專利名稱：一種含氧化硅－氧化鋁的加氫裂化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種加氫裂化催化劑，更具體地說是關于一種含氧化硅-氧化鋁的加氫裂化催化劑。
背景技術：
近年來，世界范圍內原油重質和劣質化傾向日益明顯，與此同時，對中間餾分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量卻不斷增加，這促使以重質餾分油的優質和輕質化為目的的加氫裂化技術得到迅速發展，而加氫裂化催化劑是其中最為重要和關鍵的因素之一。
加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時具有裂解活性和加氫活性，即同時含有酸性組分和加氫活性組分，其酸性主要由構成載體的耐熱無機氧化物和/或各種沸石提供；加氫活性組分一般選自元素周期表中VIB族和VIII族的金屬、金屬氧化物和/或金屬硫化物。為達到對加氫裂解產物的不同要求，需要對催化劑中的酸性組分和加氫活性組分進行適應性調變。
分子篩是加氫裂化催化劑中的主要酸性組分，對于以生產中間餾分油為目的的加氫裂化催化劑，隨著分子篩的含量增加，裂化活性提高、選擇性降低。因此，現有技術常通過調節分子篩用量和對分子篩進行改性等方式，達到兼顧催化劑的活性與選擇性的目的。此外，向由分子篩和氧化鋁基質組成的加氫裂化催化劑中引入氧化硅-氧化鋁，可彌補因減少分子篩用量或氧化鋁基質酸催化活性低引起的催化劑活性不足，使催化劑催化劑的活性與選擇性得到改善。
U.S.Patent.No.5,358,917公開了一種催化劑載體組合物，該催化劑載體由一種Y型沸石、一種無機氧化物粘結劑和一種氧化鋁基質和分散于其中的氧化硅-氧化鋁組成，以所述載體為基準，分子篩含量小于25重％，粘結劑含量大于25重％，氧化鋁基質和分散于其中的氧化硅-氧化鋁含量大于30重％，以Y型沸石為基準，所說的沸石的吸水量至少8重％。由該載體負載至少一種第VI族金屬、含或不含至少一種第VIII族金屬的烴轉化催化劑，在反應條件為空速1.5千克/升/小時、總壓14兆帕、氣油比1500升/千克條件下，加工處理重減壓瓦斯油，在反應溫度為370℃時轉化率為65％，中間餾分油選擇性達61重％。
U.S.Patent.No.6,043,178公開了一種緩和加氫裂解催化劑，該催化劑由10-75重％的Y型分子篩、10-25重％的孔容為0.4-0.6毫升/克的第一種擬薄水鋁石、0-40重％的無定形硅鋁酸鹽、0-35重％的的孔容為0.8-1.1毫升/克的第二種擬薄水鋁石、12-32重％的第VIB族金屬氧化物和3-8重％的第VIII族金屬氧化物組成，所說的Y型分子篩是一種氧化鈉含量不大于0.2重％，氧化硅與氧化鋁摩爾比6-40，晶胞常數2.426-2.444納米，該分子篩由氟硅酸銨在不加入任何pH調解劑條件下處理NaY或NH4NaY制備得到。
現有技術提供的含氧化硅-氧化鋁的加氫裂化催化劑可滿足一些加氫裂化反應的要求，但活性及對中間餾分油的選擇性仍較低。
發明內容
本發明的目的是克服現有加氫裂化催化劑活性和對中間餾分油選擇性較低的缺點，提供一種活性和對中間餾分油選擇性均較高的含氧化硅-氧化鋁的加氫裂化催化劑。
本發明的另一個目的是提供該催化劑的制備方法。
本發明的發明人發現，現有技術提供的含氧化硅-氧化鋁的加氫裂化催化劑中所含的氧化硅-氧化鋁的質子酸含量較低，其k值小于0.4A·(cm2·g)-1。這是導致這類催化劑加氫裂化活性低的重要原因。
本發明提供的催化劑含有一種氧化硅-氧化鋁、一種Y型分子篩、至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分，其中所述的氧化硅-氧化鋁的k值為0.4-15A·(cm2·g)-1，以催化劑為基準，氧化硅-氧化鋁的含量為10-90重量％，Y型分子篩的含量為1-70重量％，以氧化物計，第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％、第VIB族金屬組分的含量為5-40重量％；所述的k＝B/MSiO2，B為氧化硅-氧化鋁的質子酸量，MSiO2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅的摩爾分數。
本發明提供的催化劑制備方法包括將一種氧化硅-氧化鋁與一種Y型分子篩混合并在該混合物中引入至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分，其中所述的氧化硅-氧化鋁的k值為0.4-15A·(cm2·g)-1；所說的k＝B/MSiO2，B為氧化硅-氧化鋁的質子酸量，MSiO2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅的摩爾分數。
由于本發明提供的催化劑采用了具有質子酸含量高的氧化硅-氧化鋁，與現有技術相比，本發明提供的催化劑的加氫裂化活性得到顯著提高。此外，本發明提供的催化劑還具有較好的中間餾分油的選擇性。
例如，在相同的反應條件下，采用本發明提供的含REY15重％、氧化鎳4.1重％、氧化鎢30.2重％催化劑對伊拉克減壓瓦斯油進行加氫裂化，生成油中370℃+餾分為59.7％，130-370℃中間餾分油為34.7％，而采用按現有技術制備的含REY 15重％、氧化鎳4.1重％、氧化鎢30.2重％催化劑，生成油中370℃+餾分為64.5％，130-370℃中間餾分油為28.7％。
圖1為本發明提供的催化劑所含多孔性氧化硅-氧化鋁、現有加氫裂化催化劑所含氧化硅-氧化鋁以及γ-Al2O3的X光衍射譜圖。
具體實施例方式
按照本發明提供的催化劑，所述的氧化硅-氧化鋁是k值為0.4-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化鋁，其中k＝B/MSiO2，B為氧化硅-氧化鋁的質子酸量，MSiO2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅的摩爾分數。B采用Bio-Rad IFS-3000型紅外光譜儀測定。具體方法為樣品自身研細后壓成約10mg/cm2的自撐片，置于紅外光譜儀的原位池中，于350℃、10-3Pa真空度下表面凈化處理2小時，降至室溫引入吡啶飽和蒸氣，吸附平衡15分鐘之后，在200℃下抽真空脫附30分鐘，降至室溫測吸附定吡啶振動光譜。掃描范圍為1400cm-1-1700cm-1，以1540±5cm-1譜帶的紅外光吸收值與樣品片重量和面積的比值定義其質子酸量[單位面積、單位質量樣品的紅外光吸收值，表示為A·(cm2·g)-1]。MSiO2采用X熒光法[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，科學出版社，1990，P380]測定樣品組成后計算得到。
所述k值為0.4-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化鋁，可以是市售或采用任意一種現有技術制備。優選的氧化硅-氧化鋁的k值為0.5-13A·(cm2·g)-1，進一步優選的氧化硅-氧化鋁是k值為0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上的X射線衍射譜圖的氧化硅-氧化鋁。幾種滿足本發明要求的具有γ-氧化鋁X射線衍射譜圖的氧化硅-氧化鋁的X射線衍射譜圖分別見圖1中的a、b、c、d、e，圖1中的h為γ-氧化鋁的X射線衍射譜圖，以催化劑為基準，氧化硅-氧化鋁的含量為10-90重量％，優選為15-70重量％。
一種k值為0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ-氧化鋁X射線衍射譜圖的氧化硅-氧化鋁是德國Condea公司生產的Siral系列氧化硅-氧化鋁。例如，牌號為Siral40的氧化硅-氧化鋁經高焙燒后k值為0.58A·(cm2·g)-1，X射線衍射譜圖(見圖1d)與γ-氧化鋁的X射線衍射譜圖一致。
一個優選的，制備k值為0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上的氧化鋁X射線衍射譜圖的多孔性氧化硅-氧化鋁的方法是將氧化鋁的水合物與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物混合均勻，于350-850℃焙燒2-8小時，最好是于450-650℃焙燒3-6小時。所述的氧化鋁的水合物選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物；或者是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土中的一種或幾種的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物；還可以是將選自γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上晶型的氧化鋁與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物直接混合均勻。以氧化硅-氧化鋁為基準，氧化硅的含量為1-60重量％，優選為1-45重量％。
無序化分子篩應滿足的條件是在采用XRD進行表征時，以原分子篩相對強度為100％的特征峰為基準，無序化含硅分子篩的該特征峰的相對強度為15％以下。
所述的無序化分子篩包括無序化的任意一種含硅的分子篩，例如無序化的結晶硅-鋁酸鹽、硅-磷-鋁酸鹽、八面沸石、ZSM系列沸(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一種或幾種)，優選為無序化的八面沸石和無序化的ZSM系列沸石中的一種或幾種。
所述的氧化鋁的水合物與無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物混合的比例應使最終制得的多孔性氧化硅-氧化鋁中的氧化硅含量為1-60重量％，優選為1-45重量％。
所述的無序化含硅分子篩可通過下列兩種途徑得到第一條途徑是制備部分晶化的含硅分子篩。該部分晶化的方法可采用現有技術中不完全晶化制備低結晶度分子篩的方法，例如C.P.Nicolaides在ANovel Family of Solid Acid CatalystsSubstantially Amorphous orPartially Crystalline Zeolitic Materials，Applied Catalysis AGeneral 185，1999，211-217中所報道的。
第二條途徑是將完全晶化的含硅分子篩進行無序化處理。例如對X型和Y型分子篩，在干燥的氣氛(如水蒸汽分壓小于0.0069兆帕，優選小于0.00138兆帕)下焙燒；又如，在高溫和V2O5或MoO3存在下使Y型分子篩無序化，該無序化趨勢隨溫度的升高和/或金屬氧化物含量的增加而增加(J.Thoret，etc.Solid-State Interaction Between NaY Zeolite and Vanadium Pentoxide，Molybdenum Trioxide，or Tungsten Trioxide，Zeol ites，13，1993，269-275)；再如，在水蒸汽的存在下用V2O5使Y型分子篩無序化(Carlos A.Trujillo，etc.The Mechnism of Zeolite Y Destruction by Steam in thePresence of Vanadium，Journal of Catalysis 168，1-15，1997)；在一定條件下，采用鹵化物處理Y型分子篩同樣可導致無序化(Kurt A.Becker，Catalytic Properties of Synthetic Faujasites Modified with FluorideAnions，J，Chem.Soc.，Faraday Trans.I，1987，83，535-545)、(Kurt A.Becker，etc.，Modification of HY-Zeolite with Trifluoromethane，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.29，No.1，1-7，1985)。
按照本發明提供的催化劑，其中所述的Y型沸石分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一種現有技術制備。例如，它可以是一種晶胞常數為2.452-2.475納米范圍內及氧化硅/氧化鋁摩爾比在3.5-7范圍內的Y型沸石分子篩；可以是通過將Y型沸石分子篩與銨離子交換后，進行一次或多次水熱處理制取的超穩Y型沸石分子篩，這種Y型沸石分子篩晶胞常數為2.420-2.455納米，骨架中氧化硅-氧化鋁摩爾比可達到100，優選為達到60；可以是通過將Y型沸石分子篩與一種或多種磷化物的無機銨溶液交換后，進行一次或多次水熱處理制取的含磷超穩Y型沸石分子篩；可以是通過將稀土化合物水溶液處理Y型分子篩結合一次或多次水熱處理制備的稀土Y型沸石分子篩。以催化劑為基準，所述的具有八面沸石結構的分子篩的含量為1-70重％，優選為1-55重％。
按照本發明提供的催化劑，所述選自至少一種第VIII族中的鐵、鈷、鎳，優選為鎳，第VI族中的鉬、鎢，優選為鎢。以氧化物計并以催化劑為基準，第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，優選為2-8重量％，第VIB族金屬組分的含量為5-40重量％，優選為10-35重量％，所述的金屬組分可以是單質、氧化物和/或硫化物及其混合物。
本發明提供的催化劑制備方法包括將所述氧化硅-氧化鋁與Y型分子篩混合，在足以將至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分沉積于混合物上的條件下，將所述焙燒后的混合物與含有至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優選浸漬法。
所說的第VIII族中的鐵、鈷、鎳金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡合物中的一種或幾種。
所說的第VIB族中的鉬、鎢金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。
按照本發明提供的催化劑，視不同目的或要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。
一個優選的實施方案中，催化劑制備方法包括將所述k值為0.4-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化鋁與一種具有八面沸石結構分子篩混合、成型并在400-650℃焙燒2-8小時；用含有至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬化合物的溶液浸漬所述成型物。
按照本領域中的常規方法，本發明提供的催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其轉化為硫化物型。
本發明提供的催化劑適用于對烴類原料進行加氫裂化，以生產具有較低沸點和較低分子量的烴類餾分。所述烴類原料可以是各種重質礦物油或合成油或它們的混合餾分油，如直餾瓦斯油(straight run gas oil)、減壓瓦斯油(vacuum gas oil)、脫金屬油(demetallized oils)、常壓渣油(atmosphericresidue)、脫瀝青減壓渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化餾出油(coker distillates)、催化裂化餾出油(cat craker distillates)、頁巖油(shale oil)、瀝青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。本發明提供的催化劑特別適用于重質和劣質餾分油的加氫裂化以生產餾程為149-371℃，尤其是餾程為180-370℃中間餾分油的加氫裂化過程。
本發明提供的催化劑用于餾分油加氫裂化時，可在常規的加氫裂化工藝條件下使用，如反應溫度200-650℃，優選300-510℃，反應壓力3-24兆帕，優選4-15兆帕，液時空速0.1-10小時-1優選0.2-5小時-1，氫油體積比100-5000，優選200-1000。
下面將通過實例說明本發明。
實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。
加氫活性組分含量采用X射線熒光光譜法測定[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，科學出版社，1990，P380]。
X光衍射試驗在SIMENS D5005型X光衍射儀上進行，CuKα輻射，44KV，40mA，掃描速度為2°/分鐘。
實例1-5描述了適用于本發明的氧化硅-氧化鋁及其制備方法。
實例1將800克NaY型分子篩(SiO2/Al2O3＝4.8，結晶度定義為100％，長嶺煉油廠產品)置于4000毫升、濃度為1.0摩爾的氯化銨(北京化工廠產品，分析純)水溶液中，在90℃攪拌下交換1小時，過濾，用去離子水洗滌至無氯離子檢出，120℃烘干，550℃焙燒4小時。重復上述過程兩次得到鈉含量(以氧化鈉計)0.35重量％(火焰原子吸收光譜法測定)的Y型分子篩A，用X光衍射法測得樣品結晶度為76％，取Y型分子篩A200克置于1000毫升、濃度為0.2摩爾的氟化銨(北京化工廠產品，分析純)水溶液中，在常溫攪拌1小時后過濾，120℃烘干，600℃焙燒4小時，得到無序化Y型分子篩B(B的X射線衍射特征峰消失)；取1.5升濃度為60克Al2O3/升的偏鋁酸鈉溶液，置于一個2升的成膠罐中，初始溫度60℃，從成膠罐的底部通入CO2含量為90體％的二氧化碳和空氣的混合氣，混合氣的流量為1.5米3/小時，反應為15分鐘，pH降到8.8，此時反應溫度為73℃，停止成膠反應，迅速加入碳酸鈉，使漿液pH升至11.0。升溫至90℃老化4小時，過濾，用20倍于固含量的90℃去離子水洗滌4次，過濾得到濕濾餅C；取無序化Y型分子篩B80克與C混合打漿，過濾后120℃烘干，得到多孔性氧化硅-氧化鋁的前身物Si-1(干基73重％)，將Si-1于550℃焙燒4小時，其X光衍射譜圖見圖1a，氧化硅含量和k值見表1。
實例2稱取12克實例1無序化Y型分子篩B和100克SB粉(德國Condea公司生產的一水鋁石)混合，得到氧化硅-氧化鋁的前身物Si-2(干基74重量％)，將Si-2于550℃焙燒4小時，其X光衍射譜圖見圖1b，氧化硅含量和k值見表1實例3按CN1020269C中實例12合成含稀土五元環結構沸石，得到含稀土五元環結構沸石D；按照完全相同條件只是晶化溫度為90℃合成得到部分晶化含稀土五元環結構沸石E。含稀土五元環結構沸石E氧化硅含量93.3重量％，氧化鋁含量4.5重量％，RE2O31.5重量％(RE2O3代表稀土氧化物，其中氧化鑭占稀土氧化物總量的26重量％，氧化鈰占稀土氧化物總重量的51重量％，其它稀土氧化物占稀土氧化物總重量的23重量％)。以含稀土五元環結構沸石D為基準測定部分晶化ZSM-5分子篩E的結晶度為6％。
分別取擬薄水鋁石粉(山東鋁廠生產)150克與部分晶化含稀土五元環結構沸石E38克混合，向混合物中加入去離子水300毫升，常溫下攪拌30分鐘，過濾，150℃干燥6小時，得到氧化硅-氧化鋁前身物Si-3(干基73重量％)，將Si-3于550℃焙燒4小時，其X光衍射譜圖見圖1c，氧化硅含量和k值見表1。
實例4本實例氧化硅-氧化鋁為經550℃焙燒4小時，其X光衍射圖譜如圖1d的商品Siral40(德國Codea公司產品，氧化硅含量40重量％)，編號為Si-4，氧化硅含量和k值見表1。
實例5取氧化硅-氧化鋁的前身物Si-4 104克、SB粉(德國Condea公司生產的一水鋁石)26克混合，得到Si-4/SB，將Si-4/SB于550℃焙燒4小時，其X光衍射譜圖見圖1e，氧化硅含量和k值見表1。
對比例1-2說明制備參比催化劑用的氧化硅-氧化鋁及其制備方法。
對比例1按照以下方法合成氧化硅-氧化鋁取90克Al2O3/升的三氯化鋁溶液934毫升，置于一個2升的成膠罐中，攪拌下滴濃度為22％的氨水至pH6.0，升溫度至60℃，恒溫一小時后滴入162.5毫升濃度為6克氧化硅/100毫升的硅酸鈉溶液，用濃度為25重％硫酸調解pH至8.5，反應1小時，過濾，用20倍于固含量的90℃去離子水洗滌4次，120℃烘干，得到氧化硅-氧化鋁的前身物Q(干基76重量％)，將Q于550℃焙燒4小時，其X光衍射譜圖見圖1f，氧化硅含量和k值見表1。
對比例2按照對比例的1方法制備氧化硅-氧化鋁的前身物Q202.4克與SB粉(德國Condea公司生產的一水鋁石)63.3克混合，得到Q/SB，將Q/SB于550℃焙燒4小時，其X光衍射譜圖見圖1g，氧化硅含量和k值見表1；
表1
實例6-11說明本發明提供的加氫裂化催化劑的制備過程。
實例6將258.4克Si-1與15.4克HY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，晶胞常數2.455，干基74重％)混合，擠成外接圓直徑為1.8毫米的三葉形條，120℃烘干，在空氣氣氛下以2℃/分鐘的升溫速度升溫至450℃，恒溫4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨83.4克、硝酸鎳63.9克的水溶液浸漬，120℃烘干，在480℃焙燒4小時，得到催化劑CH-1，其中分子篩類型以及以催化劑為基準，分子篩、氧化鎳、氧化鎢的含量見表2。
實例7將248.2克Si-4/SB與15.4克HY型分子篩混合，擠成外接圓直徑為1.8毫米的三葉形條，120℃烘干，在空氣氣氛下以2℃/分鐘的升溫速度升溫至580℃，恒溫4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨83.4克、硝酸鎳63.9克的水溶液浸漬，120℃烘干，在480℃焙燒4小時，得到催化劑CH-2，其中分子篩類型以及以催化劑為基準，分子篩、氧化鎳、氧化鎢的含量見表2。
對比例3本對比例說明參比催化劑及其制備取248.2克氧化硅-氧化鋁的前身物Q與15.4克HY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，晶胞常數2.455，干基74重％)混合，擠成外接圓直徑為1.8毫米的三葉形條，120℃烘干，在空氣氣氛下以2℃/分鐘的升溫速度升溫至580℃，恒溫4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨83.4克、硝酸鎳63.9克的水溶液浸漬，120℃烘干，在480℃焙燒4小時，得到催化劑W，其中分子篩類型以及以催化劑為基準，分子篩、氧化鎳、氧化鎢的含量見表2。
實例8將82.3氧化硅-氧化鋁的前身物Si-2與183克USY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，晶胞常數2.455，干基76重％)混合，擠成外接圓直徑為1.8毫米的三葉形條，120℃烘干，在空氣氣氛下以2℃/分鐘的升溫速度升溫至500℃，恒溫4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.8克、硝酸鎳54.6克的水溶液浸漬，120℃烘干，在480℃焙燒4小時，得到催化劑CH-3，其中分子篩類型以及以催化劑為基準，分子篩、氧化鎳、氧化鎢的含量見表2。
實例9將186克Si-3氧化硅-氧化鋁前身物與87克PY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，晶胞常數2.455，干基74重％)混合，擠成外接圓直徑為1.8毫米的三葉形條，120℃烘干，在空氣氣氛下以2℃/分鐘的升溫速度升溫至450℃，恒溫4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨60.3克、硝酸鎳31.5克的水溶液浸漬，120℃烘干，在480℃焙燒4小時，得到催化劑CH-4，其中分子篩類型以及以催化劑為基準，分子篩、氧化鎳、氧化鎢的含量見表2。
實例10將172克Siral40與87克USY型分子篩混合，擠成外接圓直徑為1.8毫米的三葉形條，120℃烘干，在空氣氣氛下以2℃/分鐘的升溫速度升溫至450℃，恒溫4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨71.7克、硝酸鎳24.3克的水溶液浸漬，120℃烘干，在450℃焙燒4小時，得到催化劑CH-5，其中分子篩類型以及以催化劑為基準，分子篩、氧化鎳、氧化鎢的含量見表2。
實例11取211.4克氧化硅-氧化鋁的前身物Si-3與61克REY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，晶胞常數2.454，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.8毫米的三葉形條，120℃烘干，在空氣氣氛下以2℃/分鐘的升溫速度升溫至580℃，恒溫4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨116.4克、硝酸鎳43.5克的水溶液浸漬，120℃烘干，在480℃焙燒4小時，得到催化劑CH-6，其中分子篩類型以及以催化劑為基準，分子篩、氧化鎳、氧化鎢的含量見表2。
對比例4本對比例說明參比催化劑及其制備。
取205.8克氧化硅-氧化鋁的前身物Q/SB與61克REY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，晶胞常數2.454，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.8毫米的三葉形條，120℃烘干，在空氣氣氛下以2℃/分鐘的升溫速度升溫至450℃，恒溫4小時，降溫至室溫，用氟化銨水溶液浸漬，120℃烘干，在450℃焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨116.4克、硝酸鎳43.5克的水溶液浸漬，120℃烘干，在480℃焙燒4小時，得到催化劑X，其中分子篩類型以及以催化劑為基準，分子篩、氧化鎳、氧化鎢的含量見表2。
表2
實例12-13本實例說明本發明催化劑的加氫裂化性能。
本實例中，催化劑的加氫裂化評價方法為，以正癸烷為原料，在小型固定床加氫裂化裝置上評價催化劑CH-1、CH-2的加氫裂化活性，催化劑裝量為0.2毫升，催化劑顆粒直徑為0.3-0.45毫米，反應溫度390℃，反應壓力4.0兆帕，氫油比(體積比)為25，液時空速為60小時-1，以產物組成中轉化的正癸烷百分比代表催化劑的轉化率，評價結果見表3。
對比例5催化劑W的評價方法同實例12，所得結果列于表3中。
表3
表3的結果說明在硅鋁粉、氧化鎢和氧化鎳近似相近的情況下，本發明制備的催化劑CH-1、CH-2的轉化率分別比對比催化劑W的轉化率分別提高了15.3和9.6，說明本發明催化劑具有更佳的加氫裂化性能。
實例14本實例說明本發明催化劑的加氫裂化性能。
所用原料油為伊拉克減壓瓦斯油，其物化性質見表4。
將催化劑CH-6破碎成直徑2-3毫米的顆粒，在100毫升小型固定床反應器中裝入該催化劑100毫升，反應前先在氫氣氛下用含2重％二硫化碳的煤油在300℃下預硫化25小時，然后切換反應原料，在375℃、10兆帕進行評價，結果列于表5中。
對比例6催化劑X的評價方法同實例12，所得結果列于表5中。
表4
表5
從表5可以看出，在相同的反應條件下，實例14的生成油中，370℃+餾分比對比例6低4.8％，130-370℃中間餾分油的收率比對比例6高出6％，這說明本發明提供的催化劑具有比對比催化劑更高的加氫裂化活性和較好的中間餾分油選擇性。
權利要求
1.一種含氧化硅-氧化鋁的加氫裂化催化劑，該催化劑含有一種氧化硅-氧化鋁、一種Y型分子篩、至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁的k值為0.4-15A·(cm2·g)-1，以催化劑為基準，氧化硅-氧化鋁的含量為10-90重量％，Y型分子篩的含量為1-70重量％，以氧化物計，第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％、第VIB族金屬組分的含量為5-40重量％；所說的k＝B/MSiO2，B為氧化硅-氧化鋁的質子酸量，MSiO2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅的摩爾分數。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁的k值為0.5-13A·(cm2·g)-1，以氧化硅-氧化鋁為基準，氧化硅的含量為1-60重量％。
3.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁具有特征的選自γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上的氧化鋁的X射線衍射譜圖，氧化硅的含量為1-45重量％。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁具有特征的γ-氧化鋁的X射線衍射譜圖。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的Y型分子篩選自氫Y、超穩Y、稀土Y和含磷Y型分子篩中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準，氧化硅-氧化鋁的含量為15-70重量％，Y型分子篩的含量為1-55重量％，以氧化物計，第VIII族金屬組分的含量為2-8重量％、第VIB族金屬組分的含量為10-35重量％。
7.權利要求1所述催化劑的制備方法，該方法包括將一種氧化硅-氧化鋁與一種Y型分子篩混合并在該混合物中引入至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁的k值為0.4-15A·(cm2·g)-1；所說的k＝B/MSiO2，B為氧化硅-氧化鋁的質子酸量，MSiO2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅的摩爾分數。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁的k值為0.5-13A·(cm2·g)-1，以氧化硅-氧化鋁為基準，氧化硅含量為1-60重量％。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁具有特征的選自γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上的氧化鋁的X射線衍射譜圖，氧化硅的含量為1-45重量％。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁，由具有選自γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上晶型的氧化鋁與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物直接混合均勻得到。
11.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁由氧化鋁的水合物與至少一種無序化的含硅分子篩或含無序化含硅分子篩的組合物混合均勻，于350-850℃焙燒2-8小時得到。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的水合物選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物；或者是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土中的一種或幾種的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。
13.按照權利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述無序化含硅分子篩是無序化的八面沸石和無序化的ZSM系列沸石中的一種或幾種。
14.按照權利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述的無序化分子篩是通過制備部分晶化的分子篩或將完全晶化的含硅分子篩進行無序化處理得到。
全文摘要
一種含氧化硅—氧化鋁的加氫裂化催化劑，該催化劑含有一種氧化硅－氧化鋁、一種Y型分子篩、至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分，所述氧化硅－氧化鋁的k值為0.4－15A·(cm
文檔編號C10G47/04GK1580200SQ0314993
公開日2005年2月16日 申請日期2003年7月31日 優先權日2003年7月31日
發明者毛以朝, 史建文, 聶紅, 石亞華, 李大東, 王奎, 熊震霖, 胡志海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院