專利名稱：低溫或常溫脫除液態石油烴中高沸點砷化物的脫砷劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種低溫或常溫除去液態石油烴中高沸點砷化物的脫砷劑。
背景技術：
砷化物廣泛存在于石油烴中，它們對石油烴加工中的許多催化劑具有永久性的中毒作用，嚴重影響催化劑的活性和使用壽命，因此脫除石油烴中的砷化物具有十分重要的意義。
石油烴中的砷化物主要為三價有機胂配合物，具有不同沸點的有機胂配合物將分別進入到原油分餾后的各種餾份當中。液態石油烴除了含有一定量的低沸點砷化物如AsH3和CH3AsH2等外，還含有相當量的高沸點砷化物如As(CH3)3、As(C2H5)3等。砷化物沸點越高或烴基鏈長越長，其越不容易被脫除，對脫砷劑要求也越高。
目前常用的液態烴脫砷方法有1、氧化脫砷以高錳酸鉀和過氧化氫異丙苯(CHP)等為氧化劑處理石油烴，再經水洗脫除無機砷化物，該方法廢水處理量大，環境污染嚴重。
2、催化加氫脫砷該法需在高溫高壓下運行，操作過程復雜，運行成本高，易結焦，導致使用周期短。
3、吸附脫砷該法采用硅鋁小球及負載硫酸銅的硅鋁小球脫除液態石油烴中的微量砷化物，對于大多數應用場合來說，吸附脫砷的工藝簡單，但難脫除高沸點砷化物，脫砷深度不高，砷的吸附容量小，使用壽命短。
美國專利US 5064626、US 5085844、US 5096681、US 5096682涉及到了三烷基胂(三甲基胂)的脫除及相關的脫砷劑，但上述專利文獻并未涉及液態石油烴體系。
中國專利CN 1030440A涉及到從通常為液態的碳氫化合物中去除磷和砷化物的過程，在加溫條件下，液態烴與一種含至少50％金屬態鎳的催化劑相接觸，該過程可應用于汽油和石腦油的提純。同時，中國專利CN 1136070A涉及到一種用于石油餾分油含砷液態烴的鎳基脫砷催化劑的制備方法。此外，中國專利CN 1113261A公開了一種鎳基脫砷催化劑，該催化劑能從液態石油烴中有效除去砷和/或磷。美國專利US2003/0111391A1也公布了一種含VIB族如Mo和VIII族如Ni的脫砷催化劑，用于液態石油烴的脫砷。熟悉本領域的技術人員可知，上述過程和/或脫砷劑只適應于高溫、臨氫條件下的液態烴脫砷。
中國專利CN 1197052A公開了一種從液體烴原料中除去砷的方法，該方法使用的脫砷劑為沉積在載體上的銅的氧化物或銅的硫化物，且該方法在沒有氫存在的低溫、低壓條件下運行。該專利提出保護的脫砷劑，其制備涉及到復雜的硫化過程，因此脫砷活性組份至少部分以銅的硫化物存在。從專利文獻提供的技術數據來分析，以簡單的銅化合物為活性組份對高沸點砷化物的脫除效果并不理想，脫砷劑的砷容量不足0.1％。
發明內容
本發明的目的是提供一種對石油烴中高沸點砷化物具有良好去除性能的脫砷劑，常溫或低溫(＜100℃)條件下能更為順利地除去石油烴中的砷化物。
本發明的低溫或常溫脫除液態石油烴中高沸點砷化物的脫砷劑含有載體，載體上負載了一種至三種過渡金屬或其氧化物的主活性組份，以及同時負載了一種至兩種稀土金屬和/或貴金屬或它們的氧化物的助活性組份。
所述載體上負載的主活性組份過渡金屬或其氧化物占脫砷劑總量的重量百分數是0.5～50％，優選2～20％。
所述載體上負載的助活性組份稀土金屬和/或貴金屬或它們的氧化物占脫砷劑總量的重量百分數是0.0005～10％，優選0.005～5％。
在本發明中，作為主活性組份的過渡金屬是第四周期過渡金屬。作為助活性組份的稀土金屬選自鑭、鈰、釤中的一種，貴金屬選自金、銀、銠、鈀中的一種或兩種。
所述載體的平均孔徑是1～100nm，優選3～20nm；孔容是0.1～1.5mL/g，優選0.3～1.0mL/g。
所述的載體優選自ZSM-5分子篩、中孔分子篩，USY分子篩、活性炭、氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化銅(CuO)、氧化鉻(Cr2O3)、二氧化鈦(TiO2)、硅鋁氧化物(Al2O3-SiO2)中的一種或兩種的混合物。
本發明脫砷劑的活性組份不含硫化物，但脫砷性能不受液態石油烴中的硫化物影響。
本發明的脫砷劑適用于在低溫(＜100℃)或常溫常壓下，脫除液態的烷烴、烯烴、炔烴、芳烴等液態石油烴或含任意比例上述化合物的液態有機混合物中的砷化物。液態石油烴除含有常溫常壓下為液態或固態的高沸點砷化物之外，還可能含有常溫常壓下為氣態的低沸點有機或無機砷化物。
本發明脫砷劑的砷容量達1.0％以上，在一定的工藝條件下，原料砷含量可以從高達500ppb降至10ppb以下。
與現有技術相比，本發明具有以下優點一、本發明的脫砷劑在常溫或低溫條件下對高沸點砷化物，如三苯基胂、三乙基胂，具有更好的去除性能，能更為徹底地脫除石油烴中的砷化物。
二、本發明的脫砷劑在低溫或常溫的非臨氫條件下使用，操作更簡便、條件更優惠、安全性更好。
三、本發明的脫砷劑在使用中不會產生含砷廢液而污染環境。
具體實施例方式
下面用實施例來進一步說明本發明，但本發明決不局限于這些實施例。
實施例1取平均孔徑10～12nm，孔容0.8mL/g的二氧化硅(SiO2)載體200克，浸漬到300毫升一定濃度Fe(NO3)3和Pd(NO3)2的混合溶液中，浸漬過夜后，在電爐上用小火烘干，進一步在120℃下干燥，然后在400℃的高溫爐中灼燒12小時后，分別制得編號為1至11的脫砷劑(見表1)，用真空干燥器保存備用。
分別取編號為1至11的脫砷劑50克，填裝于內徑為33mm的固定床反應器當中，在150～300℃的氮氣氣氛中活化2小時后，降溫至50℃以下，然后用計量泵打入配有500ppb砷(以AsPh3形式存在)的石腦油(含硫300ppm)，保持液體空速在2.5h-1，連續處理200小時后，檢測出口砷濃度，試驗結果見表1。
表1
實施例2在反應釜中加入硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)187.6克(0.5mol)和硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)59.5克(0.2mol)，硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)40.6克以及硝酸銀(AgNO3)2.06克，然后加入去離子水100mL，充分攪拌溶解，50～55℃恒溫，滴加40wt％Na2CO3溶液至溶液pH值7.5～9之間，老化0.5小時后離心得固體物料。固體物料用去離子水再漿洗滌以充分去除可溶性無機鹽，成型后在120℃下干燥，然后在400℃的高溫爐中灼燒12小時后，用真空干燥器保存備用。
取所得脫砷劑50克，按實施例1方法填裝、預處理脫砷劑，然后用計量泵打入配有500ppb砷(以AsPh3形式存在)的石腦油，保持液體空速在2.5h-1，連續處理200小時后，出口砷濃度小于5.0ppb。
實施例3取按實施例2方法制備的脫砷劑50克，填裝于內徑為33mm的固定床反應器當中，300～350℃下用氫氮混合氣(H2/N2(v/v)＝1∶1)還原4小時后，降溫至50℃以下。然后用計量泵打入配有500ppb砷(以AsPh3形式存在)的石腦油，保持液體空速在2.5h-1，連續處理200小時后，經檢測，出口砷濃度小于5.0ppb。
實施例4稱取3.51克硝酸鈰和110克50％硝酸錳溶液，溶于100mL去離子水中，加入硅鋁氧化物(Al2O3-SiO2)載體97克，浸漬12小時，在電爐上小火烘干，然后在500℃的高溫爐中灼燒得脫砷劑。取該脫砷劑50克按實施例1方法評價脫砷活性，連續處理200小時后，出口砷濃度已降至10.0ppb以下。
實施例5稱取6.72克硝酸銀(AgNO3)和36.75克硫酸銅，溶于100mL去離子水中，加入氧化鋁(Al2O3)載體97克浸漬12小時，在電爐上小火烘干，然后在500℃的高溫爐中灼燒分解硝酸銀得脫砷劑。
取所得脫砷劑50克，按實施例1填裝、處理脫砷劑，然后用計量泵打入配有500ppb砷(以AsPh3形式存在)的石腦油，保持液體空速在2.0h-1，連續處理500小時后，出口砷濃度小于5.0ppb。
實施例6稱取47.2克三水硝酸銅和0.25克硝酸鑭溶于100mL去離子水中，加入二氧化硅(SiO2)載體97克浸漬12小時，在電爐上小火烘干，然后浸漬到100mL濃度為20％的硝酸鐵溶液中，小火烘干后在500℃的高溫爐中灼燒得脫砷劑。取該脫砷劑50克按實施例1方法評價脫砷活性，連續處理200小時后，溶液砷濃度由500ppb降至小于10.0ppb。
實施例7取實施例6所得脫砷劑50克，按實施例2的方法填裝、預處理和評價脫砷活性，在液空速3.0h-1的條件下連續處理250小時后，溶液砷濃度由500ppb降至小于5.0ppb。
實施例8稱取39.72克醋酸銅(Cu(OOCCH3)2·H2O)和0.012克RhCl3溶于100mL去離子水中，加入二氧化硅(SiO2)載體97克浸漬12小時，在電爐上小火烘干，然后在300℃的高溫爐中灼燒分解醋酸錳得脫砷劑。取該脫砷劑50克按實施例1方法評價脫砷活性，連續處理200小時后，砷濃度由500ppb降至小于3.0ppb。
權利要求
1.一種低溫或常溫脫除液態石油烴中高沸點砷化物的脫砷劑，包括載體，其特征在于所述的載體上負載了一種至三種過渡金屬或其氧化物，以及同時負載了一種至兩種稀土金屬和/或貴金屬或它們的氧化物。
2.如權利要求1所述的脫砷劑，其特征在于所述載體上負載的過渡金屬或其氧化物占脫砷劑總量的重量百分數是0.5～50％。
3.如權利要求1所述的脫砷劑，其特征在于所述載體上負載的過渡金屬或其氧化物占脫砷劑總量的重量百分數是2～20％。
4.如權利要求1所述的脫砷劑，其特征在于所述載體上負載的稀土金屬和/或貴金屬或它們的氧化物占脫砷劑總量的重量百分數是0.0005～10％。
5.如權利要求1所述的脫砷劑，其特征在于所述載體上負載的稀土金屬和/或貴金屬或它們的氧化物占脫砷劑總量的重量百分數是0.005～5％。
6.如權利要求1所述的脫砷劑，其特征在于所述的過渡金屬是第四周期過渡金屬。
7.如權利要求1所述的脫砷劑，其特征在于所述的稀土金屬選自鑭、鈰、釤，所述的貴金屬選自金、銀、銠、鈀。
8.如權利要求1至5所述的脫砷劑，其特征在于所述脫砷劑的平均孔徑是1～100nm，孔容是0.1～1.5mL/g。
9.如權利要求1至5所述的脫砷劑，其特征在于所述脫砷劑的平均孔徑是3～20nm，孔容是0.3～1.0mL/g。
10.如權利要求1至5所述的脫砷劑，其特征在于所述載體選自ZSM-5分子篩、中孔分子篩，USY分子篩、活性炭、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋅、氧化銅、氧化鉻、二氧化鈦、硅鋁氧化物中的一種或兩種的混合物。
全文摘要
一種低溫或常溫脫除液態石油烴中高沸點砷化物的脫砷劑，含有載體，載體上負載了一種至三種過渡金屬或其氧化物的主活性組份，以及同時負載了一種至兩種稀土金屬或貴金屬或它們的氧化物的助活性組份。本發明的脫砷劑在常溫或低溫條件下能夠徹底地脫除石油烴中的高沸點砷化物，操作簡便、安全性好，不會產生含砷廢液污染環境。
文檔編號C10G29/16GK1580196SQ0314211
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月7日 優先權日2003年8月7日
發明者李建龍, 曹育才, 馬靜君 申請人:上海化工研究院