專利名稱：一種多產柴油和液化氣的烴油裂化方法
技術領域：
本發明是關于一種烴油裂化方法，更具體地說，是關于一種多產柴油和液化氣的烴油裂化方法背景技術市場對柴油和液化氣(LPG)的需求量很大，因此，希望能夠通過催化裂化過程同時獲得較多的柴油和較多的液化氣，這就需要開發出既能獲得較多的柴油，又能獲得較多的液化氣的烴類裂化催化劑和烴油裂化方法。
CN 1307087A公開了一種石油催化裂化催化劑，該催化劑按干基重量計含有50-80重量％的載體，10-50重量％的Y型分子篩，和3-15重量％的擇形分子篩，所述Y型分子篩的相對結晶度為70-90％，其二級孔體積占總孔體積的20-80％。該催化劑能提高煉廠催化裂化柴油和液化氣產率。
另一方面，出于環保的考慮，在世界范圍內，對燃料油標準的要求不斷提高。以中國為例，1999年國家質量監督局制定了“車用汽油有害物質控制標準”，按照該標準的要求，成品汽油的硫含量應小于800ppm。實際上，成品汽油90％以上的硫來自于FCC汽油。與此相對應的是，具有較高硫含量的中東原油在中國煉廠所占原油中的比重也越來越大，因此，需要開發出具有更強脫硫能力的裂化催化劑和烴油裂化方法。
US6,036,847及其同族專利EP0,798,362A2公開了一種烴類流化催化裂化方法，其中，所述烴類進料在不存在外加氫的條件下，在一個裂化區被裂化，并且包括催化劑顆粒的所有顆粒不斷在烴類裂化區和一個催化劑再生區循環。其中，所有顆粒中含有另外一種顆粒，該顆粒具有比催化劑顆粒較低的裂化烴油的活性，所述活性以新鮮顆粒為基準。該顆粒基本上由氧化鈦和一種非氧化鈦的無機氧化物組成。所述非氧化鈦的無機氧化物含有一種Lewis酸，該Lewis酸選自下列的元素及其化合物組成的一組鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鍺，所述Lewis酸負載在氧化鋁上。由于使用這種含氧化鈦的助劑，裂化產物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公開了一種具有脫硫作用的裂化催化劑組合物，該組合物含有(A)分散在一種無機氧化物基質中的沸石/分子篩，(b)含Lewis酸的氧化鋁組分，該氧化鋁組分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸選自負載在氧化鋁上的含有鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鎵的元素和氧化物的一組。
WO 99/49001A1公開了一種降低烴類組分中硫含量的組合物，該組合物含有一種類水滑石(Hydrotalcite)材料，該材料用一種Lewis酸浸漬過，該組合物中還可以含有一種FCC催化劑。所述Lewis酸包括過渡金屬，特別是鋅、銅、鎳、鈷、鐵和錳的元素和化合物。
WO 01/21733A1公開了一種在熱再生裂化催化劑存在下，含有有機硫化合物烴類原料的催化裂化方法，所述催化劑含有一種降低產物硫的組分，該組分含有一種氧化態大于零的金屬組分，所述金屬組分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金屬化合物或絡合物，如釩，鋅，鐵，鈷，錳和鎵的金屬化合物或絡合物。所述降低產物硫的組分包括孔結構內含有上述金屬組分的分子篩，也包括分散在催化劑載體任意位置，如多孔氧化物載體中的上述金屬組分。
WO 01/21732A1公開了一種降低裂化石油餾分中硫含量的方法，該方法包括在提高的溫度和一種裂化催化劑及一種降低產品硫含量的添加劑存在下，將石油餾分催化裂化，得到具有較低硫含量的液體裂化產物。其中，所述降低產品硫含量的添加劑含有一種含釩非分子篩載體，所述非分子篩載體可以是有機或無機載體，優選的載體是無定形或次晶無機氧化物，如氧化鋁，氧化硅，粘土或它們的混合物。
CN1281887A公開了一種降低催化裂化石油餾分硫含量的方法，該方法包括在高溫和產品脫硫催化劑存在下，催化裂化石油原料餾分，制備低硫含量的液態裂化產品。該脫硫催化劑含有一種孔狀結構內部含有金屬成分的多孔分子篩。所述多孔分子篩可以是大孔沸石，即孔口直徑至少為0.7納米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超穩Y沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石。所述分子篩也可以是中孔沸石，即孔口直徑為大于0.56而小于0.7納米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子篩還可以是非沸石分子篩，如具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate，鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結合的硅鋁磷酸鹽metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoalumino-phosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)及它們的結合。
CN1261618A公開了一種催化裂化石油餾分的脫硫方法，該方法包括在高溫、裂化催化劑和產物脫硫催化劑的存在下，將含有有機硫化合物的石油原料餾分催化裂化，生產低硫含量的液體裂化產物。所述的產物脫硫催化劑含有一種多孔分子篩，該分子篩含有第一金屬組分和第二金屬組分，第一金屬組分位于分子篩孔結構內部并且氧化態大于零，第二金屬組分包括位于分子篩孔結構內部的至少一種稀土元素。所述第一種金屬組分選自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金屬，特別是釩、鋅、鐵、鎵。
上述現有技術公開的烴油裂化方法中，雖然裂化產物中硫含量得到降低，但是，上述裂化方法烴油轉化能力還不夠高，柴油和液化氣收率較低，脫硫能力也仍然需要進一步提高。由于上述裂化方法所述催化劑在制備過程中都經過干燥、焙燒和/或水熱處理，沒有還原過程，上述催化劑中所含的金屬組分均以其最高氧化態存在。
本發明的目的是提供一種新的具有更高柴油和液化氣的收率，并且具有更強脫硫能力的多產柴油和液化氣的烴油裂化方法。
本發明的發明人發現，如果在裂化催化劑中引入還原態的金屬組分，不僅可以提高裂化催化劑的脫硫性能，而且，意外地，可以顯著提高裂化催化劑的裂化活性，再通過使用適當的沸石組分，還可以明顯提高柴油和液化氣的收率，使用這樣的催化劑的烴油裂化方法具有更強的重油轉化能力，能提高裂化產物中柴油和液化氣收率，并且具有更強的脫硫能力。
本發明提供的方法包括在烴油裂化條件下，將烴油與一種裂化催化劑，該裂化催化劑含有分子篩、耐熱無機氧化物和一種金屬組分，含或不含粘土，其中，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，所述第一種沸石為Y型沸石，該Y型沸石的二級孔體積占總孔體積的20-80％，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石，以催化劑總量為基準，第一種沸石的含量為1-50重量％、第二種沸石的含量為1-40重量％，耐熱無機氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為0-80重量％，以所述最高價態的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分基本上以還原價態存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
與現有技術相比，本發明提供的方法可以明顯提高柴油和液化氣的收率，具有更強的脫硫能力，而且出人意料地，具有更強的重油轉化能力。
例如，采用本發明提供的方法，用Y型沸石含量為24重量％，ZRP-1沸石含量為6重量％，氧化鋁的含量為31重量％，稀土氧化物的含量為1.5重量％，MgO的含量為1.5重量％，高嶺土的含量為35重量％，以Co2O3計，鈷含量為1重量％，鈷的平均價態為+1.5或零價(鈷的平均價態為與鈷的最高價態的比值為0.5或0)的催化劑，(經過800℃/4小時水蒸汽老化，減活后再還原)，在反應溫度為480℃，重時空速為16小時-1，劑油重量比為4.0的條件下，對硫含量為2.0重量％，餾程為329-550℃的減壓蠟油進行催化裂化，轉化率高達76.4-77.1重量％，液化氣產率高達19.6-20.1重量％，柴油產率高達16.5-16.9重量％，汽油產物中的硫含量只有414.7-486.5毫克/升。而采用沸石含量相同，不含鈷的裂化催化劑和各組分含量均相同，只是鈷的價態為其最高價態(+2價)的催化劑的方法，在相同的條件下，對相同的原料油進行催化裂化，轉化率分別只有74.8-75.9重量％，液化氣產率分別只有16.7-17.6重量％，柴油產率分別只有16.0-16.3重量％，汽油產物中的硫含量分別高達673.4-762.9毫克/升。
具體實施例方式
按照本發明提供的方法，以催化劑總量為基準，第一種沸石的含量為1-50重量％、第二種沸石的含量為1-40重量％，耐熱無機氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為0-80重量％，以所述最高價態的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0.1-30重量％。優選情況下，以催化劑總量為基準，第一種沸石的含量為10-50重量％、第二種沸石的含量為1-30重量％，耐熱無機氧化物的含量為5-60重量％，粘土的含量為5-60重量％，以所述最高價態的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0.5-20重量％。更為優選情況下，以催化劑總量為基準，第一種沸石的含量為10-50重量％、第二種沸石的含量為3-20重量％，耐熱無機氧化物的含量為10-50重量％，粘土的含量為15-60重量％，以所述最高價態的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0.5-20重量％。
第一種沸石為Y型沸石，該Y型沸石的二級孔體積占總孔體積的20-80％，優選占總孔體積的25-70％。所述二級孔體積的定義和測定方法在CN1307087A中做了詳細說明。
所述二級孔體積占總孔體積20-80％的Y型沸石可以是市售的符合該條件的Y型沸石，可以采用常規的水熱焙燒的方法制備。優選情況下采用CN1307087A中所公開的方法制備。雖然按照CN1307087A中所公開的方法制備的具有較高結晶度(70-90％)的Y型沸石是優選的，但是，這并不意味著具有較低結晶度的Y型沸石不可用。事實上，如果所述Y型沸石的結晶度較低，可以通過加入更多的所述Y型沸石，同樣也可以達到本發明的目的。
第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石。優選氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20-500，更優選25-100的沸石。所述第二種沸石可以選自具有MFI結構的沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的具有MFI結構的沸石，Beta沸石、含磷、稀土和/或堿土金屬的Beta沸石、絲光沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的絲光沸石中的一種或幾種。優選為具有MFI結構的沸石，含磷和/或稀土的具有MFI結構的沸石，Beta沸石、含磷和/或稀土金屬的Beta沸石中的一種或幾種。所述具有MFI結構的沸石例子包括ZSM-5沸石，ZSM-8。含磷、稀土和/或堿土金屬的具有MFI結構的沸石例子包括含磷、稀土和/或堿土金屬的ZSM-5沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的ZSM-8沸石、CN1194181A公開的含磷的具有MFI結構的沸石(ZRP沸石)。
所述還原價態指所述金屬的平均價態為零價或高于零價并低于其最高氧化態。優選情況下，所述金屬的平均價態與其最高價態的比值為0-0.95，更優選情況下，該比值為0.1-0.7。
這里所述金屬的最高價態是指經充分氧化后，能穩定存在的金屬氧化物中所述金屬的最高氧化態。例如，元素周期表IIIA族非鋁金屬的最高氧化態一般為+3價(如鎵)；IVA族金屬的最高氧化態一般為+4價；VA族金屬的最高氧化態一般為+5價；IB族金屬的最高氧化態一般為+2價(如銅)或+1價(如銀)；IIB族金屬的最高氧化態一般為+2價；VB族金屬的最高氧化態一般為+5價；VIB族金屬的最高氧化態一般為+6價；VIIB族金屬的最高氧化態一般為+4價(如錳)或+7價(如錸)；VIII族非貴金屬的最高氧化態一般為+3價(如鐵或鈷)或+2價(如鎳)。
測定所述金屬平均價態的方法如下精確稱取約0.4克催化劑，放入TPD/R/O分析測試儀的樣品池中，通入氫氣含量為5體積％的氫氣與氮氣的混合氣，氫氣的流量為20毫升/分鐘，將樣品池以10℃/分鐘的速度，從室溫升溫至1000℃，對樣品池中的催化劑進行程序升溫還原，分別測定還原前和還原后催化劑上金屬組分的TPR特征峰，根據以下公式計算金屬的平均價態βM＝βM′-2f(A1-A)/N其中βM為催化劑中金屬組分M的平均價態，βM′為催化劑中金屬組分M的最高價態；A為金屬組分M以還原價態存在的催化劑中金屬M的TPR特征峰面積；A1為金屬組分M以最高氧化態存在的催化劑中金屬M的TPR特征峰面積；N為催化劑中金屬組分M的含量(單位為摩爾)；f為校正因子，其測定方法如下精確稱取約6.5毫克CuO放入上述TPD/R/O分析測試儀的樣品池中，在上述條件下，測定CuO完全被還原的TPR特征峰面積K2，按還原反應的化學計量數計算耗氫量(摩爾)K1，f即為耗氫量與TPR特征峰面積之比，即f＝K1/K2，f的單位為摩爾/TPR特征峰面積。
由于每個金屬的TPR特征峰的位置不同，因此，即使催化劑中含有2種以上金屬組分，也可以測定出每個金屬的TPR特征峰。
所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。所述IIIA族非鋁金屬包括鎵、銦、鉈。所述IVA族金屬包括鍺、錫、鉛。所述VA族金屬包括銻、鉍。所述IB族金屬包括銅、銀。所述IIB族金屬包括鋅、鎘。所述VB族金屬包括釩、鈮、鉭。所述VIB族金屬包括鉻、鉬、鎢。所述VIIB族金屬包括錳、锝、錸。所述VIII族非貴金屬包括鐵、鈷、鎳。所述金屬組分優選為鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，更優選為鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷中的一種或幾種。
所述金屬組分可以同時存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土中，也可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土的任意一種中。
按照本發明一個具體的實施方案，所述金屬組分，特別是當所述金屬組分為釩、鎳和/或鐵時，存在于耐熱無機氧化物和/或粘土中。
按照本發明另外一個具體的實施方案，所述金屬組分，特別是當所述金屬組分為鐵時，存在于第一種沸石和/或第二種沸石中。
所述耐熱無機氧化物的種類選自用作裂化催化劑基質和粘結劑組分的耐熱無機氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼中的一種或幾種。優選氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物為本領域技術人員所公知。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。更優選的粘土為高嶺土。這些粘土為本領域技術人員所公知。
本發明所提供的方法所述催化劑還可以并優選含有堿土金屬，所述堿土金屬可以同時存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土中，也可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土的任意一種中。以催化劑總量為基準，以氧化物計，所述堿土金屬組的含量為0-5重量％。所述堿土金屬以堿土金屬的化合物，如堿土金屬的氧化物，堿土金屬的鹽的形式存在。所述堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種，優選鎂和/或鈣。
本發明提供的方法所述催化劑還可以含有稀土金屬，所述稀土金屬以金屬和/或化合物(如稀土金屬的氧化物、稀土的鹽)的形式存在。所述稀土金屬可以同時存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土中，也可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土的任意一種中。所述稀土金屬選自鑭系和錒系稀土金屬中的一種或幾種，優選為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種，更優選為鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。以催化劑總量為基準，以氧化物計，所述稀土金屬的含量為0-50重量％，優選為0-15重量％。
本發明提供的方法所述催化劑還可以含有磷，所述磷以磷的化合物，如磷的氧化物和/或磷酸鹽的形式存在。所述磷可以同時存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土中，也可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土的任意一種中。以催化劑總量為基準，以元素磷計，所述磷的含量為0-15重量％，優選為0-8重量％。
在本發明的實施例中，如果稀土金屬和/或磷是制備催化劑時，所用的第一種沸石或第二種沸石本身含有的，所述第一種沸石或第二種沸石的含量是含稀土金屬和/或磷的第一種沸石或第二種沸石的含量，磷和稀土金屬的含量不單獨計算，也不單獨給出。
所述催化劑的制備方法包括將含有金屬組分化合物、分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的組合物與含有還原氣體的氣氛接觸，所述與還原氣體接觸的溫度和接觸的時間足以使所述金屬組分的平均價態低于其最高氧化態，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，所述第一種沸石為Y型沸石，該Y型沸石的二級孔體積占總孔體積的20-80％，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，組合物中各組分的含量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-50重量％第一種沸石、1-40重量％的第二種沸石，2-80重量％的耐熱無機氧化物，0-80重量％的粘土和以最高價態金屬的氧化物計，0.1-30重量％的金屬組分。
在催化劑的制備方法中，所述含有還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
所述純的還原氣體的例子包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個碳原子的烴類中的一種或幾種，優選包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其各種異構體、戊烷及其各種異構體中的一種或幾種。
所述惰性氣體指不與所述組合物或金屬化合物發生化學作用的氣體，如元素周期表O族氣體，氮氣、二氧化碳中的一種或幾種。
所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的例子包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個碳原子的烴類中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物，煉油廠中的干氣。
所述含有還原氣體的氣氛中，還原氣體的濃度沒有特別限制，只要所用還原氣體的量能將所述金屬還原即可。優選情況下，所述含有還原氣體的氣氛中，還原氣體含量至少為10體積％，更優選為50體積％。
所述與還原氣體接觸的溫度和接觸的時間足以使所述金屬組分的平均價態與其最高價態的比值降低至0-0.95，優選為0.1-0.7。一般來說，所述接觸的溫度可以是100-900℃，優選為400-700℃，接觸的時間為0.1秒至10小時，優選為1秒-5小時。所述接觸可以是靜態接觸，即在一個密閉的容器中，將含有還原氣體的氣氛與所述組合物接觸。所述接觸也可以是動態接觸，即將所述含有還原氣體的氣氛通過所述組合物的床層。所述接觸的壓力沒有限制，既可以在常壓下進行，也可以在高于或低于常壓下進行。含有還原氣體的氣氛的用量為每克催化劑每小時不小于5毫升還原氣體，優選每克催化劑每小時不小于10毫升還原氣體，更優選為每克催化劑每小時100-2000毫升還原氣體。
組合物中各組分的含量優選使最終催化劑中含有，以催化劑總量計，10-50重量％的第一種沸石，1-30重量％的第二種沸石，5-60重量％的耐熱無機氧化物，5-60重量％的粘土和以最高價態金屬的氧化物計，0.5-20重量％的金屬組分。組合物中各組分的含量更為優選使最終催化劑中含有，以催化劑總量計，10-50重量％的第一種沸石，3-20重量％的第二種沸石，10-50重量％的耐熱無機氧化物，15-60重量％的粘土和以最高價態金屬的氧化物計，0.5-20重量％的金屬組分。
所述含有金屬組分化合物、第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和粘土的組合物可以采用下面所述的任意一種或幾種方法制備。這些方法均為常規的方法。
方法之一(1)a.用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬第一種沸石和/或第二種沸石、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土，然后干燥或不干燥；b.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與第一種沸石和/或第二種沸石、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土混合，然后干燥或不干燥；c.或者將所述金屬組分化合物與第一種沸石和/或第二種沸石、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土進行物理混合；d.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與第一種沸石和/或第二種沸石、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土混合，加入所述金屬組分化合物的沉淀劑，將所述金屬組分沉積到第一種沸石和/或第二種沸石、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土中，干燥或不干燥；e.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與第一種沸石和/或第二種沸石、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土混合，將得到的漿液制備成膠體；f.或者將不溶于水的所述金屬組分化合物與第一種沸石和/或第二種沸石、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土及去離子水混合，將得到的漿液制備成膠體，干燥或不干燥；(2)將引入所述金屬組分化合物的第一種沸石和/或第二種沸石、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土，或所述混合物，或膠體與去離子水及不含金屬組分化合物的第一種沸石和/或第二種沸石、耐熱無機氧化物、耐熱無機氧化物的前身物和/或粘土打漿，制備成固含量為10-60重量％，優選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
方法之二將第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前身物、粘土及去離子水打漿，制備成固含量為10-60重量％，優選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒，然后，用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬干燥后的固體，或者將所述金屬組分化合物的溶液與干燥后的固體混合，然后，干燥，焙燒或不焙燒。
方法之三將第一種沸石、第二種沸石、耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前身物、粘土、去離子水和所述金屬組分化合物打漿，制備成固含量為10-50重量％，優選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
如果催化劑中還含有堿土金屬可以采用上面的方法單獨或與引入上述金屬組分的同時引入堿土金屬，只是用堿土金屬化合物代替上述金屬組分的化合物即可。所述堿土金屬還可以是市售第一種沸石和/或第二種沸石本身所帶有的。
如果催化劑中還含有稀土金屬和/或磷，可以采用上面的方法單獨或與引入上述金屬組分的同時引入稀土金屬和/或磷，只是用稀土金屬化合物和/或磷化合物代替上述金屬組分的化合物即可。所述稀土金屬和/或磷還可以是市售第一種沸石和/或第二種沸石本身所帶有的(如含稀土和/或磷的Y型沸石或超穩Y沸石)。
其中，所述引入金屬組分化合物后的干燥和漿液的干燥方法和條件為本領域技術人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風干燥、噴霧干燥。漿液的干燥方法優選噴霧干燥的方法。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優選為100-350℃。所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬化合物后的焙燒條件也為本領域技術人員所公知，一般來說，所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬化合物后的焙燒溫度均為400-700℃，優選為450-650℃，焙燒時間至少為0.5小時，優選為0.5-100小時，更優選為0.5-10小時。
所述耐熱無機氧化物的前身物指在所述裂化催化劑制備過程中，能形成所述耐熱無機氧化物的物質中的一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)和/或鋁溶膠。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。其它耐熱無機氧化物的前身物可選自其氫氧化物，如鋯、鈦的氫氧化物、硼酸。
所述金屬組分化合物可以是所述金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種，特別是鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述堿土金屬化合物可以是堿土金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如堿土金屬的氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述稀土金屬化合物可以是稀土金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如稀土金屬的氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述磷化合物可以是所述磷的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如磷酸、亞磷酸，銨的磷酸鹽、堿金屬的磷酸鹽、磷的氧化物、磷酸鋁中的一種或幾種。
按照本發明提供的方法，所述烴油裂化條件為常規的催化裂化條件。一般來說，該烴油裂化條件包括反應溫度為400-700℃，優選為450-600℃，重時空速為10-120小時-1，優選為10-80小時-1，劑油重量比為1-20，優選為3-15。
本發明提供的方法可以對不含硫的烴油進行催化裂化，以提高烴油的轉化率及柴油和液化氣的收率。本發明提供的方法特別適合對含硫烴油進行催化裂化，以提高烴油的轉化率及柴油和液化氣的收率，并且同時降低裂化產物，特別是裂化汽油中的硫含量。
所述烴油選自石油及其各種餾分，特別是石油及沸程大于330℃的各種石油餾分，如含硫或不含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油，直餾蠟油，丙烷輕/重脫油和焦化蠟油以及經過加氫處理的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油中的一種或幾種。
下面的實施例將對本發明做進一步說明。
實施例中除非特別說明，所用高嶺土為蘇州高嶺土公司出品，其固含量為76重量％；所用擬薄水鋁石為山東淄博501廠出品，其固含量為62重量％；所用鋁溶膠為齊魯催化劑廠出品，其Al2O3含量為21重量％；所用硅溶膠為齊魯催化劑廠出品，其SiO2含量為27重量％；金屬組分的化合物均為化學純。
新鮮裂化催化劑中沸石的裂化活性很高，在實際的烴油裂化方法中，催化劑循環使用，新鮮催化劑經反應一段時間后，其活性達到一個相對平穩的水平，因此，判斷烴油裂化方法實際的效果，就應該將催化劑減活至與工業平衡劑相應的水平，這可以通過將催化劑進行水熱老化，使其中的沸石減活來達到。本發明下面的實例中，在還原之前均有一個老化催化劑的步驟，加入該步驟是為了便于評判烴油裂化方法實際的效果，而不是說本發明提供的方法所述催化劑需要有這個老化的步驟。實際上，該老化步驟是不必要的。
實施例1本實施例說明本發明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
(1)將1000克(干基重)晶胞常數為2.473納米的NaY型沸石(Na2O含量為14重量％，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)與20升濃度為5重量％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，120℃烘干，得到NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為4.9重量％。
將900克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在1000克硅溶膠(SiO2含量為12重量％，北京長虹化工廠商業產品)中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，得到含有10重量％SiO2的NH4NaY沸石。
將800克(干基重)上述制備的含有SiO2的NH4NaY沸石于650℃，用水蒸汽氣氛中焙燒16小時，再用相當于固體重量20倍的去離子水洗滌得到的產物，120℃烘干，得到Y型沸石A1。A1的組成，晶胞常數，相對結晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分數如下所示(定義原料NaY型沸石的結晶度為100％，得到的沸石的相對結晶度為相對于原料NaY型沸石的結晶度，相對結晶度的測定方法參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》PP414-415，楊翠定等編，科學出版社，1990；氧化鈉、氧化鋁和氧化硅的含量均采用X射線熒光光譜法測定，晶胞常數采用X射線衍射法測定，比表面和孔體積采用低溫氮吸附BET法測定)
(2)稱取34.0公斤的擬薄水鋁石和170公斤的去離子水混合均勻，加入4.0公斤氯化稀土REClx(內蒙古包頭稀土廠出品，所述氯化稀土經800℃焙饒一小時后測得的稀土氧化物(RE2O3)含量為46重量％，其中各組分的干基含量為La2O324.5重量％，CeO26.0重量％，Pr2O36.0重量％，Nd2O39.5重量％)，在攪拌下加入4.0公斤的濃度為36體積％的濃鹽酸(化學純，北京化工廠出品)，將所得混合物升溫至70℃老化1.5小時，得到老化后的擬薄水鋁石。以老化后的擬薄水鋁石的干基為基準，以稀土氧化物計，稀土金屬的含量為8.0重量％。
(3)將高嶺土、上述含稀土金屬的擬薄水鋁石、鋁溶膠、濃度為10重量％的氯化鎂水溶液、濃度為30重量％的硝酸鈷水溶液、上述Y型沸石A1，具有MFI結構的沸石(工業牌號為ZRP-1，以元素磷計，磷含量為2.0重量％，稀土氧化物含量為1.0重量％，其中，氧化鑭含量為0.53重量％，氧化鈰含量為0.13重量％，其它稀土氧化物含量為0.34重量％，Na2O含量小于0.1重量％，SiO2與Al2O3的摩爾比為60，齊魯催化劑廠出品)和去離子水混合均勻。去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％。高嶺土、老化后的擬薄水鋁石、鋁溶膠、Y型沸石、ZRP-1沸石、硝酸鈷水溶液和氯化鎂水溶液的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、Y型沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量(包括其中所含的磷和稀土)、Co2O3、稀土氧化物(RE2O3，不包括ZRP-1沸石中所含稀土)和MgO的重量的比值為35.0∶31.0∶24.0∶6.0∶1.0∶1.5∶1.5。
將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒1小時，然后在800℃，用100％水蒸氣老化4小時。將得到的催化劑200克裝入固定床還原反應器中，在400℃溫度下，通入流量為1000毫升/分鐘的氫氣，使氫氣與所述固體接觸0.5小時，將反應器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發明提供的方法所述催化劑C1。催化劑C1的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態和平均價態與其最高價態的比值列于表1中。
催化劑組成由計算得到，金屬組分的含量以所述金屬組分最高氧化態的氧化物計。其中，表1和下列各表中，ZRP-1沸石的含量包括其中所含的磷和稀土，所述稀土氧化物的含量不包括ZRP-1沸石中所含稀土的含量。
實施例2本實施例說明本發明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
按實施例1的方法制備催化劑，不同的是，所述固體與氫氣接觸的溫度為500℃，接觸時間為3小時，得到本發明提供的方法所述催化劑C2。催化劑C2的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態和平均價態與其最高價態的比值列于表1中。
實施例3本實施例說明本發明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
用3.64公斤濃度為10重量％的六水硝酸鈷水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土，120℃烘干，600℃焙燒1小時，得到含Co2O32.78重量％的高嶺土。
按實施例1中(3)的方法制備催化劑，不同的是用含Co2O32.78重量％的高嶺土代替實施例1所述高嶺土，不加硝酸鈷水溶液，得到本發明提供的方法所述催化劑C3。催化劑C3的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態和平均價態與其最高價態的比值列于表1中。
對比例1本對比例說明不含金屬組分的參比催化劑及其制備方法。
按實施例1的方法制備催化劑，不同的是不加入硝酸鈷水溶液，沒有在固定床反應器中將固體與氫氣接觸的過程，并且高嶺土、老化后的擬薄水鋁石、鋁溶膠、Y型沸石A1、ZRP-1沸石、氯化鎂水溶液的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、Y型沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量、RE2O3和MgO的重量的比值為35.0∶32.0∶24.0∶6.0∶1.5∶1.5。得到沸石、高嶺土、RE2O3和MgO含量相同，不含金屬組分的參比催化劑CB1。CB1的組成列于表1中。
對比例2本對比例說明含有最高氧化態金屬組分的參比催化劑及其制備方法。。
按實施例1的方法制備催化劑，不同的是，沒有在固定床反應器中將固體與氫氣接觸的過程，得到參比催化劑CB2。CB2的組成列于表1中。
對比例3本對比例說明含有最高氧化態金屬組分的參比催化劑及其制備方法。
按實施例3的方法制備催化劑，不同的是，沒有在固定床反應器中將固體與氫氣接觸的過程，得到參比催化劑CB3。CB3的組成列于表1中。
表1
實施例4本實施例說明本發明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
(1)將1000克(干基重)晶胞常數為2.473納米的NaY型沸石(Na2O含量為14重量％，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)與20升濃度為10重量％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，120℃烘干，得到NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為3.7重量％。
將900克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在1000克水玻璃(SiO2含量為10重量％，模數3.3，周村催化劑廠產品)中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，得到含有8.5重量％SiO2的硅浸漬的NH4NaY沸石。
將800克(干基重)上述制備的含SiO2的NH4NaY沸石于700℃水蒸汽氣氛中焙燒8小時，再用相當于固體20倍的去離子水洗滌得到的產物，120℃烘干，得到Y型沸石A2。A2的組成，晶胞常數，相對結晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分數如下所示
(2)按實例1中(2)的方法制備老化的擬薄水鋁石，不同的是稀土氯化物的用量為6.5公斤，以老化后的擬薄水鋁石的干基為基準，以稀土氧化物計，老化后的擬薄水鋁石中稀土金屬的含量為12.4重量％。
(3)用3.15公斤濃度為7.0重量％的硝酸鋅水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土，120℃烘干，600℃焙燒1小時，得到含ZnO 3.1重量％的高嶺土。
按實施例1中(3)的方法制備催化劑，不同的是用上述含ZnO的高嶺土代替實施例1所述高嶺土，不加硝酸鈷水溶液，用本實例(2)所述老化后的擬薄水鋁石代替實例1所述老化后的擬薄水鋁石，用Y型沸石A2代替Y型沸石A1；所述含ZnO的高嶺土、老化后的擬薄水鋁石、鋁溶膠、Y型沸石A2、ZRP-1沸石和氯化鎂水溶液的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、Y型沸石A2干基重量、ZRP-1沸石干基重量、ZnO、RE2O3和MgO的重量的比值為25.0∶16.2∶45.0∶10.0∶0.8∶1.0∶2.0；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣與一氧化碳的混合氣，混合氣的流量為2000毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為800℃，接觸時間為3小時，得到本發明提供的方法所述催化劑C4。催化劑C4的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態和平均價態與其最高價態的比值列于表2中。
實施例5本實施例說明本發明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
(1)按實例1中(2)的方法制備老化的擬薄水鋁石，不同的是稀土氯化物的用量為6.5公斤，以老化后的擬薄水鋁石的干基為基準，以稀土氧化物計，老化后的擬薄水鋁石中稀土金屬的含量為12.4重量％。
(2)用2.90公斤濃度為10重量％的硝酸鐵水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含Fe2O33.1重量％的高嶺土。
按實施例1中(3)的方法制備催化劑，不同的是用上述含Fe2O3的高嶺土代替實施例1所述高嶺土，不加硝酸鈷水溶液，用本實例(1)所述老化后的擬薄水鋁石代替實例1所述老化后的擬薄水鋁石，用Y型沸石A2代替Y型沸石A1，用ZSM-5沸石(SiO2與Al2O3的摩爾比為62，Na2O含量為0.08重量％，齊魯催化劑廠出品)代替ZRP-1沸石；所述含Fe2O3的高嶺土、老化后的擬薄水鋁石、鋁溶膠、Y型沸石A2、ZSM-5沸石和氯化鎂水溶液的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、Y型沸石A2干基重量、ZSM-5沸石干基重量、Fe2O3、RE2O3和MgO的重量的比值為25.0∶16.2∶45.0.∶10.0.∶0.8∶1.0∶2.0；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的流量為1200毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為600℃，接觸時間為0.5小時，得到本發明提供的方法所述催化劑C5。催化劑C5的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態和平均價態與其最高價態的比值列于表2中。
實施例6
本實施例說明本發明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
(1)將1000克(干基重)晶胞常數為2.473納米的NaY型沸石(Na2O含量為14重量％，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)與20升濃度為5重量％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，120℃烘干，得到NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為4.9重量％。
將900克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在2000毫升0.5M的氟硅酸銨溶液中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，得到含有5.6重量％SiO2的NH4NaY沸石。
將800克(干基重)上述制備的含SiO2的NH4NaY沸石于750℃水蒸汽氣氛中焙燒4小時，再用相當于固體重量20倍的去離子水洗滌得到的產物，120℃烘干，得到Y型沸石A3。A3的組成，晶胞常數，相對結晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分數如下所示
(2)按實例1中(2)的方法制備老化的擬薄水鋁石，不同的是稀土氯化物的用量為9.0公斤，以老化后的擬薄水鋁石的干基為基準，以稀土氧化物計，老化后的擬薄水鋁石中稀土金屬的含量為16.4重量％。
(3)用3.36公斤濃度為20重量％的硝酸銅水溶液浸漬2.925公斤(干基重)高嶺土和0.075公斤二氧化鈦的混合物，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含CuO 8.68重量％，TiO22.3重量％的高嶺土。
按實施例1中(3)的方法制備催化劑，不同的是用上述含CuO和TiO2的高嶺土代替實施例1所述高嶺土，不加硝酸鈷和氯化鎂水溶液，用本實例(2)所述老化后的擬薄水鋁石代替實例1所述所述老化后的擬薄水鋁石，用Y型沸石A3代替Y型沸石A1；所述含CuO和TiO2的高嶺土、老化后的擬薄水鋁石、鋁溶膠、Y型沸石A3、ZRP-1沸石的用量使高嶺土干基重量、TiO2、Al2O3、Y型沸石A3干基重量、ZRP-1沸石干基重量、CuO和RE2O3的重量的比值為39.0∶1.0∶24.0∶25∶5∶3.8∶2.2；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的流量為1000毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為400℃，接觸時間為0.5小時，得到本發明提供的方法所述催化劑C6。催化劑C6的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態和平均價態與其最高價態的比值列于表2中。
實施例7本實施例說明本發明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
將1000克(干基重)晶胞常數為2.443納米的超穩Y型沸石(Na2O含量為0.8重量％，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)與20升濃度為5重量％的Na2SO4水溶液于60℃進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，120℃烘干，得到HNaY型沸石，測得其Na2O含量為4.5重量％。
將900克(干基重)上述制備的HNaY型沸石在100克SiO2含量為5.0重量％的二甲基硅水溶液中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，得到含有4.5重量％SiO2的HNaY沸石。
將800克(干基重)上述制備的含SiO2的HNaY沸石于600℃水蒸汽氣氛中焙燒10小時，再用相當于固體重量20倍的去離子水洗滌得到的產物，120℃烘干，得到Y型沸石A4。A4的組成，晶胞常數，相對結晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分數如下所示
(2)按實例1中(2)的方法制備老化的擬薄水鋁石，不同的是不加稀土氯化物，得到老化后的擬薄水鋁石。
(3)用3.2公斤濃度為5.0重量％的硝酸錳水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土，120℃烘干，550℃焙燒2小時，得到含MnO22.63重量％的高嶺土。
按實施例1中(3)的方法制備催化劑，不同的是用上述含MnO2的高嶺土代替實施例1所述高嶺土，不加硝酸鈷水溶液，用本實例(2)所述老化后的擬薄水鋁石代替實例1所述老化后的擬薄水鋁石，用Y型沸石A4代替A1；所述含MnO2的高嶺土、老化后的擬薄水鋁石、鋁溶膠、Y型沸石A4、ZRP-1沸石和氯化鎂水溶液的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、Y型沸石A4干基重量、ZRP-1沸石干基重量MnO2和MgO的重量的比值為37.0∶25.5∶28.0∶7.0∶1.0∶1.5；還原的氣氛為氫氣含量80體積％和丙烷含量20體積％的氫氣和丙烷的混合氣，混合氣的流量為1500毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為500℃，接觸時間為1小時，得到本發明提供的方法所述催化劑C7。催化劑C7的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態和平均價態與其最高價態的比值列于表2中。
表2
實施例8本實施例說明本發明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
(1)按實例1中(2)的方法制備老化的擬薄水鋁石，不同的是稀土氯化物的用量為6.5公斤，以老化后的擬薄水鋁石的干基為基準，以稀土氧化物計，老化后的擬薄水鋁石中稀土金屬的含量為12.4重量％。
(2)用3.22公斤濃度為5.0重量％的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.6H2O)水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土和0.5公斤(干基重)硅藻土(固含量為85.0重量％，浙江省嵊州市華力硅藻土廠出品)的混合物，120℃烘干，然后再用2.25公斤2.0重量％的硝酸銀水溶液浸漬，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含MoO33.58重量％和Ag2O 0.90重量％的高嶺土和硅藻土的混合物。
按實施例1中(3)的方法制備催化劑，不同的是用上述含MoO3和Ag2O的高嶺土代替實施例1所述高嶺土，不加硝酸鈷水溶液，用本實例(1)所述老化后的擬薄水鋁石代替實例1所述老化后的擬薄水鋁石；所述含MoO3和Ag2O的高嶺土、老化后的擬薄水鋁石、鋁溶膠、Y型沸石A1、ZRP-1沸石和氯化鎂水溶液的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、Y型沸石A1干基重量、ZRP-1沸石干基重量、MoO3、Ag2O、RE2O3和MgO的重量的比值為32.0∶19.0∶35.0∶10.0∶1.2∶0.3∶1.0∶1.5；還原的氣氛為氫氣含量50體積％的氮氣與氫氣的混合，混合氣的流量為2500毫升/分鐘，所述固體與混合氣接觸的溫度為650℃，接觸時間為1小時，得到本發明提供的方法所述催化劑C8。催化劑C8的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態和平均價態與其最高價態的比值列于表3中。
實施例9本實施例說明本發明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
(1)按實例1中(2)的方法制備老化的擬薄水鋁石，不同的是稀土氯化物的用量為5.4公斤，以老化后的擬薄水鋁石的干基為基準，以稀土氧化物計，老化后的擬薄水鋁石中稀土金屬的含量為10.5重量％。
(2)在攪拌下，用2.96公斤濃度為2.0重量％的偏釩酸銨(NH4VO3)水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土和0.08公斤氧化鎂的混合物，120℃烘干得到的漿液，550℃焙燒2小時，得到含MgO 2.6重量％，V2O51.5重量％的高嶺土。
按實施例1中(3)的方法制備催化劑，不同的是用上述含MgO和V2O5的高嶺土代替實施例1所述高嶺土，不加硝酸鈷水溶液和氯化鎂水溶液，用本實例(2)所述老化后的擬薄水鋁石代替實例1所述所述老化后的擬薄水鋁石，用Y型沸石A2代替A1；所述含MgO和V2O5的高嶺土、老化后的擬薄水鋁石、鋁溶膠、Y型沸石A2、ZRP-1沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鎂、Al2O3、Y型沸石A2干基重量、ZRP-1沸石干基重量V2O5和RE2O3的重量的比值為39.0∶1.0∶23.0∶28.0∶7.0∶0.6∶1.4；所述固體與氫氣接觸的溫度為550℃，氫氣的流量為1000毫升/分鐘，接觸時間為1小時，得到本發明提供的方法所述催化劑C9。催化劑C9的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態和平均價態與其最高價態的比值列于表3中。
實施例10本實施例說明本發明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
用2.74公斤濃度為40重量％的氯化鎵水溶液浸漬3.0公斤(干基重)高嶺土和0.86公斤(干基重)擬薄水鋁石的混合物，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含Ga2O313.1重量％的高嶺土和氧化鋁的混合物。
將含Ga2O3的高嶺土和氧化鋁的混合物、硅溶膠、氯化鈣水溶液與去離子水混合均勻，再加入Y型沸石A3和ZSM-5沸石(規格同實施例5)，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含Ga2O3的高嶺土和氧化鋁的混合物、硅溶膠、Y型沸石A3、ZSM-5沸石和氯化鈣水溶液的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、Y型沸石A3干基重量、ZSM-5沸石干基重量、Ga2O3和CaO的重量的比值為35.0∶10∶11.7∶28∶7∶6.8∶1.5。
將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時，然后在800℃，用100％水蒸氣老化8小時。將得到的固體200克裝入固定床還原反應器中，在600℃溫度下，通入流量為3000毫升/分鐘的氫氣，使氫氣與所述固體接觸2小時，使反應器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發明提供的方法所述催化劑C10。催化劑C10的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態和平均價態與其最高價態的比值列于表3中。
實施例11本實施例說明本發明提供的方法所述催化劑及其制備方法。
將3.1公斤濃度為6.0重量％的氯化亞錫SnCl2水溶液、0.6公斤(干基重)硅溶膠和3.0公斤(干基重)高嶺土混合均勻，120℃烘干，550℃焙燒3小時，得到含SnO24.0重量％的高嶺土和氧化硅的混合物。
將含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠、與去離子水混合均勻，再加入Y型沸石A4和ZSM-5沸石(規格同實施例5)，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠、Y型沸石A4、ZSM-5沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、Y型沸石A4干基重量、ZSM-5沸石干基重量、SnO2的重量的比值為40.0∶20.0∶8.0∶25∶5∶2.0。將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時，然后在800℃，用100％水蒸氣老化8小時。
將得到的固體200克裝入固定床還原反應器中，在650℃溫度下，通入流量為1000毫升/分鐘的氫氣，使氫氣與所述固體接觸1小時，使反應器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發明提供的方法所述催化劑C11。催化劑C11的組成及金屬組分的種類、分布、平均價態和平均價態與其最高價態的比值列于表3中。
表3
實施例12-22下面的實施例說明本發明提供的方法。
在小型固定床反應裝置上，采用催化劑C1-C11，對表4所列的餾程為329-550℃的含硫減壓蠟油進行催化裂化，催化劑裝量4.0g。反應條件和反應結果列于表5-7中。裂化產物中硫含量采用氣相色譜—原子發射光譜法，在HP6890GC-G2350A AED氣相色譜—原子發射光譜儀上測定。
其中，劑油比指催化劑與所述原料油的重量比。
對比例4-6
下面的對比例說明使用參比催化劑的方法。
按實施例12的方法對相同的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為參比催化劑CB1、CB2和CB3，反應條件和反應結果列于表5中。
表4
表5
表5的結果說明，與采用沸石含量相同，不含金屬組分的催化劑及各組分含量相同，只是所述金屬組分以氧化態存在的催化劑的方法相比，本發明提供的方法具有更高的烴油轉化能力、更高的柴油和液化氣收率，同時，具有更高的脫硫能力。
表6
表7
實例23-25下面的實例說明本發明提供的方法。
在小型固定流化床反應裝置上，采用催化劑C1、C4和C11，對表4所示常壓渣油含量為20重量％和減壓蠟油含量為80重量％的混合油進行催化裂化，催化劑裝量90g。反應條件和反應結果列于表8中。
表8
權利要求
1.一種多產柴油和液化氣的烴油裂化方法，該方法包括在烴油裂化條件下，將烴油與一種裂化催化劑接觸，該催化劑含有分子篩、耐熱無機氧化物和一種金屬組分，含或不含粘土，其特征在于，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，第一種沸石為Y型沸石，該Y型沸石的二級孔體積占總孔體積的20-80％，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石，以催化劑總量為基準，第一種沸石的含量為1-50重量％、第二種沸石的含量為1-40重量％，耐熱無機氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為0-80重量％，以所述最高價態的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分基本上以還原價態存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準，第一種沸石的含量為10-50重量％、第二種沸石的含量為1-30重量％，耐熱無機氧化物的含量為5-60重量％，粘土的含量為5-60重量％，以所述最高價態的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0.5-20重量％。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準，第一種沸石的含量為10-50重量％、第二種沸石的含量為3-20重量％，耐熱無機氧化物的含量為10-50重量％，粘土的含量為15-60重量％，以所述最高價態的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0.5-20重量％。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y型沸石的二級孔體積占總孔體積25-70％。
5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述Y型沸石的相對結晶度為70-90％。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比20-500的沸石。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述第二種沸石選自具有MFI結構的沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的具有MFI結構的沸石，Beta沸石、含磷、稀土和/或堿土金屬的Beta沸石、絲光沸石，含磷、稀土和/或堿土金屬的絲光沸石中的一種或幾種。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬的平均價態與其最高價態的比值為0-0.95。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述金屬的平均價態與其最高價態的比值為0.1-0.7。
10.根據權利要求1、8或9所述的方法，其特征在于，所述金屬選自鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述金屬選自鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷中的一種或幾種。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼中的一種或幾種。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。
14.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑還含有堿土金屬，以催化劑總量為基準，以氧化物計，所述堿土金屬的含量為0-5重量％。
15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬為鎂和/或鈣。
16.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑還含有稀土金屬，以催化劑總量為基準，以氧化物計，所述稀土金屬的含量為0-50重量％。
17.根據權利要求16所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準，以氧化物計，所述稀土金屬的含量0-15重量％。
18.根據權利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述稀土金屬選自鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。
19.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑還含有磷，以催化劑總量為基準，以元素磷計，磷的含量為0-15重量％。
20.根據權利要求18所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準，以元素磷計，磷的含量為0-8重量％。
21.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油裂化條件包括反應溫度為400-700℃，重時空速為10-120小時-1，劑油重量比為1-20。
22.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油選自含硫或不含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油，直餾蠟油，丙烷輕/重脫油和焦化蠟油以及經過加氫處理的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油中的一種或幾種。
23.一種多產柴油和液化氣的烴油裂化方法，該方法包括在烴油裂化條件下，將烴油與一種裂化催化劑接觸，該催化劑含有分子篩、耐熱無機氧化物和一種金屬組分，含或不含粘土，其特征在于，該催化劑采用如下方法制備，該制備方法包括將含有金屬組分化合物、分子篩、耐熱無機氧化物和粘土的組合物與含有還原氣體的氣氛接觸，所述與含有還原氣體的氣氛接觸的溫度和接觸的時間足以使所述金屬組分的平均價態低于其最高氧化態，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，所述第一種沸石為Y型沸石，該Y型沸石的二級孔體積占總孔體積的20-80％，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，組合物中各組分的含量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-50重量％第一種沸石、1-40重量％的第二種沸石，2-80重量％的耐熱無機氧化物，0-80重量％的粘土和以最高價態金屬的氧化物計，0.1-30重量％的金屬組分。
全文摘要
一種烴油裂化方法包括在烴油裂化條件下，將烴油與一種裂化催化劑接觸，該催化劑含有分子篩、耐熱無機氧化物和一種金屬組分，含或不含粘土，所述分子篩為第一種沸石和第二種沸石的混合物，第一種沸石為Y型沸石，該Y型沸石的二級孔體積占總孔體積的20－80％，第二種沸石為氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20以上的沸石，第一種沸石的含量為1－50重量％、第二種沸石的含量為1－40重量％，耐熱無機氧化物的含量為2－80重量％，粘土的含量為0－80重量％，金屬組分的含量為0.1－30重量％，所述金屬組分基本上以還原價態存在。該方法能顯著提高柴油和液化氣的收率，具有更高脫硫能力和重油裂化能力。
文檔編號C10G11/00GK1566278SQ0314799
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月30日 優先權日2003年6月30日
發明者劉宇鍵, 田輝平, 張蔚琳, 龍軍, 朱玉霞, 陳振宇, 唐立文, 張久順, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院