光學補償片及光學各向異性層的制備方法

專利名稱：光學補償片及光學各向異性層的制備方法
技術領域：
本發明涉及新型光學補償片和光學各向異性層的制備方法。
背景技術：
光學補償片在各種液晶顯示器中用來消除圖像著色并且加寬視角。傳統上使用拉伸的雙折射薄膜作為光學各向異性層。此外，最近幾年，已經建議使用在透明載體上具有由盤狀液晶分子形成的光學各向異性層的光學補償片來代替由拉伸的雙折射薄膜組成的光學補償片。
光學各向異性層通常根據以下方法來制備在取向層上涂布包含盤狀液晶分子的盤狀液晶組合物；通過加熱至超過取向溫度的溫度下來取向盤狀液晶分子；并固定取向的液晶分子。通常，盤狀液晶分子是高度雙折射的。另外，盤狀液晶分子具有不同的取向模式。使用盤狀液晶分子能夠實現在傳統拉伸的雙折射薄膜中所不能實現的光學性質。尤其是，具有光學各向異性層的光學補償片對于加寬TN(扭曲向列型)和OCB(光學彎曲補償型)模式的液晶顯示器的視角是有用的，在光學各向異性層中取向盤狀液晶分子，以使其傾角隨著與透明載體的表面的距離而變化。美國專利5,583,679和5,646,703建議了具有光學各向異性層的光學補償片，其中盤狀液晶分子以5至50°的平均傾角取向。EP 1054049 A1建議了包含由三聚氰胺和取代苯甲酸組成的柱狀復合物的光學補償器。
另一方面，因為盤狀液晶分子具有許多種取向模式，所以需要制備具有所需光學特性的光學各向異性層在層中控制盤狀液晶分子的取向。JP-A平成11-352328(本文使用的術語“JP-A”意指“未審公開的日本專利申請”)第9至21頁中描述了添加低級脂肪酸的纖維酯和含氟表面活性劑或者1，3，5-三嗪基化合物能夠使盤狀液晶分子以分子平均傾角不大于5°的均一取向(homogenous alignment)狀態取向。JP-A 2001-330725第7至10頁中描述了為了在層中控制盤狀液晶化合物的傾角而向光學各向異性層中添加具有氟取代的烷基和親水基團的化合物，所述親水基團是通過連接基團與苯連接的磺基。JP-A2002-20363中描述了為了控制液晶化合物的取向而向光學各向異性層中添加表現出排除體積效應的化合物。但是，當本發明人將這些光學補償片與幾種起偏振片結合使用時，發現在傾斜方向上漏光，并且視角沒有充分加寬(至理論預期的程度)。光學補償功能不充分的一個原因是不能充分保證盤狀液晶分子的傾角。還沒有人公開能夠促進液晶化合物混合取向(hybrid alignment)的化合物。
已經建議了使用取向層，換句話說通過界面處理來控制液晶化合物取向的其它方法。但是，很難通過取向層自身的驅動力在單疇取向(mono-domain)中取向液晶化合物，其中液晶化合物在取向層界面和空氣界面之間的整個空間中均一取向。在僅借助取向層驅動力取向的液晶層中，容易發生一些缺陷，例如條紋(schlieren)缺陷。盡管縮短完成取向所需時間有助于提高生產率，但是它會導致更多的條紋缺陷。具有條紋缺陷的光學各向異性層散射光，因而導致降低的光學特性。
美國專利5995184(相應于JP-A 2000-105315)公開了制備相位延遲板的方法，所述方法包括以下步驟提供基板；向基板上涂布液晶取向層；向取向層上涂布可聚合液晶材料的薄膜，以使薄膜的自由表面由液晶/空氣界面構成，所述液晶材料包括降低液晶材料的定向偶極子(director)在液晶/空氣界面處的內在傾斜取向的表面活性材料；調節薄膜的溫度，以在薄膜體相中取向薄膜的定向偶極子；以及聚合薄膜以固定取向。

發明內容
本發明的一個目標是提供能夠快速制備沒有缺陷(例如條紋缺陷)的由混合取向的液晶化合物形成的光學各向異性層的方法。本發明的另一個目標是提供具有光學各向異性層的光學補償片，其中改善液晶分子的傾角取向，從而表現出優異的光學補償性能。尤其是，本發明的目標是提供具有光學各向異性層的光學補償片，其中改善盤狀液晶分子的傾角取向，從而有助于加寬液晶顯示器(LCD)(例如TN模式和OCB模式LCD)的視角。
一方面，本發明提供了一種包含透明載體和其上面的光學各向異性層的光學補償片，所述光學各向異性層包含至少一種由下面通式(I)或(II)表示的化合物；通式(I)(R1-X1-)mAr1(-COOH)p其中，Ar1表示芳香雜環基團或者芳香稠合碳環基團；X1表示單鍵或二價連接基團；R1表示烷基；m是1至4的整數且p是1至4的整數；并且當m不小于2時，多個R1-X1可以彼此相同或不同；通式(II)(R2-X2-)nAr2(-SO3H)q其中，Ar2表示芳香雜環基團或者芳香碳環基團；X2表示單鍵或二價連接基團；R2表示烷基；n是1至4的整數，且q是從1至4的整數；并且當n不小于2時，多個R2-X2可以彼此相同或不同。
另一方面，本發明提供了一種包含透明載體和其上面的光學各向異性層的光學補償片，所述光學各向異性層由苯并菲液晶化合物和至少一種由通式(III)表示的化合物形成；通式(III)(R-)sAr(-Y)r其中，Ar表示芳香雜環基團或者芳香碳環基團；R表示取代基；Y表示磺基或者羧基；s是0至5的整數，且r是從1至4的整數；并且當s和r分別不小于2時，多個R和Y分別可以彼此相同或不同。
作為本發明的實施方案，提供了Ar是苯基的光學補償片；其中所述由通式(III)表示的化合物由通式(IIIa)表示的光學補償片；通式(IIIa) 其中，Z表示取代基，X3表示單鍵或二價連接基團，R3表示烷基、烯基或炔基，Y1表示磺基或者羧基，t是從0至4的整數，s1是從1至4的整數，而且r1是從1至4的整數；并且當t、s1和r1分別不小于2時，多個Z、R3、X3和Y1分別可以彼此相同或不同；以及通式(IIIa)具有如下含義的光學補償片其中Z表示烷基、羥基、鹵素原子或氰基；X3是-O-、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-；Ra表示C1-5烷基或氫原子；R3表示取代或未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基；t是從0至2的整數，s1是從1至3的整數，并且r1是1。
另一方面，本發明提供了包含透明載體和其上面的光學各向異性層的光學補償片，所述光學各向異性層由盤狀液晶化合物和至少一種由通式(IVb)表示的化合物形成；通式(IVb)
其中，X7、X8的X9獨立地表示-NH-、-NHCO-、-NHSO2-、-O-或-S-；L1、L2、L3、L4、L5和L6獨立地表示具有由通式(IVc)或(IVd)表示的結構的基團；通式(IVc) 通式(IVd) 其中，在通式(IVc)和(IVd)中，R7和R8獨立地是取代或未取代的烷基；并且n是從1至12的整數；其中，液晶化合物以混合取向狀態固定。
另一方面，本發明提供了包含透明載體和其上面的光學各向異性層的光學補償片，所述光學各向異性層由盤狀液晶化合物、至少一種由通式(XIIIa)表示的化合物以及至少一種由通式(XXII)表示的化合物形成；通式(XIIIa)
其中，R4、R5和R6獨立地表示氫原子或取代基團；X4、X5和X6獨立地表示選自如下的二價連接基團-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5烷基或氫原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它們的組合；m1、m2和m3獨立地表示從1至5的整數；并且當m1、m2和m3分別不小于2時，多個R4、R5和R6可以分別相同或不同；通式(XXII)Ar3(-L7-Y2)m4其中，Ar3表示芳香碳環基團或者芳香雜環基團；Y2表示磺基或者羧基；L7表示單鍵或者二價連接基團；并且m4是從1至10的整數；其中，液晶化合物以混合取向狀態固定。
另一方面，本發明提供了一種制備由混合取向的液晶化合物形成的光學各向異性層的方法，所述方法包括以均一取向方式取向液晶化合物的第一個步驟，以及在第一個步驟后以混合取向方式取向液晶化合物的第二個步驟。
在本發明的實施方案提供的方法中，第一個步驟是在均一取向促進劑的存在下，在T1℃下以均一取向方式取向液晶化合物的步驟，并且第二個步驟是在均一取向促進劑的存在下，在T2(T2＜T1)℃下以混合取向方式取向液晶化合物的步驟的方法；均一取向促進劑是由通式(IVb)表示的化合物；
通式(IVb) 其中，X7、X8的X9獨立地表示-NH-、-NHCO-、-NHSO2-、-O-或-S-；L1、L2、L3、L4、L5和L6獨立地表示具有由通式(IVc)或(IVd)表示的結構的基團；通式(IVc) 通式(IVd) 其中，在通式(IVc)和(IVd)中，R7和R8獨立地是取代或未取代的烷基；并且n是從1至12的整數。
本發明的實施方案提供了如下方法其中第一個步驟是在至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物的存在下，在T1℃下以均一取向方式取向液晶化合物的步驟，并且第二個步驟是在至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物的存在下，在T2(T1＜T2)℃下以混合取向方式取向液晶化合物的步驟的方法；其中所述至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物中的至少一種是具有1，3，5-三嗪環的化合物的方法；其中所述至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物中的至少一種是具有羧基的化合物的方法；其中所述至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物中的至少一種是具有磺基的化合物的方法；其中所述至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物中的一種是具有1，3，5-三嗪環的化合物，并且另一種是具有羧基或磺基的化合物的方法；以及其中所述至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物中的一種是具有由通式(XIIIa)表示的結構的化合物，并且另一種是具有由通式(XXII)表示的結構的化合物的方法；通式(XIIIa) 其中，R4、R5和R6獨立地表示氫原子或取代基團；X4、X5和X6獨立地表示選自如下的二價連接基團-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5烷基或氫原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它們的組合；m1、m2和m3獨立地表示從1至5的整數；并且當m1、m2和m3分別不小于2時，多個R4、R5和R6可以分別相同或不同；通式(XXII)Ar3(-L7-Y2)m4其中，Ar3表示芳香碳環基團或者芳香雜環基團；Y2表示磺基或者羧基；L7表示單鍵或者二價連接基團；并且m4是從1至10的整數。
本發明的實施方案提供了在第二個步驟后還包含固定液晶化合物的混合取向狀態的第三個步驟的方法；以及其中液晶化合物是盤狀液晶化合物的方法。
另一方面，本發明提供了一種包含通過根據本發明的方法制備的光學各向異性層的光學補償片。
發明詳述[傾角改進劑]根據本發明的補償片包含透明載體和至少包含一種由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物的光學各向異性層。由通式(I)至(III)表示的化合物有助于具有大傾角的液晶化合物的穩定混合取向，尤其有助于改進在空氣界面處的傾角，因而顯著地改善光學補償性質。另外，向液晶層(光學各向異性層)中添加由通式(I)至(III)表示的化合物有助于改善所述層和載體之間的潤濕，換句話說防止產生排斥斑點(repelledspot)。
通式(I)(R1-X1-)mAr1(-COOH)p其中，Ar1表示芳香雜環基團或者芳香稠合碳環基團；X1表示單鍵或二價連接基團；R1表示烷基；m是1至4的整數且p是1至4的整數；并且當m不小于2時，多個R1-X1可以彼此相同或不同；通式(II)(R2-X2-)nAr2(-SO3H)q其中，Ar2表示芳香雜環基團或者芳香碳環基團；X2表示單鍵或二價連接基團；R2表示烷基；n是1至4的整數，且q是從1至4的整數；并且當n不小于2時，多個R2-X2可以彼此相同或不同。
通式(III)(R-)sAr(-Y)r
其中，Ar表示芳香雜環基團或者芳香碳環基團；R表示取代基；Y表示磺基或者羧基；s是0至5的整數，且r是從1至4的整數；并且當s和r分別不小于2時，多個R和Y分別可以彼此相同或不同。
首先，詳細地描述通式(I)。
Ar1表示的芳香雜環基團可取地是具有1至20個碳原子，并且優選具有1至12個碳原子的芳香雜環基團。該基團中包含的芳香雜環具有至少一個雜原子，例如氮(N)、氧(O)或硫(S)。芳香雜環基團的實例包括呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、異噁唑、吡啶、嘧啶、1，3，5-三嗪、吲哚、吲唑、喹啉和咔唑。
Ar1表示的芳香稠合碳環基團由稠合的兩個或多個環組成。芳香稠合碳環基團可取地是具有10至30個碳原子，優選具有10至20個碳原子的芳香稠合碳環基團。所述基團中包含的芳香稠合環的最優選實例是萘。
Ar1可取地表示芳香稠合碳環基團。
Ar1表示的雜環和碳環可以用至少一個取代基取代，例如烷基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至12個碳原子，并且更優選具有1至8個碳原子的烷基；實例是甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基和環己基)；烯基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至12個碳原子，并且更優選具有2至8個碳原子的烯基；實例是乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)；炔基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至12個碳原子，并且更優選具有2至8個碳原子的炔基；實例是炔丙基和3-戊炔基)；芳基(可取地為具有6至30個碳原子，優選具有6至20個碳原子，并且更優選具有6至12個碳原子的芳基；實例是苯基、對-甲苯基和萘基)；任選取代的氨基(可取地為具有0至20個碳原子，優選具有0至10個碳原子，并且更優選具有0至6個碳原子的氨基；實例是未取代的氨基、甲氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和苯氨基)；烷氧基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至10個碳原子的烷氧基；實例是甲氧基、乙氧基和丁氧基)；烷氧羰基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至16個碳原子，并且更優選具有2至10個碳原子的烷氧羰基；實例是甲氧羰基和乙氧羰基)；酰氧基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至16個碳原子，并且更優選具有2至10個碳原子的酰氧基；實例是乙酰氧基和苯甲酰氧基)；酰氨基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至16個碳原子，并且更優選具有2至10個碳原子的酰氨基；實例是乙酰氨基和苯甲酰氨基)；烷氧羰基氨基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至16個碳原子，并且更優選具有2至12個碳原子的烷氧羰基氨基；實例包括甲氧羰基氨基)；芳氧羰基氨基(可取地為具有7至20個碳原子，優選具有7至16個碳原子，并且更優選具有7至12個碳原子的芳氧羰基氨基；實例包括苯氧羰基氨基)；磺酰氨基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的磺酰氨基；實例是甲磺酰氨基和苯磺酰氨基)；氨磺酰基(優選為具有0至20個碳原子，優選具有0至16個碳原子，并且更優選具有0至12個碳原子的氨磺酰基；實例氨磺酰、甲基氨磺酰、二甲基氨磺酰、苯氨基磺酰)；氨基甲酰基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的氨基甲酰基；實例是未取代的氨基甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯氨基甲酰基)；烷硫基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的烷硫基；實例是甲硫基和乙硫基)；芳硫基(可取地為具有6至20個碳原子，優選具有6至16個碳原子，并且更優選具有6至12個碳原子的芳硫基；實例包括苯硫基)；磺酰基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的磺酰基；實例是甲磺酰基和甲苯磺酰基)；亞磺酰基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的亞磺酰基；實例是甲基亞磺酰基和苯亞磺酰基)；脲基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的脲基；實例是未取代的脲基、甲脲基和苯脲基)；磷酰胺基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的磷酰胺基；實例是二乙基磷酰胺基和苯基磷酰胺基)；羥基、巰基、鹵素原子(例如氟、氯、溴和碘)；氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環基團(可取地為具有1至30個碳原子，并且優選具有1至12個碳原子的雜環基團；實例是具有諸如氮、氧或硫雜原子的雜環基團，具體實例是咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基)；以及甲硅烷基(可取地為具有3至40個碳原子，優選具有3至30個碳原子，并且更優選具有3至24個碳原子的甲硅烷基；實例是三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。這些取代基可以進一步用這些取代基取代。另外，當有兩個或多個取代基時，它們可以相同或不同。可能時，它們可以彼此連接形成環。
Ar1表示的雜環和碳環取代基的優選實例是烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基和烷硫基；更優選的實例是烷基、烷氧基、烷氧羰基和酰氧基。
由X1表示的二價連接基團可取地選自下列組中亞烷基、亞烯基、亞芳基、二價雜環基、-CO-、-NRa-，其中Ra表示C1-5的烷基或氫、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它們中至少兩個的任意組合。由X1表示的二價連接基團可取地選自下列組中亞烷基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-、-SO2-，以及它們中至少兩個的任意組合。優選的亞烷基具有1至12個碳原子，優選的亞烯基具有2至12個碳原子，優選的亞芳基具有6至10個碳原子。亞烷基、亞烯基和亞芳基可以用至少一個如上作為Ar1取代基而列舉的取代基(例如烷基、鹵原子、氰基、烷氧基或酰氧基)來取代。
X1可取地表示二價連接基團，并且優選為-O-、-O(CH2CH2O)n-，其中n是從1至4的整數、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-。
由R1表示的烷基具有直鏈、支鏈或者環結構，可取地具有6至60個碳原子，優選具有7至50個碳原子，更優選具有8至40個碳原子，再更優選具有8至30個碳原子，并且最優選具有8至20個碳原子。
由R1表示的烷基可以用至少一個如上作為Ar1取代基而列舉的取代基來取代。R1上取代基的優選實例是鹵原子，并且更優選的是氟。當R1是氟代烷基時，該氟代烷基可取地具有-CHF2或-CF3終端基，并且具有1至20個，優選4至16個，更優選4至12個碳原子。具有CHF2或CF3端基的烷基可取地在部分或所有氫原子的位置上用氟原子取代。所述烷基優選在不少于60％的氫位置上用氟原子取代。
R1的實例如下給出。
(R1-1)n-C12H25-(R1-8) n-C6F13(CH2)2-(R1-2)n-C10H21-(R1-9) n-C4F9-(R1-3)n-C8H17- (R1-10)n-C8F17(CH2)3-(R1-4) (R1-11)n-C6F13(CH2)3-(R1-12) (R1-13)n-C4F9(CH2)2-(R1-5)n-C8H17-(R1-14)n-C4F9(CH2)3-(R1-6)C8F17(CH2)2-(R1-15)CHF2(CF2)5CH2-(R1-7)n-C6F13-(R1-16)CHF2(CF2)7CH2-在通式(I)中，m可取地是從1至3的整數，并且p可取地為1。
由通式(I)表示的化合物的優選實施方案由通式(Ia)表示。
通式(Ia) 式中，X11表示-O-、-O(CH2CH2O)n-，其中n是從1至4的整數、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-；R11表示C8-20的未取代烷基，或由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基；p1是從1至3的整數；并且Ra表示C1-5的烷基或氫。
式中，X11可取地表示-O-、-O(CH2CH2O)n-(其中n是從1至4的整數)、-OCO-或-COO-。
當p1是1時，R11可取地為由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基；當p1是2時，R11可取地為未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基；并且當p1是3時，R11可取地為未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基。
接下來，詳細地描述通式(II)。
式中，Ar2表示芳香雜環基團或者芳香碳環基團。由Ar2表示的芳香雜環基團與在上面通式(I)中由Ar1表示的芳香雜環基團的定義相同，并且它們優選范圍相同。由Ar2表示的芳香雜環基團可取地具有6至30個碳原子，并且優選6至20個碳原子。所述基團中包括的芳香碳環可取地是苯環或者萘環。Ar2可取地表示芳香碳環基團。
由Ar2表示的芳香雜環基團和芳香碳環基團可以用至少一個取代基取代。取代基的實例與如上列出的Ar1的取代基相同，并且它們的優選范圍也相同。
通式(II)中X2、R2、n和q分別與通式(I)中的X1、R1、m和p的定義相同，并且它們的優選范圍也相同。
由通式(II)表示的化合物的優選實施方案由通式(IIa)表示。
通式(IIa)HO3S-(Ar22)-(X22-R22)q1式中，Ar22表示苯或萘環；X22表示-O-、-O(CH2CH2O)n-，其中n是從1至4的整數、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-；R22表示C8-20的未取代烷基，或由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基；q1是從1至3的整數；并且Ra表示C1-5的烷基或氫原子。
通式(IIa)中X22、R22和q1分別與通式(Ia)中的X11、R11和p1的定義相同，并且它們的優選范圍也相同。
接下來，詳細地描述通式(III)。
式中，Ar表示芳香雜環基團或者芳香碳環基團。由R表示的芳香雜環基團和芳香碳環基團與通式(II)中由Ar2表示的芳香雜環基團和芳香碳環基團的定義相同，并且它們的優選范圍也相同。Ar可取地為苯環。
由R表示的取代基與Ar1的取代基的定義相同。
由通式(III)表示的化合物的優選實施方案由通式(IIIa)表示。
通式(IIIa) 通式(IIIa)中，Z表示取代基，X3表示單鍵或二價連接基團，R3表示烷基、烯基或炔基，Y1表示磺基或者羧基，t是從0至4的整數，s1是從1至4的整數，而且r1是從1至4的整數；并且當t、s1和r1分別不小于2時，多個Z、R3、X3和Y1分別可以彼此相同或不同。
由Z表示的取代基與通式(III)中由R表示的取代基的定義相同，并且它們的優選范圍也相同。Z可取地表示烷基、羥基、鹵原子或氰基。
由X3表示的二價連接基團與通式(I)中由X1表示的二價連接基團的定義相同，并且它們的優選范圍也相同。
由R3表示的烷基、烯基和炔基具有直鏈、支鏈或者環結構，可取地具有6至60個碳原子，優選具有7至50個碳原子，更優選具有8至40個碳原子，再更優選具有8至30個碳原子，并且最優選具有8至20個碳原子。由R3表示的烷基、烯基和炔基可以用至少一個在通式(III)中作為R說明的取代基取代。由R3表示的烷基、烯基和炔基的取代基可取地是鹵素，并且優選為氟。當R3表示氟代烷基、烯基和炔基時，R3可取地是由-CHF2或-CF3基團終端的烷基、烯基或炔基，并且具有1至20個，優選4至16個，更優選4至12個碳原子。具有-CHF2或-CF3端基的烷基、烯基和炔基可取地在不小于50％，優選在不少于60％的氫原子的位置上用氟原子取代。R3可取地是烷基。
R3的實例如下給出。
(R3-1)n-C12H25-(R3-8) n-C6F13(CH2)2-(R3-2)n-C10H21-(R3-9) n-C4F9-(R3-3)n-C8H17- (R3-10)n-C8F17(CH2)3-(R3-4) (R3-11)n-C6F13(CH2)3- (R3-12) (R3-13)n-C4F9(CH2)2-(R3-5)n-C8H17-(R3-14)n-C4F9(CH2)3-(R3-6)C8F17(CH2)2-(R3-15)(R3-7)n-C6F13- (R3-16)CHF2(CF2)5CH2-(R3-17)CHF2(CF2)7CH2-
在所述通式中，t可取地為從0至2的整數，s1可取地為從1至4的整數，并且r1可取地為從1至4的整數。當t、s1和r1分別不小于2時，多個Z、R3、X3和Y1分別可以彼此相同或不同。
由通式(IIIa)表示的化合物的優選實施方案由通式(IIIb)表示。
通式(IIIb) 在通式(IIIb)中，Z1表示烷基、羥基、鹵原子或氰基；X10表示-O-、-O(CH2CH2O)n-(其中n是從1至4的整數)、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-；Ra表示C1-5的烷基或氫；R9表示C8-20的未取代烷基，或由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基；Y3表示磺基或者羧基，t1是從0至2的整數并且s2是從1至3的整數。
在通式(IIIb)中，X10可取地表示-O-、-O(CH2CH2O)n-(其中n是從1至4的整數)、-CO-或-COO-；當s2是1時，R9可取地為由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基；當s2是2時，R9可取地為未取代的C12-20烷基，或由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基；并且當s2是3時，R9可取地為未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基。更優選s2是1或2，并且R9是由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％，優選65％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基。
所述通式中，當t1和s2分別不小于2時，多個Z1和R9-X10分別可以彼此相同或不同。
分別由通式(I)、(II)和(III)表示的化合物可取地具有用于固定液晶化合物的取向狀態的可聚合基團。分別由通式(I)、(II)和(III)表示的化合物的具體實例如下給出。但是，在本發明中可以使用的化合物并不限于這些化合物。在下面具體的實例中，I-1至37是由通式(I)和(III)表示的化合物的實例。II-1至46是由通式(II)和(III)表示的化合物的實例，并且III-1至36號是由通式(III)表示的化合物的實例。










分別由通式(I)、(II)和(III)表示的化合物可以通過羥基的常用反應，例如烷基化、酯化和胺化的組合來制備。
根據本發明，由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物的用量相對于液晶化合物的重量可取地為0.01至20重量％，優選為0.05至10重量％，更優選為0.1至5重量％。在本發明中可以組合使用兩種或多種由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物。可以組合使用分別由通式(I)和(II)、(II)和(III)、(I)和(III)，或者(I)，(II)和(III)表示的化合物。
本發明涉及制備由混合取向的液晶化合物形成的光學各向異性層的方法，所述方法包括以均一取向方式取向液晶化合物的第一個步驟，以混合取向方式取向均一取向的液晶化合物的第二個步驟，以及固定液晶化合物的混合取向狀態的第三個步驟。根據本發明，通過將液晶化合物從均一取向狀態轉變成混合取向狀態，可以快速制備沒有缺陷(例如條紋缺陷)的光學各向異性層。
盡管不是實際條件，但是如果用圖像表達，“混合取向”意指液晶化合物的長軸方向和該化合物形成層的水平面之間的角度在層的厚度方向上連續變化的取向。如果所述化合物是盤狀液晶化合物并且所述化合物層提供在載體上時，傾角是指盤狀分子平面和載體表面之間的角度。“均一取向”意指液晶化合物的長軸方向與該化合物形成的層的水平面平行的取向，但是在本說明書中，它們不需要精確地彼此平行。在本說明書中，“均一取向”意指傾角小于10°的取向。根據本發明，第一個步驟中均一取向的傾角可取地不大于5°，優選不大于3°，更優選不大于2°，并且最優選不大于1°。不用說，所述傾角可以是0°。
在第一個和/或第二個步驟中，為了以單一和/或混合取向方式取向化合物，向液晶化合物涂布電場、磁場、射線、熱或者它們的組合。還可以通過改變在第一個和第二個步驟之間向化合物施加的能量用量，例如加熱溫度來控制該化合物的取向。從適合生產方面來看，為了以單一和混合取向方式取向化合物，優選在第一個和第二個步驟中都向液晶化合物施加熱量，并且為了將所述化合物從均一取向轉變成混合取向，在第一個和第二個步驟之間改變所述溫度。
根據本發明，通過涂布如上所述的外部能量，和使用取向層并在取向層上制備光學各向異性層，或者添加控制光學各向異性層取向的試劑(例如均一取向促進劑)，可以以所需的取向方式取向化合物。尤其是，使用下文描述的諸如1，3，5-三嗪的均一取向促進劑允許快速制備無缺陷的光學各向異性層。
接下來，描述本發明的兩個優選實施方案。本發明的第一個實施方案是第一個步驟中均一取向溫度高于第二個步驟中混合取向溫度的方法；并且第二個實施方案是第一個步驟中均一取向溫度低于第二個步驟中混合取向溫度的方法。
(1)第一實施方案(T1＞T2)在第一實施方案中，首先在溶劑中溶解有盤狀液晶化合物以及(如果需要的話)一種或多種諸如1，3，5-三嗪化合物的添加劑的溶液被涂布到取向層上并且干燥。加熱溶液直至出現液晶化合物的向列相，并且隨后加熱至液晶化合物以均一取向方式取向的溫度，T1(℃)。隨后，冷卻至液晶化合物以混合取向方式取向的溫度，T2(＜T1)(℃)。接著，實施液晶化合物和/或任選添加的添加劑的聚合，舉例來說通過UV光輻射來引發，從而固定混合取向。根據所述方法，可以快速制備由混合取向的液晶化合物形成的光學各向異性層而沒有條紋缺陷。
在本實施方案中，在第一個和第二個步驟中控制溫度是重要的。出現均一取向的T1可取地為50至200℃，優選為70至200℃，并且更優選為90至150℃。
在第一實施方案中，出現均一取向的溫度T1高于出現混合取向的溫度T2。溫度差(T1-T2)，可取地不小于10℃，并且優選不小于20℃。液晶化合物從均一取向轉變成混合取向的T2可取地為50至200℃，優選為70至150℃，并且更優選為90至130℃。
T1和T2可以作為層表面上的溫度來測量。
T1和T2根據液晶化合物的種類，或者下文中描述的添加劑的種類或用量而變化，并且在其基礎上確定T1和T2。根據液晶化合物的種類等確定維持在T1和T2溫度的時間以及從T1改變成T2的時間。
接下來，將詳細地描述可以在第一實施方案中使用的均一取向促進劑。
根據第一實施方案，可取地將1，3，5-三嗪化合物與液晶化合物一起使用。1，3，5-三嗪化合物不僅能在第一個步驟中促進液晶化合物的均一取向，而且能在第二個步驟中通過分子相互作用的協同作用促進液晶化合物從均一取向狀態轉變成混合取向。向層中添加1，3，5-三嗪化合物還可以改善層與負載它們的基板之間的潤濕性。
只要它們具有上述的促進能力，對在本實施方案中使用的1，3，5-三嗪化合物沒有限制，由下面通式(IV)表示的1，3，5-三嗪化合物是可取的。
通式(IV) 式中，X12、X13和X14分別表示單鍵或者二價連接基團；R12、R13或R14分別表示氫原子或取代基。
由X12、X13和X14分別表示的二價連接基團可取地選自下列基團亞烷基、亞烯基、亞芳基、二價雜環基、-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5的烷基或氫原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它們的組合。優選二價連接基團選自下列基團亞烷基、亞烯基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-、-SO2-和它們的組合；并且更優選二價連接基團選自下列基團亞烷基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-、-SO2-，以及它們中兩個或三個的組合。亞烷基中包含的碳原子數可取地為1至12個。亞烯基中包含的碳原子數可取地為2至12個。亞芳基中包含的碳原子數可取地為6至10個。所述亞烷基、亞烯基和亞芳基可以用一個或多個下文中作為R12、R13或R14取代基說明的取代基(例如烷基、鹵原子、氰基、烷氧基或酰氧基)取代。
由R12、R13或R14分別表示的取代基的實例包括烷基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至12個碳原子，并且更優選具有1至8個碳原子的烷基；實例是甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基和環己基)；烯基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至12個碳原子，并且更優選具有2至8個碳原子的烯基；實例是乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)；炔基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至12個碳原子，并且更優選具有2至8個碳原子的炔基；實例是炔丙基和3-戊炔基)；芳基(可取地為具有6至30個碳原子，優選具有6至20個碳原子，并且更優選具有6至12個碳原子的芳基；實例是苯基、對-甲苯基和萘基)；任選取代的氨基(可取地為具有0至20個碳原子，優選具有0至10個碳原子，并且更優選具有0至6個碳原子的氨基；實例是未取代的氨基、甲氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和苯氨基)；烷氧基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至12個碳原子，并且更優選具有1至8個碳原子的烷氧基；實例是甲氧基、乙氧基和丁氧基)；芳氧基(可取地為具有6至20個碳原子，優選具有6至16個碳原子，并且更優選具有6至12個碳原子的芳氧基；實例是苯氧基和2-萘氧基)；酰基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的酰基；實例是乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和新戊酰基)；烷氧羰基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至16個碳原子，并且更優選具有2至12個碳原子的烷氧羰基；實例是甲氧羰基和乙氧羰基)；芳氧羰基(可取地為具有7至20個碳原子，優選具有7至16個碳原子，并且更優選具有7至10個碳原子的芳氧羰基；實例包括苯氧羰基)；酰氧基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至16個碳原子，并且更優選具有2至10個碳原子的酰氧基；實例是乙酰氧基和苯甲酰氧基)；酰氨基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至16個碳原子，并且更優選具有2至10個碳原子的酰氨基；實例是乙酰氨基和苯甲酰氨基)；烷氧羰基氨基(可取地為具有2至20個碳原子，優選具有2至16個碳原子，并且更優選具有2至12個碳原子的烷氧羰基氨基；實例包括甲氧羰基氨基)；芳氧羰基氨基(可取地為具有7至20個碳原子，優選具有7至16個碳原子，并且更優選具有7至12個碳原子的芳氧羰基氨基；實例包括苯氧羰基氨基)；磺酰氨基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的磺酰氨基；實例是甲磺酰氨基和苯磺酰氨基)；氨磺酰基(優選為具有0至20個碳原子，優選具有0至16個碳原子，并且更優選具有0至12個碳原子的氨磺酰基；實例是氨磺酰、甲基氨磺酰、二甲基氨磺酰、苯氨基磺酰)；氨基甲酰基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的氨基甲酰基；實例是未取代的氨基甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨基甲酰基)；烷硫基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的烷硫基；實例是甲硫基和乙硫基)；芳硫基(可取地為具有6至20個碳原子，優選具有6至16個碳原子，并且更優選具有6至12個碳原子的芳硫基；實例包括苯硫基)；磺酰基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的磺酰基；實例是甲磺酰基和甲苯磺酰基)；亞磺酰基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的亞磺酰基；實例是甲基亞磺酰基和苯亞磺酰基)；脲基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的脲基；實例是未取代的脲基、甲脲基和苯脲基)；磷酰胺基(可取地為具有1至20個碳原子，優選具有1至16個碳原子，并且更優選具有1至12個碳原子的磷酰胺基；實例是二乙基磷酰胺基和苯基磷酰胺基)；羥基、巰基、鹵素原子(例如氟、氯、溴和碘)；氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環基團(可取地為具有1至30個碳原子，并且優選具有1至12個碳原子的雜環基團；實例是具有諸如氮、氧或硫雜原子的雜環基團，具體實例是咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基)；以及甲硅烷基(可取地為具有3至40個碳原子，優選具有3至30個碳原子，并且更優選具有3至24個碳原子的甲硅烷基；實例是三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。這些取代基可以進一步用這些取代基取代。另外，當有兩個或多個取代基時，它們可以相同或不同。可能時，它們可以彼此連接形成環。
分別由R12、R13或R14表示的取代基可取地為烷基、芳基、取代或者未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、芳氧羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、芳硫基、磺酰基、脲基或者雜環基團；并且優選為芳基、取代或者未取代的氨基、芳氧基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、芳氧羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、芳硫基或者雜環基團。
通式(IV)表示的化合物可取地由通式(IVa)表示。
在通式(IVa)中，X15、X16和X17分別表示選自如下的二價連接基團-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5的烷基或氫原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它們的組合，并且優選X15、X16和X17分別表示選自如下的二價連接基團-NRa-、-N(Ra)CO-、-N(Ra)SO2-、-O-或-S-。Ra可取地為氫。
在通式(IVa)中，R15、R16或R17分別表示取代或未取代的烷氧基；m5、m6和m7分別是從1至5的整數。m5、m6和m7分別為2或3。當m5、m6和m7都不小于2時，多個R15、R16和R17分別彼此相同或不同。
通式(IV)表示的化合物優選由通式(IVb)表示。
通式(IVb)
式中，X7、X8和X9分別表示-NH-、-NHCO-、-NHSO2-、-O-或-S-；L1、L2、L3、L4、L5和L6分別表示由通式(IVc)或(IVd)表示的基團；通式(IVc) 通式(IVd) 在通式(IVc)和(IVd)中，R7和R8分別表示取代或未取代的烷基。所述烷基可以具有直鏈或支鏈結構。所述烷基中包含的碳原子數可取地為從1至20個，優選4至16個，并且更優選8至16個。所述烷基可以用一個或多個上述作為由R12、R13或R14表示的取代基而列舉的取代基來取代。所述烷基的取代基優選是鹵原子，更優選為氟原子。n1是從1至12，優選1至8，并且更優選2至6的整數。
由通式(IV)、(IVa)和(IVb)表示的化合物可以具有一個或多個固定液晶化合物的取向狀態的可聚合基團。
由通式(IV)表示化合物的具體實例如下給出。但是，可以在本發明中使用的化合物并不限于這些化合物。







在本實施方案中，可以使用一種或多種1，3，5-三嗪化合物。1，3，5-三嗪化合物的用量相對于液晶化合物的重量可取地為從0.01至20重量％，優選為0.05至10重量％，并且更優選為0.1至5重量％。
在本實施方案中，除了1，3，5-三嗪化合物外，還可以使用許多均一取向促進劑。其它的均一取向促進劑也具有與1，3，5-三嗪化合物相似的促進能力，并且有助于無缺陷地快速均一取向液晶化合物。均一取向促進劑的其它實例包括具有被兩個以上長鏈烷氧基取代的苯環的化合物。
(2)第二實施方案(T1＞T2)本實施方案涉及制備由混合取向的液晶化合物形成的光學各向異性層的方法，所述方法包括在至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物存在下，在T1(℃)下以均一取向方式取向液晶化合物的第一個步驟；在上述化合物的存在下，在T2(T1＜T2)(℃)下以混合取向方式取向液晶化合物的第二個步驟；以及以混合取向狀態固定液晶化合物的混合取向狀態的第三個步驟。
在本實施方案中，舉例來說，首先在溶劑中溶解有盤狀液晶化合物、兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物，以及(如果需要的話)一種或多種添加劑的溶液被涂布到取向層上并干燥。加熱溶液至液晶化合物以均一取向方式取向(第一個取向步驟)的溫度，T1。隨后，加熱至液晶化合物以混合取向方式取向的溫度，T2(＞T1)。根據本實施方案，可以連續或間斷地，可取地為連續地升高溫度。接著，實施液晶化合物和/或任選添加的添加劑的聚合，舉例來說通過UV光輻射來引發，從而固定混合取向。根據所述方法，可以快速制備由混合取向的液晶化合物形成的光學各向異性層而沒有條紋缺陷。
與第一實施方案相似，在第二實施方案中，在第一個和第二個步驟中控制溫度也是重要的。出現均一取向的T1可取地為50至200℃，優選為70至200℃，并且更優選為90至150℃。
在第二實施方案中，出現均一取向的T1低于出現混合取向的T2。溫度差，(T2-T1)，可取地不小于10℃，并且優選不小于20℃。T1和T2可以作為層表面上的溫度來測量。
T1和T2根據液晶化合物的種類，或者下文中描述的添加劑的種類或用量而變化，并且在其基礎上確定T1和T2。根據液晶化合物的種類等確定維持在T1和T2溫度的時間以及從T1改變成T2的時間。
接下來，將詳細地描述可以在第二實施方案中使用的具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物。
根據第二實施方案，至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物與液晶化合物一起使用。氫鍵發生在具有與電負性原子(例如O、N、F和Cl)連接的氫原子的分子中。舉例來說，文獻“Journal ofAmerican Chemical Society，vol.99，p.1316-1332(1977)，H.Uneyama及K.Morokuma”中描述了氫鍵的理論解釋。氫鍵的具體類型在“Intermolecular and Surface Forces”，Israelachvili著，T.Kondo和H.Ohshima譯，第98頁

圖17中描述。氫鍵的具體實例在“AngewanteChemistry International Edition English，vol.34，p.2311(1995)，G.R.Desiraju”等中描述。具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物可以通過氫鍵形成配合物，從而促進第一個步驟中的均一取向。通過涂布熱能，可能發生氫鍵裂解，從而在第二個步驟中促進液晶化合物從均一取向狀態轉變成混合取向狀態。向層中添加具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物還可以改善層與負載它們的基板之間的潤濕性。
根據本實施方案，可取地使用具有不同結構的兩種化合物的組合作為具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物，從而通過氫鍵形成配合物，并且表現出上述的促進能力。能夠氫鍵連接的官能團的優選實例包括鹵素原子、氰基、硝基、巰基、羥基、氨基、羧酰胺、氨磺酰、酰胺、脲基、酰基、氨基甲酰基、羧基、磺基和含氮的雜環基團，例如咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡啶基、1，3，5-三唑基(triazoyl)、嘧啶基、噠嗪基(pyridazil)、喹啉基、苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并噻唑基、琥珀酰亞胺基、苯二甲酰亞氨基、順丁烯二酰亞胺、尿嘧啶、硫尿嘧啶、巴比土酸、乙內酰脲、馬來酰肼、靛紅和2-氨基丙二酰脲。能夠氫鍵連接的官能團的更優選實例包括氨基、羧酰胺、氨磺酰、酰胺、脲基、酰基、氨基甲酰基、羧基、磺基和吡啶基、1，3，5-三唑基、嘧啶基、苯二甲酰亞氨基、順丁烯二酰亞胺、尿嘧啶和巴比土酸。
在本實施方案中，具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物可取地由通式(V)至(XXI)表示。
通式(V) 通式(VI) 通式(VII) 通式(VIII) 通式(IX) 通式(X) 通式(XI) 通式(XII) 通式(XIII) 通式(XIIV) 通式(XV) 通式(XVI) 通式(XVII) 通式(XVIII)通式(XIX) 通式(XX) 通式(XXI)
通式中，R18、R19、R20和R21分別表示氫原子或取代基；L8表示氫原子或者m8價的基團；X18、X19和X20分別表示單鍵或二價連接基團；m8是從1至6的整數并且n2是從0至6的整數。當m8和n2分另小于2時，多個-NHR18、-CONHR18、-CONHCOR18、-NHCONHR18、-NHCOR18、R18和R19可以彼此相同或不同。
由R18、R19、R20和R21表示的取代基與上面通式(IV)中由R12、R13和R14表示的取代基的定義相同。
分別由R18、R19、R20和R21表示的取代基可取地為烷基、芳基、取代或者未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、脲基、羥基、鹵素原子、氰基、羧基或者雜環基團；并且優選為烷基、芳基、取代或者未取代的氨基、烷氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、羥基、鹵素原子或氰基。
L8表示氫原子或者m8價的基團；由L8表示的m8價基團可取地是m8價烷基、烯基、炔基、芳基或者雜環；優選是m8價烷基或芳基。所述芳基中包含的碳原子數可取地為從6至30個，優選6至20個，并且更優選6至12個。所述烯基或烷基中包含的碳原子數可取地為從1至40個，優選1至30個，更優選1至20個，再更優選1至15個，并且進一步更優選1至12個。所述炔基中包含的碳原子數可取地為從2至40個，優選2至30個，更優選2至20個，再更優選2至15個，并且進一步更優選2至12個。
m8是從1至6，可取地從1至4，優選為1或2，并且更優選為1的整數。
X18、X19和X20分別表示選自下列的二價連接基團亞烷基、亞烯基、亞芳基、二價雜環基團、-CO-、-NRa-，其中Ra表示C1-5的烷基或氫原子、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它們的組合。更優選X18、X19和X20分別表示選自下列的二價連接基團亞烷基、亞烯基、-CO-、-NRa-、-O-或-S-、-SO2-，以及它們兩個或多個的組合。亞烷基中包括的碳原子數可取地為從1至12個。亞烯基中包括的碳原子數可取地為從2至12個。亞芳基中包括的碳原子數可取地為從6至10個。亞烷基、亞烯基和亞芳基可以用一個或多個上述作為由R12、R13或R14表示的取代基而列舉的取代基(例如烷基、鹵原子、氰基、烷氧基或酰氧基)取代。
在由通式(V)至(XXI)表示的化合物中，由通式(V)、(VI)、(IX)、(XI)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVIII)、(XX)或(XXI)表示的化合物是優選的，并且由通式(VI)、(XI)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XX)或(XXI)表示的化合物是更優選的。
由通式(XIIIa)或(XXII)表示的化合物也是優選的。
通式(XIIIa) 式中，R4、R5和R6分別表示氫原子或取代基團；X4、X5和X6分別表示選自如下的二價連接基團-CO-、-NRa-，其中Ra表示C1-5烷基或氫原子、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它們的組合；m1、m2和m3分別表示1至5的整數。當m1、m2和m3分別不小于2時，多個R4、R5、R6、X4、X5和X6可以分別相同或不同。
通式(XXII)
Ar3(-L7-Y2)m4式中，Ar3表示芳香碳環基團或者芳香雜環基團；Y2表示磺基或者羧基；L7表示單鍵或者二價連接基團；并且m4是從1至10的整數。
首先，詳細描述由通式(XIIIa)表示的化合物。
在式中，由R4、R5和R6表示的取代基與通式(V)至(XXI)中由R18、R19、R20和R21表示的取代基的定義相同，并且它們的優選范圍也相同。優選R4、R5和R6分別表示氫原子、烷基、芳基、取代或者未取代的氨基、烷氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、羥基、鹵素原子或氰基；更優選為氫原子、烷基、烷氧基、酰基、芳氧羰基、酰氧基、或鹵素原子。
在所述通式中，優選X4、X5和X6分別表示-NRa-、-N(Ra)CO-、-N(Ra)SO2-、-O-或-S-。Ra可取地為氫原子。
優選m1、m2和m3分別表示1、2或3。
接著，將詳細描述由通式(XXII)表示的化合物。
在通式(XXII)中，由Ar3表示芳香碳環基團中包括的碳原子數可取地從6至30個，優選6至20個，并且更優選6至12個。芳香碳環基團進一步更優選為苯或萘環。由Ar3表示的芳香雜環基團中包括的碳原子數可取地從1至30個，并且優選1至12個。所述芳香雜環基團可以包括至少一個雜原子，例如氮、氧和硫。芳香雜環基團的實例包括吡啶、嘧啶和1，3，5-三嗪。Ar3優選是芳香碳環基團。
由Ar3表示芳香碳環或者雜環基團可以用一個或多個取代基取代。Ar3的取代基與R18、R19、R20和R21的取代基的定義相同，并且它們的優選范圍也相同。所述取代基的優選實例包括烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基和烷硫基；并且更優選的實例包括烷基、烷氧基、烷氧羰基和酰氧基。
由L7表示的二價連接基團與通式(V)至(XXI)中由X18、X19和X20表示的二價連接基團的定義相同，其優選范圍也是相同的。L7可取地是單鍵或者亞烯基。
m4可取地為1。
在由通式(XXI)表示的化合物中，由通式(VIa)或(XXIa)表示的化合物是優選的。
通式(VIa)(R111-X111)m111-(Ar111)-COOH式中，Ar111表示苯或萘環；X111表示-O-、-O(CH2CH2O)n-(其中n是從1至4的整數)、-OCO-或-COO-；R111是取代或未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基；m111是從1至3的整數。
通式(XXIa)(R222- X222)m222-(Ar222)-SO3H式中，Ar222、X222、R222和m222每個與通式(VIa)中的Ar111、X111、R111和m111的定義相同，并且它們的優選范圍也相同。
具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物可以具有一個或多個用來固定液晶化合物的取向狀態的可聚合基團。
具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物的具體實例如下給出。但是，在本發明中可以使用的化合物并不限于這些化合物。在這些具體實例中，化合物XIII-1至17是由通式(XIII)表示的化合物的具體實例；化合物VI-1至11是由通式(VI)表示的化合物的具體實例；化合物XI-1至3是由通式(XI)表示的化合物的具體實例；化合物XII-1至3是由通式(XII)表示的化合物的具體實例；化合物XIV-1和2是由通式(XIV)表示的化合物的具體實例；化合物XV-1至4是由通式(XV)表示的具體實例；化合物XVIII-1和2是由通式(XVIII)表示的化合物的具體實例；化合物XIX-1和2是由通式(XIX)表示的化合物的具體實例；并且化合物XXI-1至23是由通式(XXI)表示的化合物的具體實例。
XIII-1與IV-1相同(見上)。
XIII-2與IV-2相同(見上)。
XIII-3與IV-3相同(見上)。
XIII-4與IV-4相同(見上)。
XIII-5與IV-6相同(見上)。
XIII-6 XIII-7與IV-20相同(見上)。
XIII-8與IV-21相同(見上)。
XIII-9與IV-23相同(見上)。
XIII-10與IV-24相同(見上)。
XIII-11XIII-12
VI-1與III-15相同(見上)。
VI-2 VI-3與III-18相同(見上)。
VI-4與III-13相同(見上)。
VI-5 VI-6與I-1相同(見上)。
VI-7與I-2相同(見上)。
VI-11與III-7相同(見上)。

XXI-1與II-1相同(見上)。
XXI-2與II-2相同(見上)。
XXI-3與II-3相同(見上)。
XXI-4與II-4相同(見上)。
XXI-5與II-9相同(見上)。
XXI-6與II-27相同(見上)。
XXI-7與II-28相同(見上)。
XXI-8與II-29相同(見上)。
XXI-9與II-30相同(見上)。
XXI-10與II-31相同(見上)。
XXI-11與II-32相同(見上)。
XXI-12與II-33相同(見上)。
XXI-13與II-34相同(見上)。
XXI-14與II-35相同(見上)。
XXI-15與II-36相同(見上)。
XXI-16與II-37相同(見上)。
XXI-17與II-38相同(見上)。
XXI-18與II-39相同(見上)。
XXI-19與II-40相同(見上)。
XXI-20與II-41相同(見上)。
XXI-21與II-42相同(見上)。
XXI-22與II-43相同(見上)。
XXI-23與II-44相同(見上)。
如上所述，根據本實施方案，優選兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物的組合，它們能夠通過氫鍵形成配合物。優選的組合如下給出。但是，可以在本實施方案中使用的組合并不限于這些組合。
通式(V)和通式(VI)的組合。
通式(VI)和通式(VI)的組合。
通式(VI)和通式(XI)的組合。
通式(VI)和通式(XIII)的組合。
通式(VI)和通式(XIX)的組合。
通式(IX)和通式(XIII)的組合。
通式(XI)和通式(XVI)的組合。
通式(XII)和通式(XIV)的組合。
通式(XIII)和通式(XIV)的組合。
通式(XIII)和通式(XV)的組合。
通式(XIII)和通式(XVIII)的組合。
通式(XIII)和通式(XX)的組合。
通式(XIII)和通式(XXI)的組合。
通式(XIV)和通式(XIV)的組合。
通式(XV)和通式(XV)的組合。
更優選的組合是其中，優選的是(VI)與(XIII)、(XIII)與(XIV)、(XIII)與(XV)、(XIII)與(XX)，及(XIII)與(XXI)的組合；更優選是(VI)與(XIII)、(XIII)與(XX)和(XIII)與(XXI)的組合；尤其更優選是(XIII)與(XXII)的組合；并且最優選是(XIIIa)與(VIa)和(XIIIa)與(XXIa)的組合。
根據本實施方案，每種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物的用量相對于液晶化合物(優選為盤狀液晶化合物)的重量可取地為0.01至20重量％，優選0.05至10重量％，并且更優選0.1至5重量％。
接下來，將描述在本發明光學各向異性層中使用的各種材料。
(1)液晶化合物在本發明中，光學各向異性層中使用的液晶化合物的實例包括棒狀和盤狀液晶化合物，以及高和低分子量的液晶化合物。另外，所述實例還包括在交聯形成層后不再表現出液晶性的化合物，盡管它們原來表現出液晶性。其中，盤狀液晶化合物是優選的。
棒狀液晶化合物的優選實例包括甲亞胺、氧化偶氮、腈基聯苯、苯腈酯、苯甲酸酯、環己烷羧酸苯酯、氰基苯基環己烷、氰基取代的苯基嘧啶、烷氧基取代的苯基嘧啶、苯基二噁烷、二苯乙炔和烯基環己基芐腈。棒狀液晶化合物的實例包括液晶化合物的金屬配合物。本發明中還可以使用具有一個或多個包括棒狀液晶結構的重復單元的液晶聚合物。即，在本發明中可以使用與聚合物鍵合的棒狀晶體化合物。棒狀液晶化合物在1994年出版并由日本化學會編輯的“PublishedQuarterly Chemical Review vol.22 Chemistry of Liquid Crystals(Ekishono Kagaku)”的第四、第七和第十一章；日本科學促進會第142屆委員會編輯的“Handbook of liquid Crystal Devices(Ekisyo DebaisuHandobukku)”的第三章中描述。棒狀晶體化合物可取地具有0.001至0.7的雙折射率。棒狀晶體化合物可取地具有一個或多個用來固定它們的取向狀態的可聚合基團。棒狀晶體化合物的實例在WO01/88574A1中的第50頁第7行至第57頁最后一行中描述。
盤狀液晶化合物的實例包括在“Mol.Cryst.，vol.71，page 111(1981)，C.Destrade et al.”描述的苯衍生物；在“Mol.Cryst.，vol.122，page 141(1985)，C.Destrade et al.”和“Physics lett.A，vol.78，page82(1990)”中描述的truxane衍生物；在“Angew.Chem.，vol.96，page70(1984)，B.Kohne et al.”描述的環己烷衍生物；以及在“J.Chem.Commun.，page 1794(1985)，M.Lehn et al.”和“J.Am.Chem.Soc.，vol.116，page 2，655(1994)，J.Zhang et al.”中描述的微環(microcycls)基氮雜冠或苯乙炔。盤狀液晶化合物的實例還包括具有盤核和從盤核放射出來的取代基(例如烷基或烷氧基直鏈或取代的苯甲酰氧基)的化合物。這些化合物表現出液晶性。盤狀液晶化合物的優選實例在JP-A平成8-50206號中描述。
在本發明中可取地使用苯并菲液晶。苯并菲液晶的實例包括在“Mol.Cryst.，vol.71，page 111(1981)，C.Destrade et al.”和“Mol.Cryst.，vol.84，page 193(1982)，B.Mourey et al.”中描述的苯并菲衍生物。苯并菲液晶的尤其優選的實例包括由JP-A平成7-306317號描述的通式(1)至(3)表示的苯并菲衍生物；由JP-A平成7-309813號描述的通式(1)表示的苯并菲衍生物；以及由JP-A 2001-100028號描述的通式(1)表示的苯并菲衍生物。
在制備光學各向異性層中使用的液晶化合物在包含在光學各向異性層中后不需要維持液晶性。舉例來說，當在制備光學各向異性層中使用具有可以通過光和/或熱引發的反應性基團的低分子量液晶化合物時，所述化合物的聚合或交聯反應通過光和/或熱來引發，并且實施該過程來形成層。聚合的或交聯的化合物可以不再表現出液晶性。盤狀液晶化合物的聚合在JP-A平成8-27284號中描述。
通過聚合固定盤狀液晶化合物方法的一個實例是包含下述步驟的方法在以混合取向方式取向液晶化合物后，實施盤狀液晶化合物(具有盤狀核和一個或多個作為核取代基的可聚合基團)的聚合。需要鍵合作為盤狀液晶分子盤狀核取代基的可聚合基團，從而更好地通過聚合來固定盤狀液晶分子。但是，當可聚合的基團被直接鍵合到盤狀核上時，在聚合反應期間將很難維持取向。因此，盤狀液晶化合物在盤狀核和可聚合基團之間可取地包含連接基團。也就是說，盤狀液晶化合物可取地由下面的通式(XXIII)表示。
通式(XXIII)D-(L-P)n式中，D表示盤狀核，L表示二價連接基團，P表示可聚合基團，并且n表示從2至12的整數。盤狀液晶化合物的實例在WO01/99574A1中第58頁第6行至第65頁第8行中描述。
本發明中使用的液晶化合物的最優選實例是包含苯并菲核、一個或多個可聚合基團，以及位于所述核與可聚合基團之間的連接基團的苯并菲衍生物，它們選自由JP-A平成7-306317號描述的通式(1)至(3)表示的、由JP-A平成7-309813號描述的通式(1)表示的，或者由JP-A2001-100028號描述的通式(1)表示的苯并菲衍生物之中。
兩種或多種液晶化合物可以組合使用。舉例來說，上述可聚合液晶化合物和不可聚合液晶化合物可以組合使用。不可聚合盤狀液晶化合物可以是上述可聚合盤狀液晶化合物的可聚合基團(P)被氫原子或烷基取代的化合物。也就是說，所述不可聚合的盤狀液晶化合物可取地是具有下面通式(XXIV)的化合物。
通式(XXIV)D-(L-R)n式中，D表示盤狀核，L表示二價連接基團，R表示氫原子或烷基，并且n表示從4至12的整數。
(2)光學各向異性層的添加劑本發明中，光學各向異性層中除了液晶化合物和由上述通式(I)、(II)或(III)表示的化合物，或者均一取向促進劑外，還包含一些添加劑。添加劑的實例包括減少排斥斑點的添加劑、控制前傾角(液晶化合物在光學各向異性層和取向層之間的界面上的傾角)的添加劑、聚合引發劑、降低取向溫度的添加劑(增塑劑)和可聚合的單體。
(2)-1減少排斥斑點的添加劑為了降低層中的排斥斑點，通常向由盤狀液晶化合物形成的層中添加聚合物。但是，對本發明中可以使用的聚合物沒有限制，只要它們可以與盤狀液晶化合物兼容，而不會顯著干擾傾角變化和液晶化合物的取向。
所述聚合物的實例在JP-A平成8-95030號中有描述，其中，纖維素酯是優選的。纖維素酯的實例包括醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素酯、羥基丙酸纖維素酯，以及醋酸丁酸纖維素酯。所述聚合物的用量相對于盤狀液晶化合物的重量可取地從0.1至10重量％，以至于不會干擾液晶化合物的取向，優選0.1至8重量％，并且更優選0.1至5重量％。
(2)-2控制取向層前傾角(pre-tilt angle)的添加劑為了控制層的前傾角，向層中添加具有極性基團和非極性基團的化合物。
極性基團的實例包括R-OH、R-COOH、R-O-R、R-NH2、R-NH-R、R-SH、R-S-R、R-CO-R、R-COO-R、R-CONH-R、R-CONHCO-R、R-SO3H、R-SO3-R、R-SO2NH-R、R-SO2NHSO2-R、R-C＝N-R、HO-P(-R)2、(HO-)2P-R、P(-R)3、HO-PO(-R)2、(HO-)2PO-R、PO(-R)3、R-NO2和R-CN。在所述層中還可以使用有機鹽，例如銨鹽、吡啶鎓鹽、羧酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽。
極性基團的優選實例是R-OH、R-COOH、R-O-R、R-NH2、R-SO3H、HO-PO(-R)2、(HO-)2PO-R、PO(-R)3和有機鹽。
通式中，R是下面描述的非極性基團。
非極性基團的實例包括具有直鏈、支鏈或環狀結構并且可取地具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基；具有直鏈、支鏈或環狀結構并且可取地具有2至30個碳原子的取代或未取代的烯基；具有直鏈、支鏈或環狀結構并且可取地具有2至30個碳原子的取代或未取代的炔基；可取地具有6至30個碳原子的取代或未取代的芳基；以及可取地具有3至30個碳原子的取代或未取代的甲硅烷基。
非極性基團可以用一個或多個取代基取代，例如鹵素原子、包括環烷基和雙環烷基的烷基、包括環烯基和雙環烯基的烯基、炔基、芳基、雜環基團、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括苯氨基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、亞氨基、膦基、氧膦基、磷酰氧基、磷酰氨基和甲硅烷基。
添加這類添加劑有助于改變取向層的前傾角。取向層的摩擦密度也與傾角的變化有關。當兩個取向層包含相同量的相同添加劑時，接受較低密度摩擦處理的層的前傾角比接受較高密度摩擦處理的層更容易改變。
因此，控制前傾角的添加劑的優選用量可以根據層接受的摩擦密度和所需的前傾角而變化，但是一般而言，相對于液晶化合物的重量，其用量可取地從0.001至20重量％，優選0.001至20重量％，并且更優選0.005至10重量％。
控制前傾角的添加劑的具體實例如下給出。但是，本發明中可以使用的添加劑并不限于這些化合物。


(2)-3聚合引發劑根據本發明，可取地固定液晶化合物的取向狀態，并且優選通過聚合反應來固定。聚合反應包括使用熱聚合引發劑的熱聚合反應和使用光聚合引發劑的光聚合反應。為了避免由于加熱引起的負載光學各向異性層的基板的變形和變質，所以光聚合反應是優選的。光聚合引發劑的實例是α-羰基化合物(在美國專利2,367,661和2,367,670號中描述)；偶姻醚(在美國專利2,448,828號中描述)；α-烴取代的芳香偶姻化合物(在美國專利2,722,512號中描述)；多核醌化合物(在美國專利3,046,127和2,951,758號中描述)；三芳基咪唑二聚體和對氨基苯酮的組合(在美國專利3,549,367號中描述)；吖啶和吩嗪化合物(在JP-A昭和60-105667號和美國專利4,239,850號中描述)，以及噁二唑化合物(在美國專利4,212,970號中描述)。所使用的光聚合引發劑的用量可取地為涂布液中固體成分的0.01至20重量％，優選0.5至5重量％。用于聚合盤狀液晶分子的輻射可取地用紫外輻射來進行。輻射能量可取地從20mJ/cm2至50J/cm2，優選100至800mJ/cm2。輻射可以在加熱條件下實施，從而促進光聚合反應。
(2)-4可聚合單體對與液晶化合物一起使用的可聚合單體沒有限制，只要它們能與液晶化合物兼容，并且沒有顯著干擾傾角變化和液晶化合物的取向。其中，具有一個或多個可聚合官能團，包括乙烯基不飽和基團，例如乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基和異丁烯酰基的可聚合單體是優選的。通常，相對于盤狀液晶化合物的重量，所述可聚合單體的用量可取地從1至50重量％，并且優選5至30重量％。使用具有兩個或多個可聚合基團的可聚合單體能夠改善取向層和其上的光學各向異性層之間的粘附性，并且是優選的。
(4)光學各向異性層的涂布溶液的溶劑優選使用有機溶劑來制備光學各向異性層的涂布溶液。所述有機溶劑的實例包括諸如N，N-二甲基甲酰胺的酰胺、諸如二甲亞砜的亞砜、諸如吡啶的雜環化合物、諸如苯和己烷的烴、諸如氯仿和二氯甲烷的烷基鹵化物、諸如醋酸甲酯和醋酸丁酯的酯、諸如丙酮和甲乙酮的酮，以及諸如四氫呋喃和1，2-二甲氧基乙烷的醚。烷基鹵化物和酮是優選的。可以使用一種或多種溶劑來制備涂布溶液。
(5)涂布方法根據本發明，通過將在所述溶劑中溶解有液晶化合物的溶液涂布到取向層的表面上，并且在取向層上取向液晶化合物的方法來制備光學各向異性層。涂布溶液可以通過公知的技術(例如線棒涂布、擠壓涂布、直接凹版涂布、反模凹版涂布和模式涂布)來涂布。涂布溶液可取地包含10至50重量％，并且優選20至40重量％的液晶化合物。
(6)光學各向異性層的性質根據本發明，所述光學各向異性層可取地具有0.1至20微米，優選0.5至15微米，并且更優選1至10微米的厚度。
在取向層上涂布包含液晶化合物的涂布溶液時，取向層界面側的液晶化合物可以沿著取向層前傾角的方向取向，而空氣界面側的液晶化合物則可以沿著空氣界面的前傾角方向取向。因此，由于液晶化合物在涂布后是均勻取向(單疇取向)的，所以盡管這并不是實際條件，但是如果用圖像表示，可以實現混合取向，其中光學各向異性層中液晶化合物的傾角(舉例來說，盤狀液晶化合物的“傾角”意指盤狀液晶化合物盤平面法線和其上提供有取向層的基板平面的法線之間的角度)在空氣界面和取向層界面之間(即在厚度方向上)連續變化。本發明的光學補償片具有由混合取向的液晶化合物形成的光學各向異性層，并且可以有助于加寬視角，從而減小由于視角改變引起的對比度降低，防止老化和黑白倒置、色度改變等等。
為了表現出優選的性質，本發明的光學補償片包括適當的混合取向結構。為了構建適當的混合取向，空氣界面的前傾角可取地不小于50°，并且取向層的前傾角可取地為3至30°。當本發明的光學補償片安裝在LCD上時，補償片中包括的混合取向結構需要調節為LCD的顯示模式。取向層的前傾角可以通過上述因素來控制，例如摩擦密度和控制取向層前傾角的添加劑，并且接近光學各向異性層表面(即空氣界面)的液晶化合物的傾角通常通過選擇液晶化合物和/或與它們一起使用的其它材料(由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物，或者上述的均一取向促進劑)來控制。從而，可以構建出適合所述顯示模式的混合取向結構。
(7)前傾角術語“前傾角”意指液晶化合物長軸和界面(空氣界面或取向層界面)法線之間的角度。取向層界面的前傾角可取地從3至30°，并且空氣界面的前傾角可取地從40至80°。
當前傾角太小時，使液晶化合物呈單疇取向需要花很長的時間。因此，較大的前傾角是優選的。但是，當前傾角太大時，光學補償片很難獲得優異的性質。從縮短單疇取向的時間和優異光學性質之間的相容性考慮，取向層界面的前傾角可取地從5至30°，優選7至20°，并且更優選9至20°；并且空氣界面的前傾角可取地從40至80°，優選50至80°，并且更優選50至70°。
通過添加上述的添加劑，或者根據下面描述的方法控制摩擦密度，將前傾角控制在從幾度至幾十度的范圍內。
本發明中可以使用的取向層可以通過下列方法提供摩擦由有機化合物(優選為聚合物)形成的層、傾斜蒸氣沉積、用微溝槽形成層，或者通過Langmuir-Blodgett(LB)膜方法沉積有機化合物(例如ω-廿三碳酸、二十八烷基甲基氯化銨和硬脂酸甲酯)。此外，通過暴露于電場或磁場下或者用光輻射而賦予取向功能的取向層也是公知的。從控制前傾角考慮，通過摩擦聚合物層形成取向層是特別優選的。在摩擦處理中，在聚合物層的表面沿恒定的方向上用紙或布摩擦幾次。可取地根據Maruzen co.，Ltd.出版的“Handbook of Liquid Crystals(EkishoBinran)”中描述的方法來實施摩擦處理。
取向層的厚度可取地從0.01至5微米，優選0.05至1微米。
取向層中使用的聚合物的實例在許多文獻中都有描述，并且可以商購獲得。取向層中使用的聚合物的優選實例是聚乙烯醇或者它們的衍生物，尤其優選的實例是結合了疏水基團的改性聚乙烯醇。可以參閱WO001/88574A1中第43頁第24行到第49頁第8行中對于取向層的說明。
為了改變取向層的摩擦密度，可以采取Maruzen co.，Ltd.出版的“Handbook of Liquid Crystals(Ekisho Binran)”中描述的方法。摩擦密度(L)由下面的通式(A)定義。
通式(A)L＝N·1·(1+2πr·n/60v)N是摩擦的次數，1是摩擦滾軸的接觸長度，r是滾軸的半徑，n是滾軸的旋轉速度(rpm)，并且v是載物臺(stage)的移動速率(每秒)。
當增加摩擦密度時，可以用較高的N、較長的1、較長的r或者較低的n來實施摩擦處理；另一方面，當降低摩擦密度時，摩擦處理以相反的方式實施。
摩擦密度和取向層前傾角之間有一種關系用越高的摩擦密度處理取向層，取向層的前傾角越低，并且用越小的摩擦密度處理取向層，取向層的前傾角越大。
本發明中使用的透明載體可取地是光學各向同性的聚合物薄膜。聲稱載體是“透明的”意指透光率大于或等于80％。
透明載體材料的實例包括，但不限于纖維素酯，例如二醋酸纖維素和三醋酸纖維素、降冰片烯聚合體、聚(甲基)丙烯酸酯和降冰片烯樹脂。可以使用各種市售的聚合物產品。從光學性質考慮，纖維素酯是可取的，并且纖維素低級脂肪酸酯是優選的。“低級脂肪酸”意指具有不超過6個碳原子的脂肪酸。脂肪酸中包括的碳原子數可取地為2(醋酸纖維素)、3(丙酸纖維素酯)或4(丁酸纖維素酯)。纖維素三醋酸酯是優選的。由混合脂肪酸的纖維素酯，例如醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素形成的薄膜可以在本發明中用作透明載體。本發明中可以使用容易產生雙折射的公知聚碳酸酯和聚砜薄膜，以及在WO00/26705中描述的不容易通過改性產生雙折射的改性聚合物薄膜。
具有55.0至63.5％，優選57.0至62.0％乙酰化率的醋酸纖維素聚合物薄膜在本發明中可取地用作透明載體。乙酰化率意指每單位纖維素重量與纖維素結合的醋酸的量。乙酰化率可以根據ASTMD-817-91(醋酸纖維素等試驗)的乙酰化率的測量和計算方法來測量。醋酸纖維素的粘均聚合度(DP)可取地不小于250，并且優選不小于290。通過凝膠滲透色譜獲得的纖維素酯的Mw/Mn值(Mw是重均分子量，并且Mn是數均分子量)可取地具有窄的分布。尤其是，Mn/Mw可取地從1.0至1.7，優選1.3至1.65，并且更優選1.4至1.6。
通常，纖維素中2-、3-和6-位的羥基并不是分別以總體取代度三分之一被平等地取代，并且6-位羥基的取代度通常低于其它羥基。根據本發明，6-位羥基可取地高于2-和3-位。6-位可取地以總體取代度的30至40％，優選不小于31％，更優選不小于32％的取代度被酰基取代。6-位的取代度可取地不小于0.88。6-位的羥基可以用乙酰基以外的具有不少于3個碳原子的酰基取代，例如丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基和丙烯酰基。每個位置上的取代度可以通過NMR測量來獲得。具有高取代度的纖維素酯可以根據JP-A平成11-5851的“制備實施例1”中0043到0044欄，“制備實施例2”中0048到0049欄，以及“制備實施例3”中0051到0052欄描述的方法來制備。
薄膜厚度方向的延遲(Rth)被定義為雙折射率和薄膜厚度的乘積。具體地說，薄膜的Rth可以通過面內延遲(使用與薄膜表面垂直方向的入射光以慢軸為基礎測量面內延遲)的外推來估算，并且使用與垂直方向傾斜的各種方向的入射光來測量其值。使用橢圓計，例如JASCO International co.，ltd.提供的“M-15”來實施測量。透明載體的面內延遲(Re)和厚度方向延遲(Rth)由下面的等式定義Re＝(nx-ny)×dRth＝{(nx+ny)/2-nz}×d等式中，nx和ny表示透明載體的面內折射率，nz表示透明載體在厚度方向上的折射率，并且d表示透明載體的厚度。
根據本發明，透明載體的面內延遲(Re)可取地從20至70納米，并且厚度方向延遲(Rth)可取地從70至400納米。當在液晶顯示器中結合兩個本發明的光學補償片時，透明載體的Rth可取從70至250納米。另一方面，當在液晶顯示器中結合一個本發明的光學補償片時，透明載體的Rth可取地從150至400納米。
透明載體的面內雙折射率(nx-ny)可取地從0.00028至0.020，并且厚度方向雙折射率((nx+ny)/2-nz)可取地從0.001至0.04。
可以使用具有兩個或多個芳環的芳香化合物來控制聚合物薄膜(尤其是醋酸纖維素薄膜)的延遲。相對于醋酸纖維素的重量，芳香化合物的用量優選為0.01至20重量％，更優選0.05至15重量％，并且再更優選為0.1至10重量％。可以使用一種或多種芳香化合物。
術語“芳香環”意指不僅包括芳香烴環，而且指芳香雜環。
芳香烴環可取地是6員環，即苯。
通常，芳香雜環屬于不飽和雜環。芳香雜環可取地是5-、6-或7-員環，并且優選為5-或6-員環。通常，芳香雜環具有最大數目的雙鍵。芳香雜環中包括的雜原子優選為氮、氧和硫，并且更優選為氮。芳香雜環的實例包括呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、呋咱、三唑、吡喃、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪和1，3，5-三嗪。
芳香環可取地是苯、呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、三唑、吡啶、嘧啶、吡嗪或者1，3，5-三嗪，并且優選是苯或1，3，5-三嗪。具有至少一個1，3，5-三嗪環的芳香環是優選的。
芳香化合物中包括的芳香環的數量可取地從2至20個，優選2至12個，更優選2至8個，并且再更優選2至6個。
兩個芳香環之間的結合方式可以分成三類(a)彼此稠合；(b)彼此用單鍵結合，及(c)彼此用連接基團結合。可以使用包括兩個以(a)、(b)或(c)方式連接的芳環的芳香化合物。有助于增加延遲的芳香化合物在WO01/88574A1、WO00/2619A1、JP-A 2000-111914號、JP-A2000-275434號和JP-A2002-363343號中公開。
可以在本發明中用作透明載體的醋酸纖維素薄膜可采用使用制備的醋酸纖維素溶液(濃液)的溶劑澆鑄方法來制備。芳香化合物可取地添加到所述濃液中。
根據溶劑澆鑄方法，濃液被澆鑄到轉鼓或傳送帶上，并且在其上面干燥，形成薄膜。澆鑄前濃液的固體含量可取地從18至35％。傳送帶和轉鼓的表面可取地經過鏡面拋光處理。澆鑄方法和干燥方法在下列專利中描述美國專利2336310、2367603、2492078、2492977、2492978、2607704、2739069和2739070、英國專利640731和736892、JP-B昭和45-4554(此處使用的術語“JP-B”意指“未審公開的日本專利申請”)和昭和49-5614，以及JP-A昭和60-176834、昭和60-203430和昭和62-115035。
濃液可取地被澆鑄到表面溫度不高于10℃的轉鼓或傳送帶上。澆鑄后，濃液被吹風不短于2秒鐘并且干燥。殘留在濃液中的溶劑隨后用溫度在100至160℃間逐步改變的熱空氣來蒸發，然后從傳送帶或轉鼓上剝離聚合物薄膜。所述方法描述在JP-B平成5-17844中。根據該方法，可以縮短從澆鑄步驟至剝離步驟的時間。為了實施所述方法，需要使濃液在用來澆鑄的轉鼓或傳送帶的表面溫度下凝固成凝膠。
通過澆鑄所制備的醋酸纖維素溶液(濃液)形成兩層或多層來制備薄膜。濃液被澆鑄到轉鼓或傳送帶上，并且在上面干燥成膜。澆鑄前濃液的固體含量可取地從10至40重量％。傳送帶和轉鼓的表面可取地經過鏡面拋光處理。
將兩種或多種濃液分別從兩個或多個出口澆鑄到轉鼓或傳送帶上，出口沿著轉鼓或傳送帶的運動方向彼此以一定間隔布置。堆疊兩層或多層濃液形成薄膜。可以使用在JP-A昭和61-158414、JP-A平成1-122419、JP-A平成11-198285等中描述的方法。濃液可以從兩個澆鑄出口澆鑄到傳送帶或轉鼓上以形成薄膜。可以使用在JP-B昭和60-27562、JP-A昭和61-94724、昭和61-947245、昭和61-104813、昭和61-158413、平成6-134933等中描述的方法。可以使用在JP-A昭和56-162617中描述的方法。根據所述方法，同時澆鑄高粘度濃液和低粘度濃液，并用低粘度濃液包裹高粘度濃液流。
可以實施醋酸纖維素薄膜的拉伸處理，以控制其延遲。拉伸率可取地從3至100％。醋酸纖維素薄膜可取地由拉幅機拉伸。為了高精度地控制薄膜的慢軸，左右拉幅機夾的速度差、撤離時間差等應盡可能小。
為了改善薄膜的機械性能和干燥速度，可以向醋酸纖維素薄膜中添加增塑劑。增塑劑的實例包括磷酸酯和羧酸酯。磷酸酯的實例包括磷酸三苯酯(TPP)和三甲苯基磷酸酯(TCP)。典型的羧酸酯是鄰苯二甲酸酯和檸檬酸酯。鄰苯二甲酸酯的實例包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。檸檬酸酯的實例包括鄰-乙酰基檸檬酸三乙酯(OACTE)和鄰-乙酰基檸檬酸三丁酯(OACTB)。其它羧酸酯的實例包括油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯和各種偏苯三酸酯。可取地在薄膜中使用基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，例如DMP、DEP、DBP、DOP、DPP或DEHP，并且優選使用DEP或DPP。所述增塑劑的用量相對于醋酸纖維素的重量為0.1至25重量％，優選1至20重量％，并且更優選3至15重量％。
可以向醋酸纖維素薄膜中加入防老化劑，例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬減活化劑(in-activators)、酸或胺的捕獲劑，以及UV射線的保護劑。抗氧化劑描述在JP-A平成3-199201、平成5-1907073、平成5-194789、平成5-271471、平成6-107854等中。濃液中防老化劑的用量可取地從0.01至1重量％，并且優選0.01至0.2重量％。當用量小于0.01重量％時，幾乎沒有發揮試劑的作用。另一方面，當用量大于1重量％時，試劑有時從薄膜表面滲出。防老化劑的優選實例是2，6-二叔丁基對甲酚(butylated hydroxytoluene)。UV射線保護劑描述在JP-A平成7-11056中。
聚合物薄膜優選經過表面處理。表面處理的實例包括電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、酸處理、堿處理和紫外線照射處理。聚合物薄膜可以具有如在JP-A平成7-333,433中描述的底涂層。
從薄膜的平整度考慮，可取地在不高于聚合物Tg(玻璃化轉變溫度)，并且實際上不高于170℃的溫度下實施表面處理。
從粘附性考慮，薄膜可取地經過酸處理或堿處理，從而皂化醋酸纖維素薄膜。聚合物薄膜的表面能優選為55mN/m或更大，更優選為60至75mN/m。
接下來，具體描述薄膜的堿皂化。皂化中可以使用的堿溶液可以是氫氧化鉀或者氫氧化鈉。堿溶液的濃度可取地從0.1至2.0N，優選0.5至2.0N。堿溶液的溫度可取地從室溫至90℃，優選40至70℃。
固體的表面能可以通過SIPEC公司(原Realize Corporation)在1989年12月10日出版的“Bases and Applications of Wettability(NureNo Kiso to ouyou)”中描述的接觸角方法、潤濕熱法或者吸附方法來計算。接觸角方法適用于本發明的聚合物薄膜。具體地說，根據本發明的聚合物薄膜的表面能可以通過接觸角方法使用兩個表面能分別已知的液滴的接觸角來計算。聚合物薄膜上液滴的接觸角定義為聚合物薄膜表面與液滴表面曲線的切線之間的角度，該角度在液滴表面與聚合物薄膜表面的交點上畫出。在聚合物薄膜表面和所述切線所成的兩個角中，接觸角是包含液滴一側的那個角。
通常，醋酸纖維素薄膜的厚度從5至500微米，可取地從20至250微米，優選30至180微米，并且更優選30至110微米。
本發明的一個實施方案是包含透明載體及其上的取向層和光學各向異性層的光學補償片。
本發明的光學補償片可以結合偏振膜并用作橢圓起偏振片。還可以結合偏振膜，用于在透射液晶顯示器中加寬視角。
下面描述使用本發明光學補償片的橢圓起偏振片和液晶器件。
本發明的光學補償片可以與偏振膜層壓在一起，形成橢圓起偏振片。使用本發明的光學補償片提供了能夠加寬液晶顯示器視角的橢圓起偏振片。
偏振膜可以是碘基偏振膜、使用二色性染料的染料基偏振膜或多烯基偏振膜。碘基偏振膜和染料基偏振膜通常由聚乙烯醇基薄膜形成。偏振膜的偏振軸相應于與薄膜取向方向垂直的方向。
偏振膜被沉積到上述光學補償片的光學各向異性層側上。可取地在已經沉積有偏振膜的光學補償片側的相反面上形成透明保護膜。透明保護膜可取地具有大于或等于80％的透光率。通常，使用纖維素酯薄膜，優選三乙酰基纖維素薄膜作為透明保護膜。纖維素酯薄膜可取地由溶劑澆鑄方法形成。透明保護膜的厚度可取地為20至500微米，優選50至200微米。
使用本發明的光學補償片可以提供具有加寬的視野的液晶顯示器。可以在TN模式的LCD中使用的本發明的光學補償片描述在JP-A平成6-214116、美國專利5583679和5646703，以及德國專利3911620A1中。可以在IPS和FLC模式的LCD中使用的本發明的光學補償片描述在JP-A10-54982中。可以在OCB和HAN模式的LCD中使用的本發明的光學補償片在美國專利5805253和WO96/37804中描述。可以在STN模式的LCD中使用的本發明的光學補償片描述在JP-A平成9-26572號中。可以在VA模式的LCD中使用的本發明的光學補償片描述在日本專利2866372中。
用于不同模式的LCD的光學補償片可以基于上面的說明來制備。本發明的光學補償片可以結合以不同模式驅動的液晶元件，例如TN(扭曲向列型)、IPS(面內開關型)、FLC(鐵電液晶型)，OCB(光學補償彎曲型)、STN(超扭曲向列型)、VA(垂直取向型)和HAN(混合取向向列型)模式，并且用于各種液晶顯示器。本發明的光學補償片在TN或OCB模式的液晶顯示器中是特別有效的。
實施例下面將參照實施例進一步詳細描述本發明。應當指出下面實施例中表示的任何材料、試劑、它們的用量比和操作可以適當地調整而不會背離本發明的精神。因此，本發明決不限于下面描述的實施例。
首先，描述關于改善傾角的實施例。
(光學補償片的制備)
使用FUJI FILM生產的100微米厚，270毫米×100毫米大小的三乙酰基纖維素薄膜，“FUJI TAC”，作為透明載體。在所述薄膜上涂布0.5微米的KURARAY CO.，LTD生產的烷基改性的聚乙烯醇溶液，“MP-203”，干燥，并且對其表面進行摩擦處理，形成取向層。通過棒條涂布機，在取向層上涂布包含下面組分的涂布液。
光學各向異性層的涂布溶液化合物I-1，由通式(I)表示 0.6重量份JP-A平成7-306317中作為TP-53號化合物公開的苯并菲液晶(I) 100重量份環氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360 made by OsakaOrganic Chemicals(Ltd.)) 9.9重量份聚合引發劑(Ciba-Geigy生產的IRGACURE 907)3.3重量份敏化劑(NIPPON KAYAKU CO.，LTD.
生產的KAYACURE DETX) 1.1重量份甲乙酮 220重量份在125℃的表面溫度下加熱涂層150秒，以完成液晶的取向，然后溫度降低至80℃，保持約20秒。隨后，在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。所得的層厚度為1.8微米。由此，制備出光學各向異性層并且獲得光學補償片。
(光學補償片的評價)基于延遲值估算取向層和空氣界面附近的傾角，根據“DesigningConcepts of the Discotic Negative Birefringence Compensation FilmsSID98 DIGEST”中描述的方法，使用實際折射率橢圓模型通過偏振光橢圓率測量儀(SHIMADZU CORPORATION生產的APE-100)針對不同的檢測角度測量所述延遲值。測量波長為632.8納米。
結果表示在表1中。
除了分別使用表1中表示的化合物代替化合物(I-1)外，以與實施例1相同的方式制備光學補償片，并且以與實施例1相同的方式估算它們的傾角。
表1

比較化合物A為在JP-A 2001-330725中描述的化合物FS-73

如上面表1中表示的結果所示，可以理解包含由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物的光學各向異性層允許混合取向，其中苯并菲液晶在高的傾角(尤其是在高的空氣界面傾角)下取向。
接著，描述涉及快速構建混合取向的方法的實施例。首先，下面將描述在高于第二個步驟中混合取向的溫度下實施均一取向的第一個步驟的方法的實施例。
除了使用4.5重量份的表2中所示的1，3，5-三嗪化合物代替0.6重量份的化合物(I-1)，并且實施如下取向方法代替上面的取向方法外，按照與實施例1相同的方式制備光學補償片。按照與實施例1相同的方式估算表2中所示的傾角。
(取向方法)加熱涂層至120℃，保持約20秒，然后溫度降為80℃，保持約20秒。隨后，在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。所得的層厚度為1.75微米。由此制得光學各向異性層，并且獲得光學補償片。
除了實施下面的取向方法代替上述方法外，按照與實施例13相同的方式制備光學補償片。
加熱涂層至120℃，保持約20秒，然后在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。按照與實施例1相同的方式估算表2中所示的傾角。
除了實施下面的取向方法代替上述方法外，按照與實施例13相同的方式制備光學補償片。
加熱涂層至120℃，保持約20秒，然后在相同溫度下加熱約20秒。隨后在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。按照與實施例1相同的方式估算表2中所示的傾角。
除了不向層中加入1，3，5-三嗪化合物并且實施下面的取向方法代替上述方法外，按照與實施例1相同的方式制備光學補償片。
加熱不含1，3，5-三嗪化合物的涂層至120℃，保持約20秒，并且隨后在相同溫度下加熱20秒。在溫度降為80℃，保持約20秒后，在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。按照與實施例1相同的方式估算表2中所示的傾角。
除了不加入1，3，5-三嗪化合物并且實施下面的取向方法代替上述方法外，按照與實施例1相同的方式制備光學補償片。
加熱不含1，3，5-三嗪化合物的涂層至120℃，保持約20秒。然后，溫度降為80℃，保持約20秒，隨后在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。按照與實施例1相同的方式估算表2中所示的傾角。
除了使用0.3重量份的1，3，5-三嗪化合物(IV-2)代替4.5重量份的化合物(IV-1)外，按照與實施例13相同的方式制備光學補償片。按照與實施例1相同的方式估算表2中所示的傾角。
除了實施下面的取向方法代替上述方法外，按照與實施例14相同的方式制備光學補償片。
加熱涂層至120℃，保持約20秒，然后在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。按照與實施例1相同的方式估算表2中所示的傾角。

除了使用0.5重量份的1，3，5-三嗪化合物(IV-6)代替4.5重量份的化合物(IV-1)外，按照與實施例13相同的方式制備光學補償片。按照與實施例1相同的方式估算表2中所示的傾角。
除了實施下面的取向方法代替上述方法外，按照與實施例15相同的方式制備光學補償片。
加熱涂層至120℃，保持約20秒，然后在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。按照與實施例1相同的方式估算表2中所示的傾角。
除了使用0.3重量份的1，3，5-三嗪化合物(IV-41)代替4.5重量份的化合物(IV-1)外，按照與實施例13相同的方式制備光學補償片。按照與實施例1相同的方式估算表2中所示的傾角。
除了實施下面的取向方法代替上述方法外，按照與實施例16相同的方式制備光學補償片。
加熱涂層至120℃，保持約20秒，然后在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。按照與實施例1相同的方式估算表2中所示的傾角。
表2

*1由于條紋缺陷，不能獲得數據。
如上表2表示的結果所示，可以理解如下。根據實施例13、14、15和16，在光學補償片的制備中包含在高溫(120℃)下的第一取向過程和在低溫(80℃)下的第二取向過程，液晶化合物在高溫下以均一取向方式取向，并且在低溫下所述化合物從均一取向轉變成混合取向。盡管在比較實施例5和6中發現了一些條紋缺陷，但是在實施例13、14和16中沒有發現任何條紋缺陷。
接下來，描述在低于第二個步驟中的混合取向溫度下實施第一個步驟的均一取向的方法實施例。
除了使用0.4重量份的化合物(XIII-2)和0.6重量份的化合物(VI-7)代替0.6重量份的化合物(I-1)，并且實施如下取向方法代替上面的取向方法外，按照與實施例1相同的方式制備光學補償片。按照與實施例1相同的方式估算表3中所示的傾角。
(取向方法)加熱涂層至70℃，保持約10秒，然后溫度增加至125℃，保持約10秒。隨后，在相同溫度下加熱所述層約10秒來老化，并且在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。所得的層厚度為1.9微米。由此制得光學各向異性層，并且獲得光學補償片。
除了實施表3中所示的取向方法代替上述方法外，按照與實施例17相同的方式制備光學補償片。
表3

*1加熱至70℃，保持10秒后，加熱所述層至125℃，保持10秒，隨后在相同溫度下老化。
*2加熱至70℃，保持10秒后，在相同溫度下老化所述層20秒。
如表3中表示的結果所示，根據實施例17的包含兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物的光學補償片，液晶化合物在低溫(70℃)下以均一取向方式取向，然后在加熱至高溫(125℃)期間，所述化合物從均一取向狀態轉變成混合取向狀態。
除了分別使用表4中表示的化合物代替具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物外，按照與實施例17相同的方式制備光學補償片。
按照與實施例1相同的方式估算表4所示的傾角。
表4

*1由于條紋缺陷，不能獲得數據。
如表4中表示的實施例17至20的結果所示，借助具有包含兩種具有可氫鍵連接的官能團化合物的光學各向異性層的光學補償片，可以實現傾角(尤其是空氣界面側傾角)足夠大的混合取向。另一方面，如表4中表示的比較實施例11至17的結果所示，使用具有包含少于兩種具有可氫鍵連接的官能團化合物的光學各向異性層的光學補償片，不能實現上述的混合取向。根據比較實施例12至17，由于慢的取向速度，在層中產生大量的條紋缺陷，并且它們的傾角無法測量；根據比較實施例11，盡管取向速度很快，但是由于低的傾角而出現均一取向。為了實現具有高傾角的混合取向，并避免條紋缺陷，需要使用兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物。
接下來，將描述LCD的實施例。首先，描述改善傾角的作用。
(透明載體的制備)將下列組分置于混合罐中，并在加熱下攪拌，制備醋酸纖維素溶液(濃液)。
醋酸纖維素溶液組合物的組成乙酰化度為60.9％的醋酸纖維素100重量份磷酸三苯酯 6.5重量份磷酸聯苯二苯酯(Biphenyldiphenyl phosphate) 5.2重量份下述延遲增強劑(1) 0.1重量份下述延遲增強劑(2) 0.2重量份二氯甲烷310.25重量份甲醇54.75重量份1-丁醇 10.95重量份延遲增強劑(1) 延遲增強劑(2) 使所得的濃液從噴嘴中流出，涂布到冷卻至0℃的轉鼓上。在溶劑含量為70重量％時剝離，將薄膜的兩個相對的邊緣用針板拉幅機固定，并且在溶劑含量達到3至5重量％的區域中，在橫向(垂直于機器方向的方向)上維持3％拉伸速率的情況下干燥薄膜。隨后，通過使之通過熱處理裝置的滾軸間隙進一步干燥所述薄膜，并且通過調節使得橫向上拉伸速率和機器方向上拉伸速率的比例為0.75，而在玻璃化轉變溫度超過120℃的區域中，機器方向上的拉伸速率基本上為0％(考慮分離期間機器方向上的4％拉伸速率)。這樣得到100微米厚的醋酸纖維素薄膜。在632.8內米的波長下測量如此制備的薄膜的延遲表現出40納米的厚度延遲和4納米的面內延遲。使用如此制備的薄膜作為透明載體。
(第一底涂層的形成)在透明載體上涂布28毫升/平方米的具有下述組成的涂布液，并且干燥形成第一底涂層。
第一底涂層涂布液的組成明膠 5.42重量份甲醛 1.36重量份水楊酸1.60重量份丙酮 391重量份甲醇 158重量份二氯甲烷 406重量份水12重量份(第二底涂層的形成)在第一底涂層上涂布7毫升/平方米的下述組合物的涂布液，并且干燥形成第二底涂層。
第二底涂層涂布液的組成下述陰離子聚合物 0.79重量份檸檬酸單乙酯 10.1重量份丙酮 200重量份甲醇 877重量份水 40.5重量份陰離子聚合物 (背面層的形成)在透明載體的反面上涂布25毫升/平方米的下述組合物的涂布液，并且干燥形成背面層。
背面層涂布液的組分乙酰化度為55％的二醋酸纖維素6.56重量份二氧化硅基去光劑0.65重量份(平均粒徑1微米)丙酮679重量份甲醇104重量份(取向層的形成)在第二底涂層上涂布烷基改性的聚乙烯醇水溶液，并且用60℃的熱空氣干燥90秒，然后進行摩擦處理，形成取向層。取向層的摩擦方向與透明載體的流動方向平行。
(發光學各向異性層的形成)用#4號線棒在取向層上涂布用來制備實施例1的光學各向異性層的涂布溶液。所述光學各向異性層的厚度為1.74微米。
在130℃的恒溫室中將涂層加熱至120℃，保持約20秒，隨后在相同溫度下加熱120秒。然后，溫度降為80℃，保持20秒，并且隨后在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。冷卻所述層至室溫，完成光學補償片的制備。
(液晶顯示器的制備)在配備有透明ITO電極的玻璃基板上提供聚酰亞胺取向層，并且對其進行摩擦處理。放置兩個基板，使它們的取向層互相面對并且摩擦方向相互垂直，并且在基板之間留有5微米的間隔。向基板之間倒入棒狀液晶分子(Merck Co.生產的ZL4792)，形成棒狀液晶層。棒狀液晶分子的Δn為0.0969。兩片如上所述制備的光學補償片被粘到如上所述制備的TN液晶元件的任何一側上，并使光學各向異性的表面面對液晶元件的基板。然后，為了制備液晶顯示器，在上述液晶元件的外表面布置兩片起偏振片。通過布置使光學補償片取向層的摩擦方向與相鄰液晶元件取向層的摩擦方向反平行。此外，通過布置使起偏振片的吸收軸與液晶元件的摩擦方向平行。向液晶顯示器的液晶元件上施加電壓，以2V白色顯示(white display)和5V黑色顯示(blackdisplay)的透射比為對比度，在垂直和水平方向測量10個對比度，并且測量沒有灰度翻轉(gradation reversal)的區域作為視角。結果在表5中給出。
除了用表5中表示的本發明化合物代替實施例21中的化合物I-1號外，按照與實施例21相同的方式制備光學補償片和液晶顯示器。按照與實施例21相同的方式測量顯示器的視角。結果在表5中給出。
表5

如表5中表示的實施例的結果所示，根據本發明的光學補償片，具有包含由通式(I)、(II)或(III)表示的化合物的光學各向異性層，它有助于改善LCD的視角。看來這種效應歸因于在實施例21至26的光學各向異性層中液晶化合物的傾角足夠大。
接下來，描述改善取向速度的作用。首先，描述帶來這種作用的包含在高溫下均一取向的第一個步驟和在低溫下混合取向的第二個步驟的方法(方法(1))。
除了使用與實施例13中使用的涂布溶液相同的涂布溶液來代替在實施例21中使用的涂布溶液，并且用如下方法代替取向方法外，按照與實施例21相同的方式制備光學補償片和液晶顯示器。按照與實施例21相同的方式測量顯示器的視角。結果在表6中給出。
(取向方法)將具有涂層的薄膜放置在130℃的恒溫室中，加熱至120℃(表面溫度)，保持約20秒，隨后在相同溫度下加熱約20秒。然后，溫度降為80℃，保持20秒，取向盤狀化合物。隨后，在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。冷卻所述層至室溫，完成光學補償片的制備。按照與實施例21相同的方式測量顯示器的視角。結果在表6中給出。
除了實施如下的取向方法代替上述方法外，按照與實施例27相同的方式制備光學補償片。
在130℃的恒溫室中，加熱涂層約30秒，取向盤狀液晶化合物。隨后，在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。按照與實施例21相同的方式測量顯示器的視角。結果在表6中給出。
除了不使用1，3，5-三嗪化合物并且實施如下的取向方法代替上述方法外，按照與實施例27相同的方式制備光學補償片。
在130℃的恒溫室中，加熱涂層約30秒，取向盤狀液晶化合物。隨后，在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。按照與實施例21相同的方式測量顯示器的視角。結果在表6中給出。
除了不使用1，3，5-三嗪化合物外，按照與實施例27相同的方式制備光學補償片。結果在表6中給出。
除了不使用1，3，5-三嗪化合物并且實施如下的取向方法代替上述方法外，按照與實施例26相同的方式制備光學補償片。
在130℃的恒溫室中，加熱涂層約120秒，取向盤狀液晶化合物。在溫度降至80℃后，在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，從而固定所述取向。按照與實施例21相同的方式測量顯示器的視角。結果在表6中給出。
表6

*1由于條紋缺陷，不能獲得數據。
如表6中表示的實施例的結果所示，具有由混合取向化合物形成的光學各向異性層的實施例27的光學補償片有助于改善LCD的視角，并且所述作用比具有由均一取向化合物形成的光學各向異性層的比較實施例19要好得多。盡管在比較實施例20和21的光學各向異性層中，發現大量的條紋缺陷，但是在實施例27的光學各向異性層中沒有發現任何條紋缺陷。根據實施例27制備光學各向異性層比根據參考實施例1(其中化合物以混合取向方式取向而不經過均一取向)制備光學各向異性層要快得多。
接下來，描述改善取向速度的方法(2)，其包含在低溫下均一取向的第一個步驟和在高溫下混合取向的第二個步驟。
除了使用與實施例19中使用的涂布溶液相同的涂布溶液來代替在實施例21中使用的涂布溶液，并且用如下方法代替實施例21中的取向方法外，按照與實施例21相同的方式制備光學補償片和液晶顯示器。按照與實施例21相同的方式測量顯示器的視角。結果在表7中給出。
(取向方法)將具有涂層的薄膜放置在130℃的恒溫室中，加熱至120℃(表面溫度)，保持約20秒，隨后在相同溫度下加熱約20秒。然后，溫度降為80℃，保持20秒，取向盤狀化合物。隨后，在相同溫度下用0.4J的UV光照射所述層，固定所述取向。冷卻所述層至室溫，完成光學補償片的制備。按照與實施例21相同的方式測量顯示器的視角。結果在表7中給出。
除了如表7所示改變具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物外，按照與實施例28相同的方式制備光學補償片。按照與實施例21相同的方式測量顯示器的視角。結果在表7中給出。
表7

*1加熱所述層至120℃，保持約20秒，隨后在相同溫度下老化約30秒。
*2加熱所述層至80℃，保持約20秒，隨后在相同溫度下老化約30秒。
*3由于條紋缺陷，不能獲得數據。
如表7中表示的用UV光在低溫(80℃)下照射的比較實施例25的結果所示，所述層由固定的均一取向化合物形成，因而改善視角的作用不大。另一方面，如表7中表示的在加熱至高溫(120℃)下后用UV光照射的實施例28的結果所示，所述層由固定在混合取向狀態的化合物形成，因而具有大的改善視角的作用。根據比較實施例23和24，由于慢的取向速度，在所述層中產生大量的條紋缺陷，并且它們的視角無法測量；根據比較實施例22，盡管取向速度快，但由于傾角小而表現出均一取向。尤其是，根據具有不含能夠氫鍵連接的化合物的光學各向異性層的比較實施例24，由于取向速度慢，在層中產生大量的條紋缺陷。因而，為了快速實現混合取向并避免條紋缺陷，需要同時使用兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物。在所述兩種化合物的存在下，首先液晶化合物在低溫(80℃)下以均一取向方式取向，并且在高溫(120℃)下，均一取向從均一取向狀態轉變成混合取向狀態。為了實現具有高傾角且沒有條紋缺陷的混合取向，并提供有助于改善視角的光學補償片，需要一起使用兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物。
工業應用性根據本發明，通過將液晶化合物和一種或多種特定的化合物結合使用，可以制備包含光學各向異性層的光學補償片，其中所述液晶化合物以大傾角的混合取向方式取向，尤其在空氣界面側。根據本發明，可以提供有助于改善顯示裝置的視角的光學補償片。根據本發明，因為可以降低取向液晶化合物所需的時間，所以可以高生產率制備出具有由混合取向的大傾角液晶化合物形成的光學各向異性層的光學補償片，并且避免了條紋缺陷。
權利要求
1.一種包含透明載體和其上面的光學各向異性層的光學補償片，所述光學各向異性層包含至少一種由下面通式(I)或(II)表示的化合物；通式(I)(R1-X1-)mAr1(-COOH)p其中，Ar1表示芳香雜環基團或者芳香稠合碳環基團；X1表示單鍵或二價連接基團；R1表示烷基；m是1至4的整數，且p是1至4的整數；并且當m不小于2時，多個R1-X1可以彼此相同或不同；通式(II)(R2-X2-)nAr2(-SO3H)q其中，Ar2表示芳香雜環基團或者芳香碳環基團；X2表示單鍵或二價連接基團；R2表示烷基；n是1至4的整數，且q是從1至4的整數；并且當n不小于2時，多個R2-X2可以彼此相同或不同。
2.一種包含透明載體和其上面的光學各向異性層的光學補償片，所述光學各向異性層由苯并菲液晶化合物和至少一種由通式(III)表示的化合物形成；通式(III)(R-)sAr(-Y)r其中，Ar表示芳香雜環基團或者芳香碳環基團；R表示取代基；Y表示磺基或者羧基；s是0至5的整數，且r是從1至4的整數；并且當s和r分別不小于2時，多個R和Y分別可以彼此相同或不同。
3.根據權利要求2的光學補償片，其中Ar是苯基。
4.根據權利要求2或3的光學補償片，其中所述由通式(III)表示的化合物由通式(IIIa)表示；通式(IIIa) 其中，Z表示取代基，X3表示單鍵或二價連接基團，R3表示烷基、烯基或炔基，Y1表示磺基或者羧基，t是從0至4的整數，s1是從1至4的整數，而且r1是從1至4的整數；并且當t、s1和r1分別不小于2時，多個Z、R3、X3和Y1分別可以彼此相同或不同。
5.根據權利要求4的光學補償片，其中在通式(IIIa)中，Z表示烷基、羥基、鹵素原子或氰基；X3是-O-、-S-、-OCO-、-N(Ra)CO-、-CO-、-COO-或-CON(Ra)-；Ra表示C1-5烷基或氫原子；R3表示取代或未取代的C8-20烷基，或由-CHF2或-CF3終端并且在不少于60％的氫位置上用氟原子取代的C4-12烷基；t是從0至2的整數，s1是從1至3的整數，并且r1是1。
6.一種包含透明載體和其上面的光學各向異性層的光學補償片，所述光學各向異性層由盤狀液晶化合物和至少一種由通式(IVb)表示的化合物形成；通式(IVb) 其中，X7、X8的X9獨立地表示-NH-、-NHCO-、-NHSO2-、-O-或-S-；L1、L2、L3、L4、L5和L6獨立地表示具有由通式(IVc)或(IVd)表示的結構的基團；通式(IVc) 通式(IVd) 其中，在通式(IVc)和(IVd)中，R7和R8獨立地是取代或未取代的烷基；并且n是從1至12的整數；其中，液晶化合物以混合取向狀態固定。
7.一種包含透明載體和其上面的光學各向異性層的光學補償片，所述光學各向異性層由盤狀液晶化合物、至少一種由通式(XIIIa)表示的化合物，以及至少一種由通式(XXII)表示的化合物形成；通式(XIIIa) 其中，R4、R5和R6獨立地表示氫原子或取代基團；X4、X5和X6獨立地表示選自如下的二價連接基團-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5烷基或氫原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它們的組合；m1、m2和m3獨立地表示從1至5的整數；并且當m1、m2和m3分別不小于2時，多個R4、R5和R6可以分別相同或不同；通式(XXII)Ar3(-L7-Y2)m4其中，Ar3表示芳香碳環基團或者芳香雜環基團；Y2表示磺基或者羧基；L7表示單鍵或者二價連接基團；并且m4是從1至10的整數；其中，液晶化合物以混合取向狀態固定。
8.一種制備由混合取向的液晶化合物形成的光學各向異性層的方法，其包括以均一取向方式取向液晶化合物的第一個步驟，以及在第一個步驟后以混合取向方式取向液晶化合物的第二個步驟，其中，第一個步驟是在均一取向促進劑的存在下，在T1℃下以均一取向方式取向液晶化合物的步驟，并且第二個步驟是在均一取向促進劑的存在下，在T2(T2＜T1)℃下以混合取向方式取向液晶化合物的步驟。
9.權利要求8的方法，其中所述均一取向促進劑是由通式(IVb)表示的化合物；通式(IVb) 其中，X7、X8的X9獨立地表示-NH-、-NHCO-、-NHSO2-、-O-或-S-；L1、L2、L3、L4、L5和L6獨立地表示具有由通式(IVc)或(IVd)表示的結構的基團；通式(IVc) 通式(IVd) 其中，在通式(IVc)和(IVd)中，R7和R8獨立地是取代或未取代的烷基；n是從1至12的整數。
10.一種制備由混合取向的液晶化合物形成的光學各向異性層的方法，其包括以均一取向方式取向液晶化合物的第一個步驟，以及在第一個步驟后以混合取向方式取向液晶化合物的第二個步驟，其中，第一個步驟是在至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物的存在下，在T1℃下以均一取向方式取向液晶化合物的步驟；第二個步驟是在至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物的存在下，在T2(T1＜T2)℃下以混合取向方式取向液晶化合物的步驟。
11.權利要求10的方法，其中所述至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物中至少一種是具有1，3，5-三嗪環的化合物。
12.權利要求10的方法，其中所述至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物中至少一種是具有羧基或磺基的化合物。
13.權利要求10的方法，其中所述至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物中的一種是具有1，3，5-三嗪環的化合物，并且另一種是具有羧基或磺基的化合物。
14.權利要求10的方法，其中所述至少兩種具有能夠氫鍵連接的官能團的化合物中的一種是具有由通式(XIIIa)表示的結構的化合物，并且另一種是具有由通式(XXII)表示的結構的化合物；通式(XIIIa) 其中，R4、R5和R6獨立地表示氫原子或取代基團；X4、X5和X6獨立地表示選自如下的二價連接基團-CO-、-NRa-(Ra表示C1-5烷基或氫原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-，以及它們的組合；m1、m2和m3獨立地表示從1至5的整數；并且當m1、m2和m3分別不小于2時，多個R4、R5和R6可以分別相同或不同；通式(XXII)Ar3(-L7-Y2)m4其中，Ar3表示芳香碳環基團或者芳香雜環基團；Y2表示磺基或者羧基；L7表示單鍵或者二價連接基團；并且m4是從1至10的整數。
15.權利要求8至14任何一項的方法，其在第二個步驟后還包含固定液晶化合物的混合取向狀態的第三個步驟。
16.權利要求8至15任何一項的方法，其中所述液晶化合物是盤狀液晶化合物。
17.一種包含通過權利要求8至16任何一項的方法制備的光學各向異性層的光學補償片。
全文摘要
本發明公開了一種新型的光學補償片。所述光學補償片中包含光學各向異性層，所述光學各向異性層包含至少一種由通式(I)(R
文檔編號G02B5/30GK1653381SQ0381129
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月16日 優先權日2002年5月17日
發明者森島慎一, 山之內淳一, 高橋真, 市橋光芳 申請人:富士膠片株式會社