專利名稱：含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫精制催化劑及其制備的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種加氫精制催化劑及其制備方法，更具體地說是關于含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，為滿足環保對汽車排放尾氣中有害氣體NOx、SOx的嚴格限制，世界各國相繼頒布實施了嚴格的汽、柴油標準。這促使以餾分油優質化為目的的加氫精制技術得到迅速發展，而加氫精制催化劑是其中最為重要和關鍵的因素之一。
現有的加氫精制催化劑，通常是耐熱無機氧化物載體上負載第VIB族和第VIII族非貴金屬組分的催化劑。將活性金屬組分通過浸漬、離子交換、共沉淀或沉積等方法從溶液或懸浮液中引入到載體上，再經干燥和焙燒得到催化劑是這類催化劑常見的制備方法。這其中，又以浸漬、加熱干燥并焙燒的制備方法應用最為普遍。
CN1113829A公開了一種含有鉬、鎳金屬組分的加氫精制催化劑的制備方法，該方法是將氧化鋁載體浸入事先配制的含鉬、鎳的水溶液中，在室溫-80℃下浸泡1-4小時，經過濾后在80-150℃下干燥2-16小時，然后在空氣中于300-580℃下焙燒2-16小時。該催化劑的組成為氧化鉬10-24重量％，氧化鎳2.6-8.8重量％，鉀0.3-1.5重量％，其余為氧化鋁。
CN1123310A公開了一種烴類加氫脫硫催化劑及制備方法。該催化劑以氧化鋅改性的γ-Al2O3為載體，以鈷、鉬為活性組分，采用鈷鉬共浸液一次浸漬制備而成用一定量的CoMo共浸液浸漬載體1-10小時，于110-150℃烘干2-6小時，再于480-600℃焙燒3-8小時。制得催化劑組成為氧化鉬5-18重量％，氧化鈷1-10重量％，氧化鋅1-15重量％，其余為氧化鋁。
CN1140748A中，公開了一種加氫催化劑的制備方法。該方法是先用浸漬法或混捏法制成MoO3含量為6-13％的含鉬載體，然后用Ni-Mo混合物的氨水溶液進行浸漬，于80-160℃干燥4-16小時，再在空氣氣氛下于200-400℃焙燒2-6小時。催化劑的組成為氧化鎳5-30重量％，氧化鉬1-10重量％，二氧化硅0-15重量及余量Al2O3。
CN1049800A公開了一種鎳/氧化鋁催化劑的制備方法，該方法是氧化鋁載體浸入鎳胺溶液中，在室溫-60℃下保持1-5小時，過濾，干燥，然后再重復浸漬0-6次，每浸漬兩次后還需浸漬時，必須先焙燒再浸漬，最后在220-340℃下焙燒4-10小時。
對于指定的活性金屬組分如鎳和/或鈷、鉬和/或鎢，采用上述方法很難使催化劑活性進一步提高。因此，開發新的方法以制備高活性加氫精制催化劑越來越受到人們的重視。
JP11033412中，公開了一種負載金屬型催化劑的制備方法。該方法是將含有金屬鹽及表面活性劑的水溶液加入到多孔介質材料中，室溫下放置1小時以上，而后用超聲波發生裝置(超聲波清洗器)處理此浸漬液2小時。超聲處理后，將此浸漬后的多孔介質材料于120℃干燥12個小時，再于500℃空氣氣氛中焙燒2個小時。該方法制備的催化劑中的多孔介質為氧化鎂；活性金屬為鉑，金屬鹽為氯鉑酸。
采用現有的方法雖然可生產滿足一些加氫精制工藝要求的加氫精制催化劑，但加氫脫硫活性仍偏低。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種新的具有更高脫硫活性的加氫精制催化劑及其制備方法。
本發明提供的加氫精制催化劑的制備方法包括用含鉬和/或鎢、鎳和/或鈷化合物的浸漬溶液浸漬耐熱無機氧化物載體并干燥，其中在浸漬過程中包括一個用超聲波輻射浸漬溶液及耐熱無機氧化物載體的混合物的步驟，所述干燥采用微波波干燥。
本發明提供的加氫精制催化劑含有一種耐熱無機氧化物載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，所述催化劑由上述本發明提供的方法制備。
由于采用了超聲波輻射和微波干燥，本發明方法制備的催化劑具有比現有催化劑更高的加氫脫硫活性。
例如，以含噻吩25重％的正己烷的混合溶液為原料，評價由不同方法制備的組成相同催化劑的加氫脫硫活性，結果為以浸漬、烘箱干燥、焙燒方法制備催化劑的加氫脫硫速率常數為1，則由浸漬、微波干燥方法制備的催化劑的相對速率常數為0.82，由浸漬、超聲波輻射、烘箱干燥、焙燒方法制備的催化劑的相對速率常數為1.22，而按照本發明提供方法制備的催化劑的相對速率常數為2.1。
圖1探頭式超聲波發生器輻射浸漬的示意圖。
具體實施例方式
按照本發明提供的方法，在浸漬過程中，浸漬溶液的用量為每克耐熱無機氧化物1.5-10毫升，優選情況下為2-7毫升，浸漬時間為1-6小時，優選為2-5小時，超聲波輻射的時間為5-240分鐘，優選10-120分鐘，超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為0.05-20瓦/毫升，優選為0.2-10瓦/毫升。經浸漬和超聲波輻射后的載體濾去過量的浸漬溶液并用微波干燥。經微波干燥后應使催化劑在120℃下烘干4小時，失重小于5重量％。
按照本發明提供的方法，其中所述超聲波輻射使用的超聲波發生裝置可以是采用現有技術制備或市售的任何一種超聲波發生器，如洗槽式超聲波發生器或探頭式超聲波發生器。所述微波干燥使用的微波裝置可以是采用現有技術制備或市售的任何一種微波爐，如市售的轉盤式微波爐。
按照本發明提供的方法，所述含鉬和/或鎢、鎳和/或鈷化合物，可以是由選自含鎳和/或鈷金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡合物中的一種或幾種制備的溶液；可以是由選自含鉬和/或鎢金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如鉬酸鹽、鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種制備的溶液，可以是由含鎳和/或鈷金屬的可溶性化合物和鉬和/或鎢金屬的可溶性化合物制備的混合溶液；還可以是由含鎳和/或鈷金屬和鉬和/或鎢金屬的雜多酸或鹽制備的水溶液。按照本發明提供的方法，對溶液中的溶劑沒有限制，可以是有機溶劑如醇、醚和酸，可以是無機溶劑如水以及它們的混合物。優選由鎳和/或鈷金屬可溶性化合物和/或鉬和/或鎢金屬可溶性化合物制備的水溶液。
通過對浸漬溶液的濃度、用量及耐熱無機氧化物用量的調解和控制，制備指定金屬含量催化劑的方法為本領域技術人員所公知。一般來說，浸漬溶液的濃度、用量及耐熱無機氧化物的用量應滿足使最終催化劑中鉬和/或鎢、鎳和/或鈷達到所需含量。因此，當采用高濃度浸漬溶液時，所述浸漬可一步完成，當浸漬溶液濃度較低時，所述浸漬可以是兩次或多次以使最終催化劑中鉬和/或鎢、鎳和/或鈷達到所需含量。
按照本發明提供的方法，當所述的浸漬為兩次或多次時，其中至少包括一次用超聲波輻射浸漬液及耐熱無機氧化物載體的混合物的步驟。
按照本發明提供的方法，當所述浸漬為兩次或多次時，可以包括一個或多個干燥的步驟，對中間的干燥步驟所采用的干燥方法沒有限制，可以是常規方法干燥，也可以是微波干燥，最后一次浸漬后的干燥為微波干燥。經微波干燥后應使催化劑在120℃下烘干4小時，失重小于5重量％。
按照本發明提供的方法，其中所述的耐熱無機氧化物選自常用作催化劑載體和/或基質的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，所述耐熱化物可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種，優選氧化鋁，進一步優選γ-氧化鋁。
按照本發明提供的方法，一個優選的實施方案中催化劑的浸漬在如圖1所示的裝置中進行，圖1中的1為換能器、2為變幅桿、3為探頭、4為發生器、5為反應容器。其中所述的探頭是由超聲換能器驅動的聲變幅桿(亦稱速度變換器)的發射端，由換能器發射的超聲波，經過它的發射端面直接輻射到浸漬液體中。將多孔性耐熱氧化物和含有鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的溶液置入反應容器5中浸漬1-6小時，在浸漬過程中將探頭3插入到浸漬有多孔性耐熱氧化物的浸漬溶液中，打開發生器4，調解超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為0.2-10瓦/毫升，輻射10-120分鐘，超聲輻射后浸漬物，濾去過量的溶液并用微波爐干燥后得到催化劑。經微波干燥后的催化劑，在120℃下烘干4小時，失重小于5重量％。
本發明提供的加氫精制催化劑中，鉬和/或鎢及鎳和/或鈷含量為加氫催化劑常規的含量，一般來說，依氧化物計并以催化劑為基準，鉬和/或鎢的含量為5-40重量％，優選為12-35重量％，鎳和/或鈷的含量為1-10重量，優選為1-8重量，所述催化劑由上述本發明提供的方法制備。
下面的實施例將對本發明做進一步說明。
實例1-3描述本發明提供催化劑及其制備方法。
實例1將工業γ-氧化鋁載體(長嶺煉油廠催化劑廠產品)50克置于反應容器5中(見圖1)，稱取偏鎢酸銨((NH4)2W4O13·18H2O，四川，化學純)50克和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，宜興，化學純)23克加水溶解成200毫升溶液，將溶液加入到反應容器5(溶液與γ-氧化鋁的液固比為4毫升/克)浸漬3小時，在浸漬30分鐘后將探頭3插入到浸漬有氧化鋁載體的浸漬溶液中，打開發生器4，用超聲波輻射30分鐘，超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為1.5瓦/毫升，冷卻、過濾，放入微波爐(牌號Galanz WD900B)中干燥15分鐘。得到催化劑B-1，催化劑B-1在120℃下烘干4小時，失重小于3重量％，其組成見表1。
加氫活性組分含量采用X射線熒光光譜法測定[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，科學出版社，1990，P380]。
對比例1-3說明對比例催化劑及其制備方法。
對比例1將工業γ-氧化鋁載體(長嶺煉油廠催化劑廠產品)50克置于反應容器中，稱取偏鎢酸銨(NH4)2W4O13·18H2O，四川，化學純)59克和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，宜興，化學純)29克加水溶解成200毫升溶液，將溶液(溶液與γ-氧化鋁的液固比為4毫升/克)加入到反應容器中，在室溫下浸漬3小時，過濾、微波爐干燥15分鐘。得到催化劑D-1，其組成見表1。
對比例2投料與實例1同，不同的是浸漬3小時，在浸漬30分鐘后將探頭3插入到浸漬有氧化鋁載體的浸漬溶液中，打開發生器4，用超聲波輻射30分鐘，超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為1.5瓦/毫升，冷卻、過濾后放入120℃烘箱中干燥2小時，然后在450℃通空氣下焙燒3小時。得到催化劑D-2，其組成見表1。
對比例3投料與對比例1同，不同的是在室溫下浸漬3小時，過濾、120℃干燥2小時后在450℃通空氣下焙燒3小時。得到催化劑D-3，其組成見表1。
實例2將工業γ-氧化鋁載體(長嶺煉油廠催化劑廠產品)50克置于反應容器5中(見圖1)，稱取偏鎢酸銨(NH4)2W4O13·18H2O，四川，化學純)26克和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，宜興，化學純)9克加水溶解成100毫升溶液，將溶液加入到反應容器5(溶液與γ-氧化鋁的液固比為2毫升/克)浸漬2小時，在浸漬30分鐘后將探頭3插入到浸漬有氧化鋁載體的浸漬溶液中，打開發生器4，用超聲波輻射60分鐘，超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為3瓦/毫升，冷卻、過濾，放入微波爐(牌號Galanz WD900B)中干燥20分鐘。得到催化劑B-2，催化劑B-2在120℃下烘干4小時，失重小于2重量％，其組成見表1。
實例3將工業γ-氧化鋁載體(長嶺煉油廠催化劑廠產品)50克置于反應容器5中(見圖1)，稱取偏鎢酸銨(NH4)2W4O13·18H2O，四川，化學純)35克和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，宜興，化學純)18克加水溶解成300毫升溶液，將溶液加入到反應容器5(溶液與γ-氧化鋁的液固比為6毫升/克)浸漬4小時，在浸漬30分鐘后將探頭3插入到浸漬有氧化鋁載體的浸漬溶液中，打開發生器4，用超聲波輻射100分鐘，超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為1瓦/毫升，冷卻、過濾，放入微波爐(牌號Galanz WD900B)中干燥20分鐘。得到催化劑B-3，催化劑B-3在120℃下烘干4小時，失重小于3重量％，其組成見表1。
表1催化劑組成
實例4-6本實例說明本發明提供催化劑加氫脫硫性能。
以含噻吩25重％的正己烷的混合溶液為原料，在美國AutoclaveEngineers公司的常壓連續流動固定床微反裝置上評價催化劑B-1、B-2、B-3的加氫脫硫活性，在正式進料前，先用含3％二硫化碳和環己烷的混合溶液為硫化油分別對催化劑B-1、B-2、B-3進行預硫化，硫化條件為4.14MPa，300℃，2.5小時，硫化油進料速率0.2毫升/分鐘，H2流速400毫升/分鐘。之后切入原料進行反應，反應條件為壓力4MPa，溫度275℃，氫氣流速400毫升/分鐘，進料速率0.1毫升/分鐘，反應3小時后取樣分析。用英國Perkin-Elmer公司的8000系列氣相色譜進行在線分析。
反應轉化率按下式計算。
噻吩HDS反應作為準一級反應處理，則反應速率常數可按下式計算。
k=VW·In11-X]]>式中k為表觀反應速率常數(毫升/克·分鐘)，X為轉化率，W為催化劑重量(克)，V為經修正得到的的體積流速(氫氣流速×0.005，毫升/分鐘)。結果見表2。
對比例4-6采用與實例4完全相同的反應條件評價催化劑D-1，D-2，D-3，結果見表2。
表2催化劑活性評價結果
從表2的結果可以表明，由本發明提供方法制備的催化劑的加氫脫硫活性活性明顯高于現有方法制備的催化劑。
權利要求
1.含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫精制催化劑的制備方法，該方法包括用含鉬和/或鎢、鎳和/或鈷化合物的浸漬溶液浸漬耐熱無機氧化物載體并干燥，其特征在于，所述浸漬過程中包括一個用超聲波輻射浸漬溶液及耐熱無機氧化物載體的混合物的步驟，所述干燥采用微波干燥。
2.根據權利要求1所述方法，其特征在于，所述浸漬溶液的用量為每克耐熱無機氧化物載體1.5-10毫升。
3.根據權利要求2所述方法，其特征在于，所述浸漬溶液的用量為每克耐熱無機氧化物載體2-7毫升。
4.根據權利要求1所述方法，其特征在于，所述浸漬的時間為1～6小時，超聲波輻射的時間為5-240分鐘。
5.根據權利要求4所述方法，其特征在于，所述浸漬的時間為2-5小時，超聲波輻射的時間為10-120分鐘。
6.根據權利要求1所述方法，其特征在于，所述超聲波輻射功率與浸漬溶液的比值為0.05-20瓦/毫升。
7.根據權利要求6所述方法，其特征在于，所述超聲波輻射功率與浸漬溶液的比值為0.2-10瓦/毫升。
8.根據權利要求1所述方法，其特征在于，所述微波干燥使催化劑于120℃下烘干4小時失重小于5重量％。
9.根據權利要求1所述方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、合成沸石分子篩、非沸石型分子篩和粘土中的一種或幾種。
10.根據權利要求9所述方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、合成沸石分子篩、非沸石分子篩和粘土中的一種或幾種。
11.根據權利要求10所述方法，其特征在于，所述的耐熱無機氧化物載體為氧化鋁。
12.根據權利要求11所述方法，其特征在于，所述的氧化鋁為γ-氧化鋁。
13.含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫精制催化劑，該催化劑含有一種耐熱無機氧化物載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，其特征在于，該催化劑按照權利要求1-12中任意一項所述的方法制備。
全文摘要
含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫精制催化劑，該催化劑含有一種耐熱無機氧化物載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，所述催化劑由含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷化合物的浸漬溶液浸漬耐熱無機氧化物載體并干燥得到，其中的浸漬過程中包括一個用超聲波輻射浸漬溶液及耐熱無機氧化物載體的混合物的步驟，所述的干燥采用微波干燥。由于采用了超聲波處理和微波干燥，本發明提供方法制備的催化劑具有比現有催化劑更高的加氫脫硫活性。
文檔編號C10G45/06GK1566280SQ0314798
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月30日 優先權日2003年6月30日
發明者張樂, 石亞華, 聶紅, 龍湘云, 劉學芬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院