潤滑油組合物的制作方法

專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及潤滑油組合物。更具體地說，本發明針對能為裝配廢氣再循環(EGR)系統的柴油發動機提供改進潤滑油性能的潤滑油組合物。
背景技術：
對環境問題的關注使得人們在不斷努力來降低壓縮點火式(柴油機)內燃機的NOx的排放量。用來減少柴油發動機NOx排放量的最新技術是所謂的廢氣再循環(EGR)或稱EGR法。EGR法能通過在導入發動機燃燒室的外進空氣-燃料供料中引入不燃性組分(廢氣)的方法來降低NOx的排放量。這種方法能降低最高火焰溫度和NOx的產生。除EGR的簡單稀釋效應外，通過在廢氣返回發動機之前將其冷卻的方法，能更大程度地降低NOx的排放量。較冷的進氣得以更好地充填汽缸，這樣就能提高動力產生量。此外，由于EGR組分的比熱值要比外進空氣和燃料混合物的比熱值高，EGR氣能進一步將燃燒混合物冷卻，得以在固定的NOx產生水平上有更大動力和更好的燃料經濟性。
柴油機燃料含有硫，甚至“低硫”油機燃料也含有300到400ppm硫。當燃料在發動機內燃燒時，硫轉化為SOx。此外烴燃料燃燒的主要副產物之一是水蒸氣。因此，廢氣流中含有一定濃度的NOx、SOx和水蒸氣。過去，有這些物質存在不成什么問題，因為廢氣仍非常熱，這些組分以分離的氣態形式排放。但當發動機裝配EGR且廢氣要與較冷的外進空氣混合并經發動機再循環時，水蒸氣會被冷凝并與NOx和SOx組分反應，使EGR氣流中形成硝酸和硫酸霧氣。當EGR氣流在返回發動機前要進行冷卻的情況下，這種現象會進一步惡化。
已發現，這些酸存在的情況下，潤滑油組合物中的灰粒量會很快累積，且在所述條件下，即使只存在較少量灰粒(如3wt％灰粒)，潤滑油組合物的運動粘度會增加到不能接受的水平。因為潤滑油粘度的提高會對性能產生不利影響，甚至可能造成發動機故障，因此使用EGR系統就需要更頻繁地更換潤滑油。已發現，簡單添加分散劑不能充分解決此問題。
因此，最好是確認一些能在裝配EGR系統的柴油發動機中更好工作的潤滑油組合物。令人驚奇的是，已發現通過選用某些粘度改進劑、分散劑和/或清凈劑，和/或通過控制分散劑氮的含量和堿性的方法可使裝配EGR系統的發動機中潤滑油粘度快速增加的問題得到改善。。
發明概述按照本發明的第一方面，提供一種能為裝配廢氣再循環系統的柴油發動機提供改進性能的潤滑油組合物，該潤滑油組合物的硫含量(成品油中的含量)低于約0.3wt％，且包括主要量的潤滑粘度油、一或多種含氮分散劑(分散劑氮總量的50wt％以上是非堿性的)和一或多種清凈劑，其中分散劑總量能為每100g成品油提供不超過約3.5mmol氮，且其中清凈劑表面活性劑組分的至少60％是酚鹽、水楊酸鹽或酚鹽和水楊酸鹽。
按本發明的第二方面，提供一種如第一方面所述的潤滑油組合物，進一步包括少量的一或多種高分子量聚合物，包括(i)氫化的聚(單乙烯基芳烴)和聚(共軛二烯烴)的共聚物，其中氫化的聚(單乙烯基芳烴)鏈段包括至少約20wt％的共聚物；(ii)含烷基或芳基胺或酰氨基、含氮雜環基或酯鍵的烯烴共聚物和/或(iii)帶有分散基團的丙烯酸酯(鹽)和烷基丙烯酸酯(鹽)共聚物衍生物。
按照本發明的第三方面，提供一種潤滑油組合物，包括主要量的潤滑粘度油，少量的一或多種高分子量聚合物，包括(i)氫化的聚(單乙烯基芳烴)和聚(共軛二烯烴)的共聚物，其中氫化的聚(單乙烯基芳烴)鏈段包括至少約20wt％的共聚物；(ii)含烷基或芳基胺或酰氨基、含氮雜環基或酯鍵的烯烴共聚物和/或(iii)帶有分散基團的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯共聚物衍生物，和中性和/或高堿性酚鹽清凈劑，其用量可為所述潤滑油組合物提供約6-20mmol酚鹽表面活性劑/千克成品油，其中潤滑油組合物含有少于1mmol水楊酸鹽表面活性劑/kg成品油。
按照本發明的第四方面，提供一種如第一、第二或第三方面所述的潤滑油組合物，進一步包括少量的低分子量灰粒分散化合物。
按照本發明的第五方面，提供一種裝配廢氣再循環系統的柴油發動機用含低于5ppm硫的柴油機燃料運轉的方法，該方法包括將所述發動機用第一、第二、第三或第四方面的潤滑油組合物進行潤滑。
參看以下說明書，將了解本發明的其它和更進一步的目標、優點和特點。
附圖簡介

圖1示出裝配廢氣再循環系統的重型柴油發動機的工作過程，任選以外進空氣和/或廢氣再循環氣流被冷卻到露點以下的冷凝模式工作。
發明詳述參照圖1來更好地描述裝配EGR的柴油發動機的工作過程。在這種發動機中，一部分廢氣從發動機8的排氣集管1送到EGR混合器2。其中流經EGR系統的廢氣部分與通過空氣入口3提供的燃燒空氣混合，形成空氣/廢氣混合物。優選廢氣和燃燒空氣部分在混合前分別在EGR冷卻器4和后冷卻器5中被冷卻。更優選流經EGR系統的廢氣和/或外進空氣部分將被冷卻到能在發動機運轉的至少10％時間中使流出EGR混合器2的空氣/廢氣混合物低于露點的程度。空氣/廢氣混合物被送入發動機8的進氣集管6，與燃料混合并燃燒。不流經EGR系統的廢氣經廢氣出口7排放。
優選裝配EGR系統的柴油發動機用低硫含量的柴油機燃料燃燒。更優選燃料含硫量低于50ppm、最優選低于25ppm。
適用于本發明實際操作的潤滑粘度油可以是粘度從輕質餾出礦物油到重質潤滑油范圍的潤滑油如汽油發動機油、礦物潤滑油和重型柴油機油。100℃下測定油的粘度范圍一般從約2毫米2/秒(厘沲)到約40毫米2/秒、特別是從約3毫米2/秒到約20毫米2/秒、最優選從約4毫米2/秒到約10毫米2/秒。
天然油包括動物油和植物油(如蓖麻油、豬油)，煤油，和加氫精制、溶劑處理和酸處理的鏈烷屬、環烷屬和鏈烷-環烷屬混合型礦物油。由煤或頁巖得到的潤滑粘度油也可作為基礎油用。
合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油如聚合和共聚烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)，聚苯(如聯苯、三苯、烷基化聚苯)，和烷基化二苯醚及烷基化二苯硫醚，以及它們的衍生物、類似物和同系物。
環氧烷聚合物和共聚物及其末端羥基經酯化、醚化等反應改性的衍生物構成另一類已知的合成潤滑油。它們例如是經環氧乙烷或環氧丙烷聚合反應制成的聚氧亞烷基聚合物、聚氧亞烷基聚合物的烷基和芳基醚(如分子量1000的甲基·聚異丙二醇醚或分子量1000-1500的聚乙二醇·二苯基醚)，和它們的一元和二元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、C3-C8混合脂肪酸酯和C13含氧酸酯。
另一類適用的合成潤滑油包括二元羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、癸醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、辛二酸二(2-乙基己醇)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷醇)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己酯、一摩爾癸二酸與二摩爾四乙二醇和二摩爾2-乙基己酸反應生成的混合酯。
適合用作合成基礎油的酯還包括那些由C5-C12一元羧酸與多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制得的酯。
諸如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油的硅基油屬于另一類適用的合成潤滑油，這類油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四(2-乙基己酯)、硅酸四(4-甲基-2-乙基己酯)、硅酸四(對叔丁基苯酯)、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括液體含磷酸的酯(如磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基磷酸的二乙酯)和聚合的四氫呋喃。
未精制油、精制油和再精制油可用于本發明的潤滑油。未精制油是直接從天然或合成源獲得的未進一步提純處理的油。例如直接從干餾操作過程獲得的頁巖油，直接從蒸餾過程獲得的石油，或直接從酯化過程獲得且不經進一步處理就使用的酯油都是未精制油。精制油類似于未精制油，但是油要經一或多個純化步驟進行進一步處理來改進一或多項性能。許多這類純化技術是本領域技術人員熟知的，如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾法。再精制油是以用過的油為起始原料，采用類似于生產精制油所用方法獲得的。這類再精制油又稱為再生油或再處理油，通常要用一些能脫除廢添加劑和分解產物的技術進行另外處理。
潤滑粘度油可包括I類、II類、III類、IV類或V類基料或上述基料的調合基料，優選潤滑粘度油是II類、III類、IV類或V類基料或其混合物，或者是I類基料與一或多種II類、III類、IV類或V類基料的混合物。優選基料或基礎調合油的飽和烴含量至少為65％、更優選至少為75％如至少85％，最優選基料或基礎調合油的飽和烴含量大于90％。優選油或調合油的硫含量低于1％、優選低于0.6％、最優選低于0.3％(重)。
油或調合油的揮發性(按NOACK試驗(ASTM D5880)測定)優選小于或等于30％、優選小于或等于25％、更優選小于或等于20％、最優選小于或等于16％，且粘度指數(VI)至少為85、優選至少100、最優選從約105到140。
本發明的基料或基礎油的定義與1996年12月頒布的美國石油學會(API)出版物“發動機油許可和認證系統(Engine Oil Licensing andCertification System)”，工業服務部(Industry Services Department)，第十四版，附錄1中所述的定義相同。所述公開文獻將基礎油分類如下(a)用下表E-1所規定的試驗方法測定，I類基料含有小于90％飽和烴和/或大于或等于0.03％硫，其粘度指數大于或等于80且小于120。
(b)用下表E-1所規定的試驗方法測定，II類基料含有大于或等于90％飽和烴和小于或等于0.03％硫，其粘度指數大于或等于80且小于120。
(c)用下表E-1所規定的試驗方法測定，III類基料含有大于或等于90％飽和烴且小于或等于0.03％硫，其粘度指數大于或等于120。
(d)IV類基料為聚α烯烴(PAO)。
(e)V類基料包括所有未在I、II、III或IV類基礎油之內的其它基礎油。
表1基礎油分析方法
含金屬或成灰清凈劑的作用是減少或脫除沉積物并起酸中和劑或防銹劑作用，從而減少磨損和腐蝕，延長發動機壽命。清凈劑包括一個極性頭和長鏈憎水尾，極性頭包括酸性有機化合物的金屬鹽。鹽可含有化學計量的金屬，在此情況下，它們通常被描述為中式鹽或中性鹽，且其總堿值或TBN(可通過ASTM D2896方法測定)一般從0到80。可通過過量金屬化合物(如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(如二氧化碳)反應來引入大量金屬堿。得到的高堿性清凈劑包括中和的清凈劑，作為金屬堿(如碳酸鹽)膠束的外層。這類高堿性清凈劑的TBN為150或更高，一般其TBN從250到450或更高。
可用的清凈劑包括油溶性中性或高堿性的金屬、特別是堿金屬或堿土金屬如鋇、鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代磷酸鹽、水楊酸鹽和環烷酸鹽及其它油溶性羧酸鹽。最常用的金屬是鈣和鎂，二者都可在潤滑劑所用的清凈劑中存在，和鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別常用的金屬清凈劑是TBN從20到450的中性或高堿性磺酸鈣、TBN從50到450的中性或高堿性酚鈣和硫酸化酚鈣，和TBN從20到450的中性或高堿性水楊酸鎂或鈣。在一個優選潤滑油組合物中，可組合使用多種清凈劑，無論是高堿性或中性或二者兼有均可。
磺酸鹽通常由磺酸來制備的，一般是通過例如來自石油分餾過程或通過芳烴的烷基化反應獲得的烷基取代芳烴的磺化反應得到的，實例包括由苯、甲苯、二甲苯、萘、聯苯或其鹵代衍生物如氯苯和氯萘的烷基化反應獲得的烷基取代芳烴。烷基化反應可在催化劑與烷基化試劑如3到70個以上碳原子的烯烴存在下進行。烷芳基磺酸鹽中每個烷基取代芳基部分通常含從約9到80個或更多的碳原子，優選從約16到60個碳原子。
油溶性磺酸鹽或烷芳基磺酸可用金屬的氧化物、氫氧化物、烷氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硫化物、氫硫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和醚來中和。金屬化合物的量要依據所期望的最終產品TBN來選定，但典型范圍為所需化學計量值的約100到200％(重)(優選至少125％(重))。
酚和硫化酚的金屬鹽是通過與適當金屬化合物如氧化物或氫氧化物進行反應來制備的，且可通過本領域公知的方法得到中性或高堿性產品。硫化酚可通過酚與硫或含硫化合物如硫化氫、一鹵化硫或二鹵化硫的反應來制備，所形成的產物通常是混合型化合物，其中兩或多種酚通過含硫橋基橋聯。
羧酸鹽清凈劑如水楊酸鹽可通過芳族羧酸與適當金屬化合物如氧化物或氫氧化物進行反應來制備，且可通過本領域公知的方法得到中性或高堿性產品。芳族羧酸的芳基部分可含有雜原子如氮和氧，優選該部分僅含碳原子，更優選該部分含6個或更多碳原子，例如該部分優選為苯。芳族羧酸可含一或多個芳基部分如一個或多個稠合或是通過亞烷基橋連的苯環，羧基可直接或間接與芳基部分連接。優選羧基直接連到芳基部分的碳原子上，如苯環的碳原子上。更優選芳基部分還含有第二種官能團如羥基或磺酰基，它們可直接或間接與芳基部分上的碳原子連接。
芳族羧酸的優選實例是水楊酸及其硫化衍生物，如烴基取代的水楊酸及其衍生物。例如烴基取代水楊酸的硫化方法是本領域技術人員已知的。水楊酸一般是通過酚鹽的羧化反應例如采用Kolbe-Schmitt法制備的，在此情況下，一般所得產物通常是在稀釋劑中的與未羧化酚的混合物形式。
油溶性水楊酸中的優選取代基是烷基取代基。在烷基取代水楊酸中，烷基最好包含5-100、優選9-30、尤其是14-20個碳原于。如果超過一個烷基，所有烷基中的平均碳原于數優選至少為9以保證足夠的油溶性。
適用于本發明潤滑油組合物配方的清凈劑還可包括與混合表面活性劑體系形成的“混合”型清凈劑，如酚鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽、磺酸鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽/水楊酸鹽，例如參見美國待審專利申請號09/180435和09/180436及US專利6153565和6281179。
已意外發現，在裝配廢氣再循環系統、特別是能在發動機運轉的至少部分時間(如至少10％時間)中將外進空氣和/或廢氣冷卻到低于露點的廢氣再循環系統的柴油發動機運轉過程中所產生酸存在的情況下，某些清凈劑對因潤滑油內存在灰粒而造成的運動粘度升高速率有很大影響。特別發現，通過選用一種酚鹽和/或水楊酸鹽占清凈劑表面活性劑總量的60-100％的清凈劑體系，可對因這類發動機中潤滑油組合物內灰粒造成的運動粘度增加現象進行部分控制。優選酚鹽類中性或高堿性表面活性劑。優選適用于本發明的潤滑油組合物含不多于30wt％、優選不多于20wt％、更優選不多于5wt％的磺酸鹽類清凈劑(以清凈劑總重量計)。優選清凈劑體系將為潤滑油組合物提供每千克成品油約6-50mmol、更優選約9-40mmol、最優選約12-30mmol的中性或高堿性酚鹽清凈劑表面活性劑，和少于約1mmol的水楊酸鹽清凈劑表面活性劑。進一步優選清凈劑體系包括無硫清凈劑、特別是無硫酚鹽類清凈劑。
常常會將清凈劑或其它添加劑加入潤滑油或有稀釋劑的添加劑濃縮液中，這樣所加重量僅有一部分代表活性成分(A.I.)。例如，添加劑可與等量稀釋劑一起加入，此時，“添加劑”是50％A.I.清凈劑。本文所用術語重量百分比[％(重)]，在應用于清凈劑或其它添加劑時，是指活性成分的重量。在為用于重型柴油發動機而配制潤滑油組合物中，清凈劑常規是占約0.5-5wt％、優選約0.8-3.8wt％、最優選約1.2-3wt％。
分散劑能將使用過程中因氧化作用形成的不溶于油的物質保持懸浮狀態，因此而避免淤泥凝聚和沉積或金屬表面的沉積物。適用于本發明內容的分散劑包括范圍為已知的含氮無灰(無金屬)分散劑，當其加入潤滑油時能有效減少汽油和柴油發動機使用過程中沉積物的形成。本發明的無灰分散劑包括一個帶有能有助于顆粒分散的官能團的油溶性聚合物長鏈骨架。這類分散劑一般有胺、胺-醇或酰胺極性部分連接到聚合物骨架上，通常是借助橋基連接。無灰分散劑例如可選自長鏈烴取代的一元和多元羧酸或酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、亞酰胺和噁唑啉，長鏈烴的硫代羧酸鹽衍生物，直接連有多胺部分的長鏈脂族烴，以及通過長鏈取代酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合形成的曼尼期縮合產物。
一般來說，每個一元或二元羧酸形成部分將與親核基團(氨基或酰氨基)反應，聚鏈烯基取代的羧酸酰化試劑中官能團的數目將決定最終分散劑中的親核基團的數目。
本發明分散劑的聚鏈烯基部分的數均分子量從約至少1500、優選1800到3000之間如2000到2800之間、更優選從約2100到2500且最優選從約2150到約2400。由于分散劑的準確分子量范圍取決于若干參數，包括形成分散劑所用的聚合物的類型、官能團數目和所用親核基團的類型，因而分散劑的分子量通常用聚鏈烯基部分的分子量表示。優選所用全部分散劑或多個分散劑(包括全部含氮分散劑和任何無氮分散劑)都是由數均分子量(Mn)約1500-2500、優選1800-2400、更優選約2000-2300的烴聚合物衍生得到的。
可衍生本發明分散劑的聚鏈烯基部分具有窄分子量分布(MWD)，也稱多分散系數，是按重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比確定的。具體地說，可衍生本發明分散劑的聚合物的Mw/Mn從約1.5到2.0、優選從約1.5到約1.9、最優選從約1.6到約1.8。
適合用來形成本發明分散劑的烴或聚合物包括均聚物、共聚物或低分子量烴。一類這些聚合物包括乙烯與至少一種式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烴，其中R1為1-26個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且其中的聚合物含碳-碳不飽和點、優選末端亞乙烯基不飽和點，優選這類聚合物包括乙烯與至少一種上式α-烯烴的共聚物，其中R1為1-18個碳原子、優選1-8個碳原子且更優選1-2個碳原子的烷基。因此，適用的α-烯烴單體和共聚單體例如包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1及其混合物(例如丙烯與丁烯-1的混合物等)。這類聚合物的實例是丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物含至少一些末端和中間不飽和點。優選的聚合物是乙烯與丙烯和乙烯與丁烯-1的不飽和共聚物。本發明的共聚物可含少量如0.5-5％(mol)的C4-C18非共軛二烯烴共聚單體。但是，優選本發明聚合物僅包括α-烯烴均聚物、α-烯烴共聚單體的共聚物和乙烯與α-烯烴共聚單體的共聚物。本發明所用聚合物中乙烯的摩爾含量優選在0-80％且更優選0-60％范圍。當丙烯和/或丁烯-1作為共聚單體與乙烯一起使用時，這類共聚物的乙烯含量最優選在15-50％之間，雖然所存在的乙烯含量也可更高或更低。
這些聚合物是通過α-烯烴單體或是α-烯烴單體混合物或包括乙烯和至少一種C3-C28α-烯烴單體在內的混合物在包括至少一種金屬茂(例如環戊二烯基-過渡金屬化合物)和鋁氧烷化合物的催化體系存在下進行聚合制成的。采用此方法可提供其中95％或更高比例的聚合物鏈具有末端亞乙烯基類不飽和點的聚合物。具有末端亞乙烯基不飽和點的聚合物鏈的百分比可用FTIR光譜分析法、滴定法或C13NMR法確定。后一類共聚物可用式POLY-C(R1)＝CH2表示，其中R1是C1-C26烷基、優選C1-C18烷基、更優選C1-C8烷基且最優選C1-C2烷基(如甲基或乙基)，其中POLY代表聚合物鏈。R1烷基的鏈長將根據所選用于聚合反應的共聚單體不同而變動。少量聚合物鏈可含末端乙烯基不飽和點即POLY-CH＝CH2，一部分聚合物可含中間單不飽和點如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1的定義同上。這些末端不飽和的共聚物可采用已知的金屬茂化學來制備，也可按US專利5498809、5663130、5705577、5814715、6022929和6030930中所述方法制備。
另一類適用的聚合物是通過異丁烯、苯乙烯和類似物的陽離子聚合技術制備的聚合物。常見的此類聚合物包括通過將丁烯含量約35-75％(重)和異丁烯含量約30-60％(重)的煉廠C4料流在路易斯酸催化劑如三氯化鋁或三氟化硼存在下進行聚合得到的聚異丁烯。制備聚正丁烯的優選單體源是石油供料如抽余油II。這些原料在本領域已有報道，例如參見US專利4952739。聚異丁烯是本發明最優選的骨架，因為它很容易由丁烯料流的陽離子聚合得到(例如用AlCl3或BF3催化劑)。這些聚異丁烯通常在聚合物鏈的某一位置上含殘留不飽和點，數量約為每個聚合物鏈一個烯屬雙鍵。優選方案采用由純異丁烯制成的聚異丁烯或是用抽余油I來制備帶末端亞乙烯基烯烴的活性異丁烯聚合物。這些稱為高活性聚異丁烯(HR-PIB)的聚合物優選含有至少65％如70％、更優選至少80％、最優選至少85％的末端亞乙烯基。這類聚合物的制備方法例如描述于US專利4152499中。HR-PIB是公知的且可在商品名GlissopalTM(來自BASF公司)和UltravisTM(來自BP-Amoco公司)下購得。
可采用的聚異丁烯通常以從約1800到3000的烴鏈為基礎。制備聚異丁烯的方法是公知的。聚異丁烯可通過如下所述的鹵化反應(如氯化反應)、熱“烯”反應或通過使用催化劑(如過氧化物)的自由基接枝反應而被官能化。
烴或聚合物骨架例如可與羧酸形成部分(優選酸或酸酐部分)在聚合物或烴鏈的碳-碳不飽和點處或是聚合物鏈的任意位置，采用上述三種方法或其組合，以任何次序進行選擇性官能化反應。
聚合物烴與不飽和羧酸、酸酐或酯的反應過程和制備該化合物的衍生物的方法公開于US專利3087936、3172892、3215707、3231587、3272746、3275554、3381022、3442808、3565804、3912764、4110349、4234435、5777025、5891953以及EP 0382450B1、CA-1335895和GB-A-1440219。聚合物或烴例如可用羧酸形成部分(優選酸或酸酐)進行官能化，是采用鹵輔助的官能化(如鹵化)反應或熱“烯”反應，在能將官能團部分或試劑加成到主要是聚合物或烴鏈的碳-碳不飽和點(也稱為烯屬或烯不飽和)處的條件下使聚合物或烴進行反應。
選擇性官能化反應可通過將氯或溴在60-250℃、優選110-160℃如120-140℃的溫度下流經聚合物約0.5-10、優選1-7小時，使不飽和α-烯烴鹵化如氯化或溴化成約1-8％、優選3-7％(重)的氯或溴(以聚合物或烴重量計算)的方法來實現。然后將鹵化的聚合物或烴(下文稱骨架)與能將所需數目的官能團部分加成到骨架上的足量單不飽和反應試劑如單不飽和羧酸類反應物在100-250℃、通常約180-235℃下反應約0.5到10小時如3-8小時，這樣得到的產物中每摩爾鹵化骨架將含有預期摩爾數的單不飽和羧酸類反應物。或者，將骨架和單不飽和羧酸類反應物混合并加熱，同時將氯加入熱的物料中。
盡管氯化反應通常有助于提高起始烯烴聚合物與單不飽和官能化試劑的反應活性，但對于某些聚合物或骨架、特別是那些具有高末端鍵和高活性的優選聚合物來說，本發明中不需要用此方法。因此優選將骨架與單不飽和官能度的反應試劑如羧酸類反應物在升溫條件下進行接觸，引發最初的熱“烯”反應。烯反應是公知的。
烴或聚合物骨架可用各種方法將官能團部分任意連接到聚合物鏈上。例如，可在自由基引發劑存在下，將溶液或固體形式的聚合物用如上所述的單不飽和羧酸類反應物進行接枝。溶液法操作時，接枝反應在升溫至約100到260℃范圍、優選120-240℃的條件下進行。自由基引發的接枝反應優選在含例如1-50％(重)、優選5-30％(重)聚合物(以最初的總油溶液重量計算)的礦物潤滑油溶液中實施。
可用的自由基引發劑是過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物，優選沸點大于約100℃且能在接枝反應溫度范圍內熱分解來提供自由基的化合物。這些自由基引發劑的代表性例子是偶氮丁腈、過氧化2，5-二甲基己-3-烯-2，5-二叔丁基和過氧化二枯烯。引發劑(當使用時)的典型用量為0.005％到1％(重)之間(以反應混合物溶液的重量計)。上述單不飽和羧酸類反應物和自由基引發劑使用時的重量比范圍一般從約1.0∶1到30∶1、優選3∶1到6∶1。接枝反應優選在惰性氣氛中如氮氣覆蓋層下進行。得到的接枝聚合物的特征是羧酸(或酯或酸酐)部分隨機連接到聚合物鏈上。當然，應該理解的一點是某些聚合物鏈并未接枝。上述自由基接枝反應可用于本發明另一些聚合物和烴。
優選用來將骨架官能化的單不飽和試劑包括一元和二元羧酸物質即酸、酸酐或羧酸酯物質，包括(i)單不飽和的C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基是鄰位基(即位于相鄰碳原子上)和(b)上述相鄰碳原子中的一個、優選兩個是所述的單不飽和部分；(ii)(i)的衍生物如酸酐或C1-C5醇衍生的(i)的單或二酯；(iii)單不飽和的C3-C10一元羧酸，其中碳-碳雙鍵與羧基共軛，即結構-C＝C-CO-的化合物；和(iv)(iii)的衍生物如C1-C5醇衍生的(iii)的單或二酯。也可使用單不飽和羧酸類物質(i)-(iv)的混合物。當與骨架反應時，單不飽和羧酸類反應物的不飽和點變飽和。例如馬來酸酐變為骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸變為骨架取代的丙酸。這類單不飽和羧酸類反應物的實例是富馬酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、氯代馬來酸、氯代馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和上述酸的低碳烷醇(如C1-C4烷醇)酯如馬來酸甲酯、富馬酸乙酯和富馬酸甲酯。
為提供所需的官能度，單不飽和羧酸類反應物、優選馬來酸酐的用量一般從等摩爾量到約100％(重)過量、優選5-50％(重)過量(以聚合物或烴的摩爾數計)。若需要的話，未反應的過量單不飽和羧酸類反應物例如可通過汽提法、通常是在真空條件下汽提的方法從最終的分散劑產品中移出。
然后將官能化的油溶性聚合物烴骨架與含氮親核試劑如胺、氨基-醇、酰胺或其混合物進行衍生化反應，形成相應的衍生物。優選胺混合物。適合用來將官能化聚合物衍生化的胺化合物包括至少一種胺，且可包括一或多種另外的胺或其它活性或極性基團。這些胺可以是烴基胺，或可以主要是烴基胺，但其中的烴基包括其它基團如羥基、烷氧基、酰氨基、硝基、咪唑啉基等。特別適用的胺化合物包括單胺或多胺，如總碳原子數約2-60如2-40(例如3-20)的聚亞烷基和聚氧亞烷基多胺，其每分子所含的氮原子數約1-12個如3-12、優選3-9、最優選約6-7個。最好是使用胺化合物的混合物，如通過亞烷基二鹵化物與氨的反應制成的胺。優選的胺是脂族飽和胺，例如包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，聚亞乙基胺如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺，和聚亞丙基胺如1，2-丙二胺，和二-(1，2-亞丙基)三胺。這類稱為PAM的多胺混合物可市購。特別優選的多胺混合物是通過將PAM產物中輕餾分蒸餾出后得到的混合物。得到的稱為“重”PAM或HPAM的混合物也可市購。PAM和/或HPAM的性質和特征例如參見US專利4938881、4927551、5230714、5241003、5565128、5756431、5792730和5854186中的描述。
其它適用的胺化合物包括脂環族二胺如1，4-二(氨基甲基)環己烷和雜環氮化合物如咪唑啉。另一類適用的胺是US專利4857217、4956107、4963275和5229022中所披露的聚酰胺和相關酰氨基-胺。另一適用的胺是US專利4102798、4113639、4116876和UK989409所述的三(羥甲基)氨基甲烷(TAM)。也可使用樹枝型、星型胺和梳狀結構的胺。類似地，也可使用如US專利5053152中所述的縮合型胺。官能化聚合物與胺化合物的反應可采用如US專利4234435和5229022以及EP-A-208560所述的常規技術進行。
優選的分散劑組合物包括至少一種聚鏈烯基琥珀酰亞胺，它是偶合比約從0.65到1.25、優選約從0.8到1.1、最優選約從0.9到1的聚鏈烯基取代琥珀酸酐(如PIBSA)與多胺(PAM)的反應產物。在本說明書中，“偶聯比”的定義是PIBSA中琥珀酰基數與多胺反應物中伯胺基團數之比。
另一類高分子量無灰分散劑包括曼尼期堿縮合產物。這些產物通常是通過將約1mol長鏈烷基取代的單或多羥基苯與約1-2.5mol羰基化合物(如甲醛和多聚甲醛)和約0.5-2mol聚亞烷基多胺進行縮合反應制成的，例如參見US專利3442808的公開內容。這類曼尼期堿縮合產物可包括金屬茂催化的聚合反應的聚合物產物作為苯基上的取代基或可與以與類似于US 3,442,808中描述的方式與含在琥珀酐上的聚合物取代基的化合物反應。使用金屬茂催化劑合成的官能化和/或衍生化烯烴聚合物的實例描述于上面同一公開文獻中。
本發明的分散劑優選是非聚合物型(例如是單或二琥珀酰亞胺類)。
分散劑總量能為每100g成品油提供不超過約3.5mmol、優選不超過3mmol、更優選不超過2.5mmol的氮。優選的分散劑包括低堿性分散劑、特別是分散劑氮總量的約50wt％以上、優選60wt％以上、更優選65wt％以上、最優選70wt％以上是非堿性氮的含氮分散劑。正常堿性氮的含氮分散劑可通過將含氮分散劑與適當的所謂“封端劑”進行反應的方法使其成為非堿性的。按照慣例，含氮分散劑已被封端來降低這類封端劑對氟橡膠發動機密封材料的不利影響。許多封端劑和方法是公知的。已知“封端劑”中，那些能將堿性分散劑氨基轉化為非堿性部分(例如酰氨基或酰亞胺基)的封端劑是最適用的。含氮分散劑與乙酰乙酸烷醇酯(如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反應例如描述于US專利4839071、4839072和4579675中。含氮分散劑與甲酸的反應例如描述于US專利3185704中。含氮分散劑與其它適宜封端劑的反應產物描述于US專利4663064(羥基乙酸)、4612132、5334321、5356552、5716912、5849676、5861363(碳酸烷醇酯和鏈烷二醇酯，如碳酸乙二醇酯)和4686054(馬來酸酐或琥珀酸酐)。上文所列并不全面，其它能將含氮分散劑進行封端使堿性氨基轉化為非堿性氮部分的的方法是本領域技術人員公知的。
優選分散劑能為潤滑油組合物提供約1-7mmol羥基(來自封端劑)/100g成品油。羥基部分可來自所用的經與上述一些封端劑反應被封端的含氮分散劑，來自帶有羥基的不含氮分散劑，或來自它們的組合物。，含氮分散劑與上述封端劑的乙酰乙酸烷醇酯、羥基乙酸和碳酸鏈烷二醇酯的反應將為封端的分散劑提供羥基部分。帶有羥基部分的不含氮分散劑包括長鏈烴取代的一元和多元羧酸或酸酐與一、二和/或三羰基化合物的反應產物。這類材料例如描述于US專利5057564、5274051、5288811和6077915以及待審美國專利申請號09/476924和09/781004中。優選是二羰基的分散劑反應產物，如乙醛酸(參見US專利5696060、5696067、5777142、5786490、5851966和5912213)和丙二酸二烷醇酯。
進一步優選分散劑或多個分散劑總共能為潤滑油組合物提供約0.10-0.18wt％、優選約0.115-0.16wt％、最優選約0.12-0.14wt％的氮。
適用于本發明潤滑油組合物配方的低分子量灰粒分散劑包括低分子量(由Mn小于約450的聚合物骨架衍生得到的化合物)含氮化合物和芳族低聚物。起灰粒分散劑作用的低分子量含氮化合物例如包括下式化合物 式中Ar是單核或多核芳族部分；R1和R2獨立選自H和任選含一或多個選自N、O和S雜原子的C1-C30烴基；R3是C1-C20烴基；R4是H或C1-C9烴基；和
q是1或2；x是1到3；y為Ar中芳環數的1到2倍；和z為0到等于芳族部分上留下的可取代氫數目的數；且其中R1、R2、R3和R4中碳原子的加和數少于80，條件是連接Ar的羥基可與N-R1聯合，形成一個取代或未取代的6元噁嗪環，進一步的條件是當連接Ar的羥基與N-R1聯合來形成一個取代或未取代的6元噁嗪環且z為0時，R2不是H。
這類化合物描述于待審US專利申請號09/746038中。特別優選的式(I)化合物包括α-或β-萘酚與長鏈伯胺或仲胺在羰基化合物(如甲醛)存在下進行曼尼期堿反應的產物。這類化合物可以約0.1-10wt％的量、優選以約0.1-2wt％的量、更優選以約0.1-1.5wt％的量、最優選以約0.2-1.2wt％如0.3到1.0wt％的量(基于潤滑油組合物總重量計)加入到本發明潤滑油組合物中。當與高分子量含氮分散劑組合使用時，優選將高分子量含氮分散劑的量調整為使源自高分子量分散劑和低分子量分散劑的總和氮在潤滑油組合物中維持在約0.10-0.18wt％、優選約0.115-0.16wt％、最優選約0.12-0.14wt％范圍內。
適用于本發明潤滑油組合物配方的芳族低聚物包括下式化合物 式中Ar各自獨立代表選自多核碳環部分、單核雜環部分和多核雜環部分的芳族部分，所述芳族部分任選用1-6個選自H、-OR1、-N(R1)2、F、Cl、Br、I、-(L-(Ar)-T)、-S(O)wR1、-(CZ)x-(Z)y-R1和-(Z)y-(CZ)x-R1的取代基所取代，其中w為0-3，每個Z獨立是O、-N(R1)2或S，x和y獨立是0或1，R1各自獨立是H或是1到約200個碳原子的線型或支化、飽和或不飽和烴基，任選用一或多個選自-OR2、-N(R2)2、F、Cl、Br、I、-S(O)wR2、-(CZ)x-(Z)y-R2和-(Z)y-(CZ)x-R2的取代基所單或多取代，其中w、x、y和Z的定義同上，且R2是1到約200個碳原子的烴基；L各自獨立是鍵接部分，包括碳-碳單鍵或鍵接基團；T各自獨立是H、OR1、N(R1)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR1、(CZ)x-(Z)y-R1或(Z)y-(CZ)x-R1，其中R1、w、x、y和Z的定義同上；和n為2到約1000；其中至少25％的芳族部分(Ar)連接至少2個鍵接部分(L)且低聚物中脂族碳原子總數與芳族部分(Ar)中芳環原子總數之比為從約0.10∶1到40∶1。
式(II)化合物例如描述于待審美國專利申請號09/746044。式(II)的Ar是萘酚或喹啉，最優選為萘酚。式(II)化合物可以約0.0005-10wt％的量、優選以約0.1-2wt％的量、更優選以約0.1-1.5wt％的量、最優選以約0.2-1.2wt％如0.3到1.0wt％的量(基于潤滑油組合物總重量計)加入到本發明潤滑油組合物中。
基料的粘度指數可通過引入某些起粘度改進劑(VM)或稱粘度指數改進劑(VII)作用的聚合物材料得以提高或改進。一般來說，適合用作粘度改進劑的聚合物材料是數均分子量(Mn)約5000-250000、優選約15000-200000、更優選約20000-150000的聚合物材料。這些粘度改進劑可用接枝材料如馬來酸酐進行接枝，且接枝后的材料例如可與胺、酰胺、含氮雜環化合物或醇反應，形成多功能粘度改進劑(分散劑-粘度改進劑)。
傾點下降劑(PPD)又稱潤滑油流動改進劑(LOFI)能降低流動溫度。相比VM而言，LOFI通常具有較低的數均分子量。類似VM，LOFI可用接枝材料如馬來酸酐進行接枝，且接枝后的材料例如可與胺、酰胺、含氮雜環化合物或醇反應，形成多功能添加劑。
聚合物分子量、特別是Mn可用各種已知技術測定。一種常規方法是凝膠滲透色譜法(GPC)，該方法另外還可提供分子量分布信息(參見W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly所著的“現代體積排除液相色譜”(John Wiley & Sons出版社，紐約，1979)。另一種測定分子量、特別是測定低分子量聚合物分子量的適用方法是氣相滲透法(例如參見ASTM D3592)。
可用作本發明“高分子量聚合物”的一類聚合物是氫化的聚(單乙烯基芳烴)和聚(共軛二烯烴)的共聚物(下文稱為聚合物(i))，其中氫化的聚(單乙烯基芳烴)鏈段包括至少約20wt％的共聚物。這些聚合物可在潤滑油組合物中用作粘度改進劑，且可市購，如SV151(Infineum USA L.P.)。適用于這類材料配方的優選單乙烯基芳烴單體包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。烷基和烷氧基取代基一般可包括1-6個碳原子、優選1-4個碳原子。若存在的話，每分子的烷基或烷氧基取代基的數目可從1到3范圍，且優選為1。
適用于這類材料配方的優選共軛二烯單體包括含4-24個碳原子的共軛二烯單體，如1，3-丁二烯、異戊二烯、間戊二稀、甲基戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。
優選包括至少一種聚(單乙烯基芳烴)鏈段和至少一種聚(共軛二烯烴)鏈段的嵌段共聚物。優選的嵌段共聚物選自式AB的共聚物，其中A代表主要為聚(單乙烯基芳烴)鏈段的聚合物，B代表主要為聚(共軛二烯烴)的鏈段。
優選聚(共軛二烯烴)鏈段部分或全部氫化。更優選單乙烯基芳烴是苯乙烯和/或烷基取代的苯乙烯、特別是苯乙烯。優選的共軛二烯是含4-12個碳原子、更優選含4-6個碳原子的共軛二烯。異戊二烯和丁二烯是最優選的共軛二烯單體。優選將聚(異戊二烯)氫化。
嵌段共聚物和選擇性氫化的嵌段共聚物是本領域公知的且可市購。這些嵌段共聚物可通過用堿金屬引發劑如仲丁基鋰的陰離子聚合技術制備，例如參見US專利4764572、3231635、3700633和5194530中的描述。
嵌段共聚物的聚(共軛二烯烴)鏈段可被選擇性氫化到典型能使該鏈段的殘留烯屬不飽和度降低到氫化前不飽和水平的最多20％、更優選最多5％、最優選最多2％。這些共聚物的氫化反應可采用各種成熟工藝技術包括在如US專利5299464所述的Raney鎳、貴金屬如鈀等的催化劑、可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑存在下的氫化工藝來實施。
采用二價偶聯劑的序列聚合或反應可用來形成線型聚合物。可通過帶有兩個分開的可聚合乙烯基的單體如二乙烯基苯的聚合反應當場形成偶聯劑，以提供有約6-50個臂的星型聚合物，這也是公知的。含2-8個官能團的二或多價偶聯劑和形成星型聚合物的方法是眾所周知的且這類市場可購。
適用于本發明實際操作的第二類聚合物是含分散基團如烷基胺或芳胺或者酰氨基團、含氮雜環基團或酯鍵的烯烴共聚物(OCP)(下文稱聚合物(ii))。烯烴共聚物可包括任何烯烴單體的組合，但最常用的是乙烯和至少一種其它α-烯烴。至少一種其它α-烯烴單體常規是3-18個碳原子的α-烯烴，且最優選丙烯。眾所周知，乙烯和高碳α-烯烴如丙烯通常包括其它可聚合單體。這些其它單體的代表例是非共軛二烯，如下面的非限定性實例a.直鏈二烯如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；b.支鏈非環二烯如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、和二氫-mycene和二氫-ocinene；c.單環的脂環族二烯如1，4-環己二烯、1，5-環辛二烯和1，5-環十二碳烯；d.多環的脂族稠合和橋聯環二烯如四氫茚；甲基四氫茚；二環戊二烯；二環(2，2，1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、次烷基、環烯基和次環烷基降冰片烯如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-次乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞丙基-2-降冰片烯、5-次異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-次環己基-2-降冰片烯。
所用的典型非共軛二烯中，優選張力環中含至少一個雙鍵。最優選的二烯是5-次乙基-2-降冰片烯(ENB)。共聚物中二烯的量(重量計)可從0％到約20％，優選從0％到約15％，且最優選從0％到約10％。如上所述，最優選的烯烴共聚物是乙烯-丙烯。共聚物中乙烯的平均含量可低至20％(重量計)。優選乙烯含量最少為約25％。更優選最少為約30％。乙烯含量最多可高達90％(重量計)，優選乙烯含量最多為85％，最優選約80％。優選烯烴共聚物含約35-75wt％乙烯、更優選約50-70wt％乙烯。
烯烴共聚物的分子量(數均)可低至2000，但優選最低為10000。更優選最低為15000，最優選最低的數均分子量為20000。據信最高分子量可高達12000000。優選的最高分子量約1000000，最優選最高約為750000。特別優選適合本發明烯烴共聚物的數均分子量范圍從約50000到500000。
通過將含氮極性部分(如胺、胺-醇或酰胺)連接到聚合物骨架上可使烯烴共聚物成為多功能材料。含氮部分的通式為R-N-R’R”，其中R、R’和R”獨立是烷基、芳基或H。其它適用的是式R-R’-NH-R”-R的芳胺，其中R’和R”是芳基且另一是烷基。形成多功能OCP粘度改進劑的最常用方法包括含氮極性部分經自由基加成到聚合物骨架的反應。含氮極性部分可利用聚合物中的雙鍵(即EPDM聚合物二烯部分的雙鍵)或通過聚合物與能提供含雙鍵橋基的化合物(如US專利3316177、3326804所述的馬來酸酐和如US專利4068056所述的羧酸和酮)的反應連接到聚合物上，之后衍生得到帶有含氮極性部分的官能化聚合物。可與官能化OCP反應的反應的含氮化合物的更全面列表描述于下文有關分散劑的討論內容中。多功能OCP和形成這些材料的方法是公知的且可市購(如可從Ethyl Corporation購得的HITEC5777和Dutch Staaten Minen的產品PA 1160。
優選含50wt％乙烯且數均分子量在10000到20000之間的接枝馬來酸酐并用氨基苯二胺和其它分散劑胺類進行胺化的低乙烯含量烯烴共聚物。
適用于本發明實際操作的第三類聚合物是帶有分散基團的丙烯酸酯(鹽)和烷基丙烯酸酯(鹽)共聚物衍生物(下文稱為聚合物(iii))。這些聚合物已在潤滑油組合物中用作多功能分散粘度改進劑，且此類的低分子量聚合物已用作多功能分散劑/LOFI。這些聚合物可市購例如ACRYLOID 954(RohMax USA Inc.的產品)。適用于聚合物(iii)配方的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽單體和丙烯酸烷醇酯或甲基丙烯酸烷醇酯單體可由相應的丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物來制備。這些酸可用眾所周知的常規技術獲得。例如丙烯酸可通過3-羥基丙腈的酸性水解和脫氫方法制備，或者通過β-丙內酯的聚合反應和聚合物的分解蒸餾來形成丙烯酸的方法制備。甲基丙烯酸例如可通過甲基α-烷基乙烯基酮與金屬次氯酸鹽的氧化反應、羥基異丁酸與五氧化二磷的脫水反應或2-甲基-2-羥基丙腈的水解反應來制備。
丙烯酸烷醇酯或甲基丙烯酸烷醇酯單體可通過所期望的伯醇與丙烯酸或甲基丙烯酸在常規的用酸、優選對甲苯磺酸催化的酯化反應并用MEHQ或氫醌阻聚的條件下進行反應的方法來制備。適用的丙烯酸烷醇酯或甲基丙烯酸烷醇酯在烷基鏈中含約1-30個碳原子。起始醇的典型實例包括甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、異辛醇、異癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、辛醇、月桂醇、肉豆寇醇、十五醇、棕櫚醇和硬脂醇。起始醇可與丙烯酸或甲基丙烯酸反應分別形成所期望的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這些丙烯酸聚合物的數均分子量(Mn)為10000-1000000且優選分子量范圍約200000-600000。
為提供帶有分散基團的丙烯酸酯(鹽)或甲基丙烯酸酯(鹽)，丙烯酸酯(鹽)或甲基丙烯酸酯(鹽)可與含胺單體共聚，或者丙烯酸酯(鹽)或提供含適合接枝點的甲基丙烯酸酯(鹽)主鏈聚合物，然后通過含胺單體的聚合反應將含胺支鏈接到主鏈上。
含胺單體的實例包括堿性氨基取代的烯烴如對(2-二乙氨基乙基)苯乙烯、帶有可聚合烯屬不飽和取代基的堿性含氮雜環如乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮、氨基醇與不飽和羧酸的酯如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和可聚合的堿性胺如烯丙胺。
優選的聚合物(iii)材料包括由混合醇制成的、酯的平均碳數在8-12之間、含0.1-0.4wt％氮的聚甲基丙烯酸酯共聚物。
最優選由混合醇制成的、酯的平均碳數在9-10之間、含0.2-0.25wt％氮(以甲基丙烯酸N-N二甲氨基烷醇酯形式提供)的聚甲基丙烯酸酯共聚物。
適用于本發明實際操作的潤滑油組合物含有聚合物(i)、(ii)、(iii)或其混合物，其量為聚合物重量的約0.10-2wt％、更優選約0.2-1wt％、最優選約0.3-0.8wt％。或是所述的多功能組分，特別是聚合物(ii)和(iii)，所述組分的存在量應能為潤滑油組合物提供約0.0001-0.02wt％、優選約0.0002-0.01wt％、最優選0.0003-0.008wt％的氮含量。聚合物(i)、(ii)、(iii)和其混合物不是需要包括在潤滑油組合物中的唯一VM和/或LOFI，可將其它VM如未官能化的烯烴共聚物VM和例如延胡索酯/乙酸乙烯酯共聚物LOFI與其組合使用。例如本發明的重型柴油發動機可用一種高分子量聚合物為包括約10-90wt％氫化苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物和約10-90wt％未官能化OCP混合物的潤滑油組合物進行潤滑。
可將另外的添加劑引入本發明的組合物中，以滿足實際操作的需要。可包括在本發明潤滑油組合物中的添加劑的實例是金屬防銹劑、粘度指數改進劑、防腐劑、抗氧劑、摩擦改進劑、抗磨劑、傾點下降劑。下文對一些添加劑將進一步詳細討論。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽通常用作抗磨劑和抗氧劑。金屬可以是堿金屬或堿土金屬或是鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽在潤滑油中最常見的用量是0.1-10、優選0.2-2％(重)(基于潤滑油組合物總重量計)。它們可按已知技術制備，通常是將一或多種醇或酚與P2S5反應，首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后將形成的DDPA用鋅化合物中和。例如，可通過伯醇和仲醇混合物的反應制成二硫代磷酸。或者，可制備其中一種所連烴基完全是仲烴基性質而其它種所連烴基完全是伯烴基性質的多種二硫代磷酸。為制備鋅鹽，可使用任何中性或堿性鋅化合物，但最常用的是氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。市購添加劑通常含過量鋅，因為在中和反應中要使用過量的堿性鋅化合物。
優選的二烴基二硫代磷酸鋅是油溶性的二烴基二硫代磷酸鹽，可用下式表示 其中R和R’可以是相同或不同的含1-18、優選2-12個碳原子的烴基，包括諸如鏈烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和環脂族基的基團。特別優選的作為R和R’的基團是2-8個碳原子的烷基。例如這些基團可以是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、環己基、甲基環戊基、丙烯基、丁烯基。為獲得油溶性，二硫代磷酸鹽中的總碳原子數(即R和R’)通常約為5或更高。因此，二烴基二硫代磷酸鋅可包括二烷基二硫代磷酸鋅。當與含磷量從約0.02到約0.12％(重)、優選從約0.03到約0.10％(重)的潤滑油組合物一起使用時，本發明特別適用。更優選潤滑油組合物中的磷含量低于約0.08％(重)，如從約0.05到約0.08％(重)。
氧化抑制劑或稱抗氧劑能減少礦物油在使用中變質的傾向。氧化變質可用潤滑油中的淤泥和在金屬表面產生漆狀沉積物以及用粘度增加來證實。這類抗氧劑包括受阻酚類，優選有C5-C12烷基側鏈的烷基酚硫代酯的堿土金屬鹽，硫化壬基酚鈣，油溶性酚鹽和硫化酚鹽，硫磷化或硫化烴或酯，磷酯，硫代氨基甲酸金屬鹽，和U.S.4867890中所述的油溶性銅化合物，和含鉬化合物。
至少有兩個芳基直接連在氮上的芳胺構成另一類常用來抗氧化的化合物。盡管可少量使用這些物質，但本發明的優選方案不含這些化合物。優選它們僅少量使用，即最高為0.4％(重)，或更優選完全避免達到會成為組合物另一組分雜質的量。
典型的至少有兩個芳基直接連在一個胺的氮上的油溶性芳胺含6-16個碳原子。胺可含兩個以上的芳基。總芳基數至少3個，其中兩個通過共價鍵或通過一個原子或基團(如氧或硫，或-CO-、-SO2或亞烷基)鍵連和兩個直接連到一個胺的氮上的化合物也看成是至少有兩個芳基直接連在氮上的芳胺。芳環一般可被一或多個選自烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羥基和硝基的取代基所取代。任何這類至少有兩個芳基直接連在一個胺的氮上的油溶性芳胺的量優選不超過0.4％(重)活性成分。
按照本發明，優選潤滑油組合物中含有約0.05-5wt％、優選約0.10-3wt％、最優選約0.20-1.5wt％的酚鹽抗氧劑(以潤滑油組合物總重量計)。甚更優選地是，按本發明的潤滑油組合物中含上述量的酚鹽抗氧劑且包括少于0.1wt％的芳胺抗氧劑。
也可包括一些能與成品油其它成分相容的摩擦改進劑和燃料經濟性助劑。這類材料的實例包括高級脂肪酸的甘油單酯如甘油單油酸酯，長鏈多元羧酸與多元醇的酯如二聚的不飽和脂肪酸的丁二醇酯，噁唑啉化合物，和烷氧基化的烷基取代單胺、二胺和烷基醚胺。優選的潤滑油組合物含本發明的分散劑組合物、基礎油和含氮摩擦改進劑。
其它已知的摩擦改進劑包括油溶性有機鉬化合物。這些有機鉬摩擦改進劑也能作為潤滑油組合物的抗氧劑和抗磨劑。這類油溶性有機鉬化合物可舉出的實例是二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代亞膦酸鹽、黃原酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等，以及它們的混合物。特別優選的是二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基硫代黃原酸鉬。
另外，鉬化合物可以是酸性鉬化合物。這些化合物將與按ASTM試驗D-664或D2896滴定法測定的堿性含氮化合物反應，且一般為六價。包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀和其它堿金屬鉬酸鹽和其它鉬酸鹽如鉬酸氫鈉、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物。
鉬化合物中，適用于本發明組合物的是下式的有機鉬化合物Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4其中R是選自通常為1-30個碳原子且優選2-12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧烷基的有機基團，且最優選是2-12個碳原子的烷基。特別優選的是二烷基二硫代氨基甲酸鉬。
適用于本發明潤滑油組合物的另一類有機鉬化合物是三核鉬化合物，特別是分子式Mo3SkLnQz的鉬化合物和它們的混合物，其中L獨立選自帶有機基團的配體，其中的有機基團有足以使化合物溶于或分散于油中的碳原子數，n為1-4，k在4-7間變動，Q選自中性供電子化合物，例如水、胺類、醇類、膦類和醚類，且z的范圍為0-5并包括非化學計量值。在所有配體的有機基團中，應有總計至少21個碳原子，例如至少25個、至少30個或至少35個碳原子。
配體獨立選自以下基團及其混合物 和
式中X、X1、X2和Y獨立選自氧和硫基，R1、R2和R獨立選自氫和相同的或不同的有機基團。有機基團優選為烴基，例如烷基(例如其中連接配體殘基的碳原子為伯或仲碳原子)、芳基、取代芳基和醚基。更優選每一個配體有相同的烴基。
術語“烴基”是指帶有直接與配體殘基相連碳原子的取代基，并在本發明中主要為烴基特性。這樣的取代基包括如下取代基1.烴取代基，即脂族(例如鏈烷基或鏈烯基)、脂環族(例如環烷基或環烯基)取代基，芳族、脂族和脂環族取代的芳核等，以及其中的環是通過與另一部分配體共構的環狀取代基(即任兩個所示的取代基一起形成脂環基)。
2.取代的烴取代基，即包含那些不會改變本發明中取代基主要烴基特性的非烴類基團。本專業技術人員知道這些適合的基團(例如鹵特別是氯和氟、氨基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、硫氧基等)。
3.雜取代基，即在本應由碳組成的鏈或環中存在非碳原子同時在本發明中主要是烴基性質的取代基。
重要的是，配體的有機基團有足夠數目的碳原子，以便使化合物能溶于或分散于油中。例如，在每一基團中的碳原子數通常為約1至約100、優選約1至約30且更優選約4至約20之間。優選的配體包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黃原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根，二烷基二硫代氨基甲酸根是最優選的。含兩個或多個上述官能團的有機配體也能作為配體并鍵接一或多個核。本專業技術人員應認識到，本發明化合物的形成需要選擇有適當電荷的配體，以便平衡核的電荷。
式Mo3SkLnQz的化合物具有被陰離子配體包圍的陽離子核，其中陽離子核用如下結構式表示
和 其凈電荷為+4。因此，為增溶這些核芯，全部配體的總電荷必需為-4，優選4個單陰離子配體。盡管不希望受任何理論的束縛，但據信兩個或兩個以上的三核核芯可通過一個或多個配體鍵連或相互連接，且配體可為多齒化合物。這類結構屬于本發明范圍。這包括具有多個連接點到一個核上的多齒化合物。據信氧和/或硒可替代核芯中的硫。
油溶性或分散性三核鉬化合物可通過在適當的液體/溶劑中將鉬源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(n在0-2之間變動且包括非化學計量值)與適宜配體源例如二硫化四烷基秋蘭姆反應來制備。其它油溶性或分散性三核鉬化合物可以在適當溶劑中將鉬源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、諸如二硫化四烷基秋蘭姆、二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽的配體源和諸如氰根離子、亞硫酸離子或取代膦的奪硫劑進行反應來形成。或者，三核鉬-硫鹵化物鹽例如[M′]2[Mo3S7A6](M′為反離子，A為鹵素例如Cl、Br或I)可與配體源例如二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代瞵酸鹽在適當液體/溶劑中反應，生成油溶性或分散性三核鉬化合物。適當的液體/溶劑例如可為水溶液或有機溶液。
化合物的油溶性或分散性可受配體的有機基團中碳原子數的影響。在本發明的化合物中，在所有配體的有機基團中，應有總計至少21個碳原子存在。優選所選配體源在其有機基團中有足夠的碳原子數以使潤滑油組合物中的該化合物具有油溶性或分散性。
本文所用術語“油溶性”或“分散性”不一定指化合物或添加劑可以任何比例易溶、溶解、混溶或能懸浮于油中，而是指它們在油中能溶解或穩定分散成足以使其在油使用環境中能發揮預期效果的程度。并且，若需要的話，另外并入的其它添加劑也可允許并入更高含量的特種添加劑。
鉬化合物優選是一種有機鉬化合物。并且，鉬化合物優選自二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬、二硫代亞膦酸鉬、黃原酸鉬和硫代黃原酸鉬、硫化鉬及其混合物。最優選鉬化合物以二硫代氨基甲酸鉬的形式存在。鉬化合物也可是三核鉬化合物。
其它非聚合物(i)、(ii)和(iii)的適用粘度改進劑的代表例是聚異丁烯，乙烯與丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不飽和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物，和部分氫化的苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯共聚物，以及部分氫化的丁二烯和異戊二烯均聚物。
粘度指數改進分散劑同時起粘度指數改進劑和分散劑的作用。粘度指數改進分散劑的實例包括胺如多胺與烴基取代的一元或二元羧酸的反應產物，其中烴基取代基包括長度足以賦予化合物粘度改進性能的鏈。一般來說，粘度指數改進分散劑例如可以是乙烯基醇的C4-C24不飽和酯或C3-C10不飽和一元羧酸或C4-C10不飽和二元羧酸與4-20個碳原子的不飽和含氮單體的聚合物，C2-C20烯烴與用胺、羥胺或醇中和的C3-C10不飽和一元或二元羧酸的聚合物，或是乙烯與C3-C20烯烴聚合并進一步接枝上C4-C20不飽和含氮單體或將不飽和酸接枝到聚合物骨架上然后接枝酸的羧基與胺、羥胺或醇反應所得到聚合物。優選的潤滑油組合物含本發明的分散劑組合物、基礎油和粘度指數改進分散劑。
傾點下降劑又稱潤滑油流動改進劑(LOFI)，能使流體可流動或傾倒的最低溫度降低。這類添加劑是眾所周知的。非上述聚合物(iii)化合物的、能改進流體低溫流動性的其它添加劑的典型代表是富馬酸C8-C18二烷醇酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。聚硅氧烷類的消泡劑如硅油或聚二甲基硅氧烷可提供抑制泡沫的作用。
上述一些添加劑可提供多種效果，例如單一的添加劑可作為分散劑和抗氧劑。這一途徑是大家熟悉的，不需要進一步說明。
在本發明中，必須要包括維持調合品穩定性的添加劑。因此，盡管含極性基團的添加劑在預調合階段能達到適宜的低粘度，但已發現，某些組合物長期儲存時粘度會增加。能有效控制粘度增加的添加劑包括通過與制備前文所述無灰分散劑所用一元或二元羧酸或酸酐的反應而官能化的長鏈烴。
如果潤滑組合物包含一種或多種上述添加劑，那么每種添加劑一般是以使該添加劑提供其所需功能的量混入基礎油中。這些添加劑在用于曲柄軸箱潤滑劑時，其代表性有效量如下所列。所列的所有數值都是質量百分活性成分形式。
完全配好的本發明潤滑油組合物的硫含量少于約0.3wt％、優選少于約0.25wt％(如少于0.24wt％)、更優選少于約0.20wt％、最優選少于約0.15wt％。優選完全配好的潤滑油組合物(潤滑粘度油加全部添加劑)的Noack揮發度不大于12，如不大于10，優選不大于8。
盡管不是必須，但最好是制成包括數種添加劑的濃縮液(濃縮液有時又稱添加劑包)，以便數種添加劑可同時加入油中形成潤滑油組合物。
最終組合物可使用5-25％(重)、優選5-18％(重)、典型為10-15(重)的濃縮液，其余為潤滑粘度油。
參照以下實施例將能更進一步理解本發明，除非另有注明，其中所有份數均為重量份數，且這些實施例包括本發明優選實施方案。
實施例實施例1用如下文所述試驗方法的分批實驗來測定組合物對灰粒引起粘度增加現象的控制能力和組合物維持灰粒懸浮狀態的能力。將基礎油和添加劑配混以提供配制好的油。然后將炭黑粉末加入到配制好的油中。采用ASTM D445的試驗方法測定100℃下炭黑分散體的運動粘度。
為顯示清凈劑在本發明重型柴油發動機中的響應，采用上述炭黑(3％炭黑)試驗法，對存在和不存在1％純硫酸的條件下潤滑油組合物運動粘度增加的情況進行了對比。將清凈劑與含分散劑、抗氧劑和抗磨劑(ZDDP)的基礎油配混。對比結果列于表1。
表1
如表1所示，清凈劑對所存在酸的響應有顯著差異。盡管使用磺酸型清凈劑能夠提供對無酸存在條件下灰粒引起的運動粘度性能有很好效果，但有酸存在時，其結果是運動粘度從1365％增加到1644％。相反，含酚鹽清凈劑的潤滑油的運動粘度僅增加275％，仍為可接收的166.4厘沲。
將用市購的含分散劑、清凈劑(苯酚鈣和磺酸鈣)、抗氧劑、抗磨劑(ZDDP)和消泡劑的清凈劑抑制劑(DI)包配制的潤滑油組合物在1％硫酸存在下進行如上所述的3％炭黑試驗中的響應與其中大于50％的分散劑氮經與EAA(乙酰乙酸酮)反應(封端)而成為非堿性氮的同一潤滑油組合物的響應進行對比。結果列于表2。
表2
*互變異構的羥基與酮基平衡如表2數據所示，在含未封端分散劑的潤滑油組合物中因酸存在造成運動粘度增加576％。相反，含封端分散劑的潤滑油組合物中因酸存在造成運動粘度增加量要少的多。
為顯示本發明的優異之處，將存在和不存在96％硫酸條件下炭黑處理的潤滑油運動粘度增加的情況進行對比。加入酸(1wt％的96％硫酸)來模擬裝配EGR系統的重型柴油發動機在冷凝模式下操作的條件。在下述試驗中，將3wt％炭黑加入到用市購的含分散劑、清凈劑(苯酚鈣和磺酸鈣)、抗氧劑、抗磨劑(ZDDP)和消泡劑的清凈劑抑制劑(DI)包和如下所示的市購聚合物粘度改進劑配制的潤滑油組合物中。
SV151是從Infineum USA L.P.購得的苯乙烯/丁二烯共聚物，ACRYLOID 954是從Rohmax USA Inc.購得的多功能聚甲基丙烯酸酯粘度改進劑，HITEC 5777和PA 1160是分別從Ethyl Corporation和Dutch Staaten Minen購得的多功能OCP粘度改進劑。將含這些粘度改進劑(均屬于本發明范圍)的成品油的性能與含常規的未官能化的OCP共聚物(PTN 8011購自ORONITE，Chevron Texaco的分公司)的配方的性能進行對比。在每個配方中，粘度改進劑的量調整到使潤滑油組合物全部符合15W40等級油(初始運動粘度(Kv)為12.5-16.5厘沲)，是按ASTM D445試驗方法進行測定。比較結果示于下表3。
表3
*I類和II類調合基礎油，84-85％飽和烴**II類基礎油，92％飽和烴如表3數據所示，酸的存在使含常規OCP粘度改進劑的潤滑油組合物因灰粒引起的運動粘度提高從875％(實施例7)增加到1528％(實施例9)，導致極高的絕對運動粘度(211.1增加到324.0厘沲。相反，含聚合物(i)、(ii)、(iii)的潤滑油組合物的運動粘度增加量僅為9％(實施例6)到288％(實施例16)，且可接受的絕對運動粘度值從28.14增加到71.89厘沲范圍。
本文所述的所有專利、文章和其它資料的全部內容都引入本說明書作為參考。以“包括”多種所定義組分形式描述的“組合物”應解釋為包括通過將定義的多種所定義組分混合而形成的組合物。上面的說明書中已描述了本發明的原理、優選實施方案和操作模式。但是，不能認為本申請人所提交的發明只限于所公開的具體實施方案，因為所公開的具體實施方案應視為例示性而非限定性方案。在不背離本發明精神實質的前提下，本領域技術人員可做各種改動。
權利要求
1.一種硫含量低于0.3wt％的潤滑油組合物，該潤滑油組合物包括(a)主要量的潤滑粘度油；(b)其量能為每100g所述潤滑油組合物提供不超過約3.5mmol的堿性氮的含氮分散劑，其中分散劑氮總量的50wt％以上是非堿性的；和(c)少量一或多種中性和/或高堿性含金屬清凈劑，其中清凈劑表面活性劑總量的約60％-100％是酚鹽和/或水楊酸鹽。
2.按權利要求1的潤滑油組合物，其中由數均分子量(Mn)約1500-3000的烴聚合物所衍生的分散劑或分散劑混合物為所述潤滑油組合物提供分散劑氮，且所述分散劑或分散劑混合物為所述潤滑油組合物提供約0.10-0.18wt％的氮(以潤滑油組合物重量計)。
3.按權利要求2的潤滑油組合物，其中所述含氮分散劑的堿性氮通過將所述含氮分散劑與選自乙酰乙酸烷醇酯、甲酸、羥基乙酸和碳酸鏈烷醇和鏈烷二醇酯、馬來酸酐和琥珀酸酐的化合物反應而成為非堿性氮。
4.按權利要求3的潤滑油組合物，其中分散劑能為潤滑油組合物提供約1-7mmol羥基/100g成品油。
5.按權利要求1的潤滑油組合物，進一步包括少量的一或多種高分子量聚合物，包括(i)氫化的聚(單乙烯基芳烴)和聚(共軛二烯烴)的共聚物，其中氫化的聚(單乙烯基芳烴)鏈段包括至少約20wt％的共聚物；(ii)含烷基或芳基胺或酰氨基、含氮雜環基或酯鍵的烯烴共聚物和/或(iii)帶有分散基團的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯共聚物衍生物。
6.按權利要求1的潤滑油組合物，其中所述潤滑粘度油的飽和烴含量至少為90％。
7.按權利要求2的潤滑油組合物，具有0W或5W粘度等級。
8.按權利要求1的潤滑油組合物，其中基本沒有含硫的酚鹽清凈劑。
9.按權利要求1的潤滑油組合物，進一步包括約0.01-2wt％(以潤滑油組合物重量計)的Mn約為100-1000的脂族含羥基材料。
10.按權利要求1的潤滑油組合物，進一步包括約0.01-10wt％(以潤滑油組合物重量計)下式的脂族含羥基材料 式中Ar是單核或多核芳族部分；R1和R2獨立選自H和任選含一或多個選自N、O和S雜原子的C1-C30烴基；R3是C1-C20烴基；R4是H或C1-C9烴基；和q是1或2；x是1到3；y為Ar中芳環數的1到2倍；和z為0到等于芳族部分上留下的可取代氫數目的數；且其中R1、R2、R3和R4中碳原子的加和數少于80，條件是連接Ar的羥基可與N-R1聯合，形成一個取代或未取代的6元噁嗪環，進一步的條件是當連接Ar的羥基與N-R1聯合來形成一個取代或未取代的6元噁嗪環且z為0時，R2不是H。
11.按權利要求10的潤滑油組合物，其中所述的脂族含羥基材料是α-或β-萘酚與長鏈伯胺或仲胺在羰基化合物存在下進行曼尼期堿反應的產物。
12.按權利要求1的潤滑油組合物，進一步包括少量下式的芳族低聚物 式中Ar各自獨立代表選自多核碳環部分、單核雜環部分和多核雜環部分的芳族部分，所述芳族部分任選用1-6個選自H、-OR1、-N(R1)2、F、Cl、Br、I、-(L-(Ar)-T)、-S(O)wR1、-(CZ)x-(Z)y-R1和-(Z)y-(CZ)x-R1的取代基所取代，其中w為0-3，每個Z獨立是O、-N(R1)2或S，x和y獨立是0或1，R1各自獨立是H或是1到約200個碳原子的線型或支化、飽和或不飽和烴基，任選用一或多個選自-OR2、-N(R2)2、F、Cl、Br、I、-S(O)wR2、-(CZ)x-(Z)y-R2和-(Z)y-(CZ)x-R2的取代基所單或多取代，其中w、x、y和Z的定義同上，且R2是1到約200個碳原子的烴基；L各自獨立是鍵接部分，包括碳-碳單鍵或鍵接基團；T各自獨立是H、OR1、N(R1)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR1，(CZ)x-(Z)y-R1或(Z)y-(CZ)x-R1，其中R1、w、x、y和Z的定義同上；和n為2到約1000；其中至少25％的芳族部分(Ar)連接至少2個鍵接部分(L)且低聚物中脂族碳原子總數與芳族部分(Ar)中芳環原子總數之比為從約0.10∶1到40∶1。
13.按權利要求12的潤滑油組合物，其中Ar是萘酚或喹啉。
14.按權利要求1的潤滑油組合物，進一步包括約0.05-5wt％(以潤滑油組合物總重量計)的酚類抗氧劑。
15.按權利要求14的潤滑油組合物，包括少于0.1wt％(以潤滑油組合物總重量計)芳胺抗氧劑。
16.一種裝配廢氣再循環系統的壓縮點火式發動機用含少于50ppm硫的柴油機燃料進行工作的方法，該方法包括將所述發動機用權利要求1的潤滑油組合物進行潤滑。
17.權利要求16的方法，其中所述發動機為重型柴油發動機且其中廢氣再循環系統在所述發動機運轉的至少10％時間將外進空氣和/或廢氣再循環氣流冷卻到露點以下。
18.一種潤滑油組合物，含有少于約0.3wt％的硫，所述潤滑油組合物包括主要量的潤滑粘度油，少量的一或多種高分子量聚合物，包括(i)氫化的聚(單乙烯基芳烴)和聚(共軛二烯烴)的共聚物，其中氫化的聚(單乙烯基芳烴)鏈段包括至少約20wt％的共聚物；(ii)含烷基或芳基胺或酰氨基、含氮雜環基或酯鍵的烯烴共聚物和/或(iii)帶有分散基團的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯共聚物衍生物，和中性和/或高堿性酚鹽清凈劑，其用量可為所述潤滑油組合物提供約6-50mmol酚鹽表面活性劑/千克成品油，其中所述潤滑油組合物含有少于1mmol水楊酸鹽表面活性劑/kg成品油。
19.權利要求18的潤滑油組合物，進一步包括至少一種能為每100g所述潤滑油組合物提供不超過約3.5mmol的堿性氮量的含氮分散劑，其中分散劑氮總量的50wt％以上是非堿性的；和
20.權利要求19的潤滑油組合物，其中由數均分子量(Mn)約1500-3000的烴聚合物所衍生的分散劑或分散劑混合物為所述潤滑油組合物提供分散劑氮，且所述分散劑或分散劑混合物為所述潤滑油組合物提供約0.10-0.18wt％的氮(以潤滑油組合物重量計)。
21.按權利要求19的潤滑油組合物，其中所述含氮分散劑的堿性氮通過將所述含氮分散劑與選自乙酰乙酸烷醇酯、甲酸、羥基乙酸和碳酸鏈烷醇酯和鏈烷二醇酯、馬來酸酐和琥珀酸酐的化合物反應而成為非堿性氮。
22.按權利要求21的潤滑油組合物，其中分散劑能為潤滑油組合物提供約1-7mmol羥基/100g成品油。
23.按權利要求18的潤滑油組合物，其中所述潤滑粘度油的飽和烴含量至少為90。
24.按權利要求20的潤滑油組合物，具有0W或5W粘度等級。
25.按權利要求18的潤滑油組合物，其中基本沒有含硫的酚鹽清凈劑。
26.按權利要求18的潤滑油組合物，進一步包括約0.01-2wt％(以潤滑油組合物重量計)的Mn約為100-1000的脂族含羥基材料。
27.按權利要求18的潤滑油組合物，進一步包括約0.01-10wt％(以潤滑油組合物重量計)下式的脂族含羥基材料 式中Ar是單核或多核芳族部分；R1和R2獨立選自H和任選含一或多個選自N、O和S雜原子的C1-C30烴基；R3是C1-C20烴基；R4是H或C1-C9烴基；和q是1或2；x是1到3；y為Ar中芳環數的1到2倍；和z為0到等于芳族部分Ar上留下的可取代氫數目的數；且其中R1、R2、R3和R4中碳原子的加和數少于80，條件是連接Ar的羥基可與N-R1聯合，形成一個取代或未取代的6元噁嗪環，進一步的條件是當連接Ar的羥基與N-R1聯合來形成一個取代或未取代的6元噁嗪環且z為0時，R2不是H。
28.按權利要求27的潤滑油組合物，其中所述的脂族含羥基材料是α-或β-萘酚與長鏈伯胺或仲胺在羰基化合物存在下進行曼尼期堿反應的產物。
29.按權利要求18的潤滑油組合物，進一步包括少量下式的芳族低聚物 式中Ar各自獨立代表選自多核碳環部分、單核雜環部分和多核雜環部分的芳族部分，所述芳族部分任選用1-6個選自H、-OR1、-N(R1)2、F、Cl、Br、I、-(L-(Ar)-T)、-S(O)wR1、-(CZ)x-(Z)y-R1和-(Z)y-(CZ)x-R1的取代基所取代，其中w為0-3，每個Z獨立是O、-N(R1)2或S，x和y獨立是0或1，R1各自獨立是H或是1到約200個碳原子的線型或支化、飽和或不飽和烴基，任選用一或多個選自-OR2、-N(R2)2、F、Cl、Br、I、-S(O)wR2、-(CZ)x-(Z)y-R2和-(Z)y-(CZ)x-R2的取代基所單或多取代，其中w、x、y和Z的定義同上，且R2是1到約200個碳原子的烴基；L各自獨立是鍵接部分，包括碳-碳單鍵或鍵接基團；T各自獨立是H、OR1、N(R1)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR1、(CZ)x-(Z)y-R1或(Z)y-(CZ)x-R1，其中R1、w、x、y和Z的定義同上；和n為2到約1000；其中至少25％的芳族部分(Ar)連接至少2個鍵接部分(L)且低聚物中脂族碳原子總數與芳族部分(Ar)中芳環原子總數之比為從約0.10∶1到40∶1。
30.按權利要求29的潤滑油組合物，其中Ar是萘酚或喹啉。
31.按權利要求18的潤滑油組合物，進一步包括約0.05-1.5wt％(以潤滑油組合物總重量計)的酚類抗氧劑。
32.按權利要求31的潤滑油組合物，包括少于0.1wt％(以潤滑油組合物總重量計)芳胺抗氧劑。
33.一種裝配廢氣再循環系統的壓縮點火式發動機用含少于50ppm硫的柴油機燃料進行工作的方法，該方法包括將所述發動機用權利要求18的潤滑油組合物進行潤滑。
34.權利要求33的方法，其中所述發動機為重型柴油發動機且其中廢氣再循環系統在所述發動機運轉的至少10％時間將外進空氣和/或廢氣再循環氣流冷卻到露點以下。
全文摘要
灰粒引起的裝配有EGR系統的柴油發動機用潤滑油組合物運動粘度增加的現象可通過選擇粘度改進劑、潤滑油流動改進劑、清凈劑和/或分散劑的方法得以改善。
文檔編號C10M129/54GK1495248SQ0315682
公開日2004年5月12日 申請日期2003年9月10日 優先權日2002年9月10日
發明者A·J·D·里奇, J·G·班薩爾, J·艾莫特, G·P·菲特曼, A·谷緹爾茲, M·D·歐文, C·J·洛克, M·T·米諾緹, , A J D 里奇, 徑, 歐文, 洛克, 班薩爾, 米諾緹, 菲特曼 申請人:英菲諾姆國際有限公司