專利名稱：一種利用油脂原料合成生物柴油的方法
技術領域：
本發明屬于生物油料合成領域，特別是提供了一種利用油脂原料合成生物柴油的方法。以短鏈脂肪酸酯作為酰基受體，利用生物酶催化生物油脂進行轉酯反應生產生物柴油；副產物三乙酸甘油酯進一步與甲醇反應又可得到上述短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環用于生物柴油的合成。
背景技術：
由生物油脂原料通過轉酯反應生成的長鏈脂肪酸酯類物質，是一種新型的無污染可再生能源，被稱為生物柴油。其燃燒性能可以與傳統的石油系柴油媲美，由于生物柴油燃燒后發動機排放出的尾氣里有害物質比傳統石化柴油降低了50％。目前生物柴油的研究和應用已經受到了廣泛的關注。
目前生物柴油主要是用化學法生產，即用動植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在堿或者酸性催化劑作用下進行轉酯反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯。化學法制備生物柴油存在如下一些不可避免的缺點①油脂原料中的游離脂肪酸和水嚴重影響反應的進行；②甲醇在油脂中溶解性不好，易導致乳化液的形成從而使得后續處理過程復雜；③工藝要求甲醇用量大大超過反應摩爾比，過量甲醇的蒸發回流增大過程能耗。
由于利用生物法合成生物柴油具有反應條件溫和、無污染物排放、油脂原料中的游離脂肪酸和少量水并不影響酶促反應等優點，符合綠色化學的發展方向，因而日益受到人們的重視。在目前所報道的利用生物酶法制備生物柴油的生產工藝中，主要是利用一些短鏈醇如甲醇、乙醇等作為反應的酰基受體。這些酰基受體嚴重影響酶反應活性，降低酶的使用壽命，而且反應副產物甘油極易附著在酶分子表面，影響傳質；同時，酶在回用前，需要對酶進行一些特別的處理(如利用有機溶劑沖洗副產物甘油等)才能使酶部分恢復活性，大量有機溶劑的使用不僅增大了整個生產工藝的成本，而且，也為大規模生產的操作控制帶來一定的困難。
發明內容
本發明的目的在于提供了一種利用油脂原料合成生物柴油的方法，涉及以短鏈脂肪酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)為酰基受體、將可再生的生物油脂原料轉化生成生物柴油的工藝。在該新工藝中，分離后的副產物三乙酸甘油酯進一步與甲醇反應又可得到上述短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環用于生物柴油的合成。
本發明的構成以短鏈脂肪酸酯作為酰基受體，利用生物酶催化油脂原料進行轉酯反應合成生物柴油。這些短鏈脂肪酸酯與油脂互溶且對酶反應活性沒有負面影響。短鏈脂肪酸酯∶油脂的摩爾比為3∶1～20∶1，經4～20小時反應后，即生產出生物柴油。分離后的副產物三乙酸甘油酯進一步與甲醇反應又可得到上述短鏈脂肪酸酯，甲醇與三乙酸甘油酯互溶，該步反應在化學催化劑作用下容易進行，生成的短鏈脂肪酸酯可循環用于生物柴油的合成(如圖1所示)。
其生產流程為
1、將短鏈脂肪酸酯與油指按摩爾比為3∶1～20∶1裝入具塞三角瓶中混合均勻；2、置于可自動控溫的往復搖床中加熱至20℃～60℃；3、加入油脂質量5～30％的脂肪酶開始反應，4～20小時后可生產出生物柴油和副產物三乙酸甘油酯；4.分離后的副產物三乙酸甘油酯進一步與甲醇反應，可得到甘油和短鏈脂肪酸酯；5.生成的短鏈脂肪酸酯又可用于生物柴油的合成。
所述短鏈脂肪酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯。
所述脂肪酶為Novozym 435或其它脂肪酶。
所述油脂為生物油脂，如蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油及其它植物油脂、魚油、豬油及其它動物油脂及藻類油脂等。
本發明的有益效果是反應條件溫和、具有環境友好性、反應過程簡單易控；反應后將脂肪酶濾出后可直接循環回用，在回復利用中脂肪酶仍可保持高的催化活性；分離后的副產物三乙酸甘油酯進一步與甲醇反應又可得到短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環用于生物柴油的合成。整個工藝的原料是油脂與低碳醇，產品是脂肪酸低碳酯(生物柴油)和甘油，與傳統工藝相同。
圖1是本發明利用生物油脂原料合成生物柴油的工藝流程，以短鏈脂肪酸酯作為酰基受體合成生物柴油。
具體實施例方式
例1將乙酸甲酯9.6g和大豆油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經5～7小時后生產出生物柴油9.2g。
例2將乙酸乙酯10g和大豆油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經10～14小時后生產出生物柴油8.2g。
例3將乙酸甲酯9.6g和菜籽油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經5～7小時后生產出生物柴油9.2g。
例4將乙酸乙酯10g和菜籽油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經10～14小時后生產出生物柴油8.5g。
例5將乙酸甲酯9.6g和蓖麻油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經5～7小時后生產出生物柴油9.2g。
例6將乙酸乙酯10g和蓖麻油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經10～14小時后生產出生物柴油8.5g。
例7將乙酸甲酯9.6g和魚油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經7～9小時后生產出生物柴油9.1g。
例8將乙酸乙酯10g和魚油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至50℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經10～14小時后生產出生物柴油8.5g。
例9將乙酸甲酯9.6g和豬油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經7～9小時后生產出生物柴油9.1g。
例10將乙酸乙酯10g與和豬油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至50℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經10～14小時后生產出生物柴油8.5g。
例11將乙酸甲酯9.6g和藻類油脂9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經7～9小時后生產出生物柴油9.1g。
例12將乙酸乙酯10g和藻類油脂9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至50℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應，經10～14小時后生產出生物柴油8.6g。
例13將乙酸甲酯9.6g和大豆油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Lipozyme RM IM開始反應，經5～7小時后生產出生物柴油8.9g。
例14將乙酸乙酯10g和大豆油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質量30％的固定化脂肪酶Lipozyme RM IM開始反應，經5～7小時后生產出生物柴油8.5g。
例15副產物三乙酸甘油酯52g，甲醇5.3g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動控溫的往復搖床中加熱至40℃后，加入基于三乙酸甘油脂質量0.6％的NaOH開始反應，經2～4小時反應后，99％的甲醇轉化成乙酸甲酯，生成的乙酸甲酯經簡單蒸餾后可直接循環用于生物柴油的合成。
根據上述實施例，分別以短鏈脂肪酸酯乙酸甲酯或乙酸乙酯作為酰基受體，在適宜的溫度范圍下加入油脂質量5％～30％的固定化脂肪酶Novozym 435(來源于Candida antarctic)或Lipozyme RM IM(來源于Rhizomucor miehei)，不同生物油脂原料(蓖麻油，菜籽油，大豆油，魚油、豬油、藻類油脂等)都能被有效轉化生成生物柴油。短鏈脂肪酸酯與油脂最優的反應摩爾比為4∶1～14∶1，置于可自動控溫的往復搖床中加熱至最優的反應溫度為30℃～60℃。副產物三乙酸甘油酯進一步與甲醇反應又可得到上述短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環用于生物柴油的合成。
權利要求
1.一種利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于以短鏈脂肪酸酯作為酰基受體，利用生物酶催化生物油脂進行轉酯反應，短鏈脂肪酸酯∶油脂的摩爾比為3∶1～20∶1，經4～20小時反應后，生產出生物柴油；副產物三乙酸甘油酯進一步與甲醇反應又可得到上述短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環用于生物柴油的合成；其生產流程為a、將短鏈脂肪酸酯與油脂按摩爾比為3∶1～20∶1裝入具塞三角瓶中混合均勻；b、置于可自動控溫的往復搖床中加熱至20℃～60℃；c、加入基于油脂質量5％～30％的脂肪酶開始反應，經4～20小時反應后，可生產出生物柴油；d、副產物三乙酸甘油酯進一步與甲醇進行轉酯反應，得到短鏈脂肪酸酯。
2.根據權利要求1所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于短鏈脂肪酸酯與油脂反應摩爾比的優先選擇范圍為4∶1～14∶1，置于可自動控溫的往復搖床中加熱反應溫度的優先選擇范圍為30℃～60℃。
3.根據權利要求1或2所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于所述短鏈脂肪酸酯為乙酸甲酯或乙酸乙酯。
4.根據權利要求1或2所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于所述脂肪酶為Novozym 435及脂肪酶Lipozyme RM IM。
5.根據權利要求1或2所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于所述油脂為生物油脂蓖麻油、菜籽油、大豆油、魚油、豬油、藻類油脂。
全文摘要
本發明提供了一種利用油脂原料合成生物柴油的方法。以短鏈脂肪酸酯乙酸甲酯、乙酸乙酯作為酰基受體，利用生物酶催化生物油脂進行轉酯反應，短鏈脂肪酸酯∶油脂的摩爾比為3∶1～20∶1，經4～20小時反應后，即生產出生物柴油。副產物三乙酸甘油酯進一步與甲醇反應又可得到上述短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環用于生物柴油的合成。短鏈脂肪酸酯與油脂反應摩爾比的優先選擇范圍為4∶1～14∶1，置于可自動控溫的往復搖床中加熱反應溫度的優先選擇范圍為30℃～60℃。本發明具有反應條件溫和、對環境友好、反應過程簡單易控等優點；且多次回用的脂肪酶仍可保持高的催化活性。
文檔編號C10G3/00GK1472280SQ0315023
公開日2004年2月4日 申請日期2003年7月22日 優先權日2003年7月22日
發明者劉德華, 杜偉, 徐圓圓, 陳鍵, 曾靜 申請人:清華大學