐵海綠石、含鐵硅鎂土等。
鐵摻雜的陽離子粘土(根據第2組)通常通過用Fe2+、Fe3+或陽離子含鐵配合物交換陽離子粘土而制備。另外，它們用鐵化合物浸漬或在制備陽離子粘土的過程中存在鐵化合物。
合適的待用含鐵化合物浸漬或離子交換的陽離子粘土的實例是綠土(包括蒙脫土、貝得石、囊脫石、水輝石、滑石粉、LaponiteTM和鋅蒙脫石)，膨潤土，伊利石，云母、海綠石，蛭石，硅鎂土和海泡石。
根據第3組的煅燒的鐵摻雜陽離子粘土通過通常在200-1200℃的溫度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)氣氛下煅燒根據第2組的鐵摻雜陽離子粘土而制備。
根據第4組的煅燒陽離子粘土通過通常在200-1200℃的溫度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)氣氛下煅燒根據第1a組的含鐵陽離子粘土而制備。
陽離子層狀材料陽離子層狀材料(CLM)是具有特征性X射線衍射圖案的結晶NH4-Me(II)-TM-O相。在該結構中，Me(II)代表二價金屬且TM代表過渡金屬。CLM的結構由二價金屬八面體和過渡金屬四面體的帶負電荷層以及夾于這些層之間的補償電荷用陽離子組成。
根據第1組的含鐵CLM具有Fe(II)作為二價金屬。因此，它們屬于第1a組。可以制備它們的方法之一是根據M.P.Astier等(Ann.Chim.Fr.第12卷，1987，第337-343頁)的方法，其涉及過渡金屬銨鹽(例如七鉬酸銨)和Fe(II)鹽在氨水溶液中的反應。在蒸發氨時形成沉淀，然后陳化該沉淀形成CLM。
另一種方法是根據D.Levin，S.Soled和J.Ying(Chem.Mater.(材料化學)，第8卷，1996，836-843；ACS Symp.Ser.，第622卷，1996，237-249；Stud.Surf，Sci.Catal.，第118卷，1998，359-367)的方法。該方法包括如下步驟(a)沉淀Fe(II)鹽和硝酸鋁，(b)陳化沉淀，形成陰離子粘土，(c)煅燒陰離子粘土，形成混合氧化物，和(d)使混合氧化物與過渡金屬銨鹽(例如七鉬酸銨)接觸并反應，形成CLM。
第三種方法是根據未預先公布的專利申請PCT/EP 03/06646的方法，其涉及如下步驟(a)制備包含水不溶性鋁源和Fe(II)源的淤漿，(b)干燥步驟a)的淤漿并煅燒干燥的材料，形成第一煅燒材料，(c)任選再水化步驟b)的產物，得到陰離子粘土，然后煅燒該陰離子粘土，形成第二煅燒材料，(d)使第一或第二煅燒材料的淤漿與過渡金屬銨鹽接觸，和(e)陳化所得淤漿。
根據第2組的鐵摻雜CLM可以通過用含鐵化合物浸漬CLM或通過在含鐵化合物存在下制備CLM而制備。
其他添加劑可以存在于CLM中或CLM上。該類添加劑包括稀土金屬(例如Ce、La)、Si、P、B、第VI族金屬、第VIII族金屬、堿土金屬(例如Ca、Mg和Ba)和/或過渡金屬(例如Mn、Ti、Zr、Cu、Ru、Co、Ni、Zn、Mo、V、W、Sn)的化合物。
根據第3組的煅燒的鐵摻雜CLM通過通常在200-1200℃的溫度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)氣氛下煅燒根據第2組的鐵摻雜CLM而制備。
根據第4組的煅燒CLM通過通常在200-1200℃的溫度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)氣氛下煅燒根據第1a組的含鐵CLM而制備。
催化劑組合物用于本發明方法中的費-托催化劑前體可以僅由一種或多種含鐵層狀材料組成。然而，可能有利的是存在其他催化劑組分，如不含鐵的陰離子粘土，例如Al-Mg陰離子粘土、(氫)氧化鎂、氫氧化鐵(如Fe(OH)3或FeOOH)、氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅和/或(氫)氧化鋅。
此外，可以將添加劑加入費-托催化劑前體中，通過使一種或多種添加劑存在于制備含鐵層狀材料的過程中或通過用一種或多種添加劑浸漬含鐵層狀材料。合適的添加劑是稀土金屬(如Ce、La)、Si、P、B、第VI族金屬、第VIII族貴金屬(Pt、Pd)、堿土金屬(例如Ca、Mg和Ba)、堿金屬(例如K)和/或過渡金屬(例如Mn、Ti、Zr、Cu、Ru、Co、Ni、Zn、Mo、V、W、Sn、Cr、Re、Rh)的化合物。
費-托合成在用于費-托合成之前，費-托催化劑前體可以被還原-根據本發明方法的步驟b)-形成費-托催化劑。該還原可以就地或非現場且優選在含氫氣氛中在200-600℃的溫度下進行。
若不進行還原步驟，最終的費-托催化劑將在費-托合成過程中由費-托催化劑前體形成。
費-托合成-根據本發明方法的步驟c)-可以在含鐵催化劑上進行該反應的領域中已知的任何方式進行。通常，在200-400℃的溫度和約1-70大氣壓，優選1-30大氣壓的壓力下在淤漿反應器、固定床反應器或流化床反應器中進行。典型的H2/CO比為0.5-6.0，更優選0.5-2.0。
實施例實施例1將Fe(NO3)3·9H2O(0.17mol)和Mg(NO3)2·6H2O(0.51mol)的水溶液緩慢加入KOH和KCO3的水溶液中。在攪拌2小時后將溶液的pH調節為9.5。將沉淀在70℃下陳化16小時，然后分離，用去離子水洗滌并在85℃下干燥。XRD和化學分析顯示定量形成根據第1b組的Fe3+-Mg2+陰離子粘土。
實施例2在N2氣氛下將Mg(NO3)2·6H2O(0.24mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.10mol)和FeSO4·7H2O(0.06mol)的水溶液緩慢加入200mL去離子水中。同時加入Na2CO3的水溶液(1M)。在加入兩種水溶液期間將反應介質保持為40℃和pH＝8.5。在攪拌下使所得沉淀在40℃下陳化24小時。產物用去離子水洗滌并在85℃下干燥。XRD和化學分析顯示定量形成根據第1a組的Al3+-Mg2+-Fe2+陰離子粘土。
實施例3將實施例2的產物在空氣中在350℃下煅燒5小時，得到根據第4組的煅燒含Fe陰離子粘土。
實施例4將Fe(NO3)3(0.25mol)在去離子水中的水溶液緩慢加入MgO(0.53mol)和Mg(OH)x(CO3)y(0.23mol)在去離子水中的懸浮液中。將反應混合物的pH調節為9.5，然后在80℃下攪拌16小時。通過過濾分離沉淀，用去離子水洗滌并在85℃下干燥。XRD和化學分析顯示定量形成根據第1b組的Fe3+-Mg2+陰離子粘土。
實施例5將Fe(OH)3(0.25mol)在去離子水中的懸浮液加入MgO(0.53mol)和Mg(OH)x(CO3)y(0.23mol)在去離子水中的懸浮液中。在攪拌下將反應混合物在80℃下陳化24小時。通過過濾分離沉淀并在85℃下干燥。XRD和化學分析顯示定量形成根據第1b組的Fe3+-Mg2+陰離子粘土。
實施例6將Fe(OH)3(0.25mol)在去離子水中的懸浮液加入MgO(0.53mol)和Mg(OH)x(CO3)y(0.23mol)在去離子水中的懸浮液中。在攪拌下將反應混合物在140℃和水熱條件下陳化24小時。通過過濾分離沉淀并在85℃下干燥。XRD顯示形成根據第1b組的Fe3+-Mg2+陰離子粘土。
實施例7將Fe(NO3)3·9H2O(1mol)和Zn(NO3)2·6H2O(3mol)的水溶液緩慢加入(NH4)2CO3的水溶液中。通過引入NaOH使該溶液的pH保持為7。將沉淀在室溫下陳化1小時，然后分離，用去離子水洗滌并在120℃下干燥。XRD和化學分析表明定量形成根據第1b組的Fe3+-Zn2+陰離子粘土。
實施例8在65℃下將Fe(NO3)3·9H2O(1mol)和Co(NO3)2·6H2O(3mol)的水溶液緩慢加入Na2CO3的水溶液中。通過引入NaOH使該溶液的pH保持為10。將沉淀在65℃下陳化1小時，然后分離，用去離子水洗滌并在120℃下干燥。XRD和化學分析表明定量形成根據第1b組的Fe3+-Co2+陰離子粘土。
實施例9在10升高壓釜中將MgO(購自Nedmag)和鋁土礦濃縮物(BOC)以4∶1的比例在水中淤漿化。研磨該淤漿并在170℃下水熱處理90分鐘。產物的XRD圖案-在120℃下干燥后-表明存在根據WO 01/12550的3R2型陰離子粘土。
將該陰離子粘土用Fe(NO3)3·9H2O的水溶液以進行初期濕潤浸漬(濃度為0.6-0.8mL/g)的合適液體體積和導致鐵負載量為10重量％的(以Fe2O3計算且基于摻雜陰離子粘土的總重量)的鐵濃度浸漬。將浸漬的陰離子粘土在空氣中在120℃下干燥3小時，得到根據第2組的摻雜有10重量％Fe(以Fe2O3計算且基于摻雜陰離子粘土的總重量)的陰離子粘土。
實施例10將實施例9的產物在空氣中在350℃下煅燒5小時，得到根據第3組的煅燒Fe-摻雜陰離子粘土。
實施例11在固定床反應器中在大氣壓力下使用兩種不同試驗測試根據實施例1-10的含鐵陰離子粘土的費-托活性、選擇性和穩定性。
為了對比，將相同的試驗用于兩種類型的對比材料上(i)“現有技術”的氧化鐵催化劑(通過鐵鹽和堿之間的沉淀反應制備)和(ii)通過將鎂鹽和鐵鹽與堿的混合物共沉淀制備的含有氧化鎂和氧化鐵的混合金屬氧化物(Mg∶Fe的原子比＝3∶1)。
第一個試驗涉及在充分限定的時間跨度內在H2流中脈沖測試準確限定的CO量，該試驗使用國際專利申請WO 01/79835第7頁第24行至第8頁第3行所述的用于脈沖化學吸附的設備。
首先在以10℃/min的速率將溫度從室溫升到400℃的同時將催化劑樣品(200mg)在流動的H2(總流速為20mL/min)下還原。然后將樣品在H2流(總流速為20mL/min)下，在400℃下保持4小時。接下來在He流下使樣品冷卻到室溫。在室溫下進行CO脈沖測試并使用TCD(總流速為He＝16mL/min，8μL CO/脈沖)進行測量。然后通過使H2流動(總流速為20mL/min)并以10℃/min的速率將溫度由室溫增加到400℃處理樣品。將樣品在流動的H2(總流速為20mL/min)下，在400℃下保持30分鐘，然后在H2氣氛中冷卻到250℃。通過使用FID在250℃下測量小CO脈沖在H2流(總H2流速＝20mL/min，8μL CO/脈沖)中的響應而測量費-托活性。在用H2汽提樣品表面后，重復該活性試驗。
第二個試驗在微流動設備中進行。將樣品用SiC稀釋，置于反應器管中并在He中的10體積％H2混合物(總流速為100mL/min)中在以1℃/min的速率從室溫增加到400℃的溫度下預熱。將該溫度維持9小時。在開始反應之前，將樣品冷卻到300℃。反應器進料由30mL/min的H2和CO(H2/CO比＝2)的混合物流組成。流出物中的烴通過GC-17 Shimadzu氣相色譜儀(Al2O3/KCl)在線測量，同時在Varian氣相色譜儀(PoraplotU/Molsieve 5A)上離線測量CO和CO2。
活性第一個試驗顯示根據實施例1-10的樣品的費-托活性-每克鐵-比最具活性的氧化鐵對比材料大2-6倍。混合氧化物對比材料的活性甚至低于氧化鐵對比材料的活性。
第二個試驗顯示在運行2小時下根據實施例1-10的樣品的費-托活性-每克鐵-比最具活性的氧化鐵對比材料大10-30倍。混合氧化物對比材料的活性甚至低于氧化鐵對比材料的活性。
還發現實施例3的產物的活性比實施例2的其未煅燒形式稍高。
穩定性此外，根據實施例1-10的樣品的活性在1小時(穩態)至6小時的運行時間保持穩定，而氧化鐵對比材料的活性在該時間期間內逐漸降低至1/2-1/3。
選擇性除實施例7的樣品外，所有含鐵陰離子粘土對甲烷顯示出的選擇性低于氧化鐵和混合氧化物對比材料。此外，氧化鐵對比材料對甲烷的選擇性在試驗運行期間增加到1.4-1.7倍，而含鐵陰離子粘土對甲烷的選擇性保持不變。
權利要求
1.一種進行費-托法的方法，包括如下步驟a)選擇費-托催化劑前體，b)任選還原費-托催化劑前體，形成費-托催化劑，和c)使用根據步驟a)的費-托催化劑前體或根據步驟b)的費-托催化劑進行費-托合成，其中費-托催化劑前體包含選自如下的含鐵層狀材料其中鐵作為二價和/或三價金屬存在于層狀結構中的層狀材料(第1組)、鐵摻雜層狀材料(第2組)、煅燒的鐵摻雜層狀材料(第3組)和其中鐵作為二價金屬存在于層狀結構中的煅燒層狀材料(第4組)。
2.根據權利要求1的方法，其中費-托催化劑前體包含鐵摻雜層狀材料(第2組)或煅燒的鐵摻雜層狀材料(第3組)。
3.根據權利要求2的方法，其中鐵摻雜的層狀材料為鐵摻雜的陰離子粘土。
4.根據權利要求2的方法，其中鐵摻雜的層狀材料為鐵摻雜的層狀羥基鹽。
5.根據權利要求2的方法，其中鐵摻雜的層狀材料為鐵摻雜的陽離子層狀材料。
6.根據權利要求2-5中任一項的費-托法，其中鐵摻雜層狀材料含有1-35重量％的鐵，以Fe2O3計算且基于鐵摻雜層狀材料的重量。
7.根據權利要求1的費-托法，其中費-托催化劑前體包含其中鐵作為二價金屬存在于層狀結構中的層狀材料(第1a組)或其中鐵作為二價金屬存在于層狀結構中的煅燒層狀材料(第4組)。
8.根據權利要求1的費-托法，其中費-托催化劑前體包含其中鐵作為三價金屬存在于層狀結構中的層狀材料(第1b組)。
9.根據權利要求7或8的費-托法，其中層狀材料為陰離子粘土。
10.根據權利要求7的費-托法，其中層狀材料為層狀羥基鹽。
11.根據權利要求7的費-托法，其中層狀材料為陽離子層狀材料。
全文摘要
本發明涉及使用含鐵層狀材料作為催化劑(前體)進行費－托法的方法，所述層狀材料選自其中鐵作為二價和/或三價金屬存在于層狀結構中的層狀材料(第1組)、鐵摻雜層狀材料(第2組)、煅燒的鐵摻雜層狀材料(第3組)和其中鐵作為二價金屬存在于層狀結構中的煅燒層狀材料(第4組)。術語“層狀材料”包括陰離子粘土、層狀羥基鹽、陽離子粘土和陽離子層狀材料。
文檔編號C10G2/00GK1674983SQ03819130
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月6日 優先權日2002年8月9日
發明者D·施塔米雷斯, M·P·R·施佩, E·J·萊希耶, P·奧康納 申請人:阿爾伯麥爾荷蘭有限公司