專利名稱：汽油氧化脫硫降烯烴催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種汽油改質催化劑及其制備方法和在催化裂化(FCC)汽油氧化脫硫降烯烴過程中的應用。更具體地說，是關于一種在有氧化劑、醇存在下，能有效地氧化存在于FCC汽油中的有機硫和烯烴的催化劑及其制備方法和應用。
2、背景技術隨著人們環保意識的提高，車輛尾氣排放污染的問題越來越受到重視。歐、美、日本以及中國相繼提出了本國的汽油新標準，新配方汽油主要體現在組成上更加合理，不但限制苯、芳烴和烯烴的含量，而且降低硫含量更是一個主要目標。
眾所周知，汽油的硫含量、烯烴含量和氮含量的降低，通常的方法是采用加氫飽和技術和加氫脫硫、脫氮技術。例如，CN1244568A和CN1244569A，但加氫處理的方法存在投資大、操作成本大的缺點。在我國隨著中東高硫原油加工量的增加，汽油餾分的有機硫也有所增加，現在多采用非臨氫的MEROX工藝脫硫醇，它采用磺化酞菁鈷催化劑及活化劑，將硫醇氧化成二硫化物，產物需水洗、鹽脫水、白土脫色，雖在常溫下操作，但廢鹽、廢白土產生了新的污染，而且該工藝對原料的酸值有嚴格的限制，原料適應性差。如US 5318690中是先將將汽油切割成輕重餾分，其中輕餾分采用非臨氫的MEROX工藝脫硫醇；重餾分采用加氫脫硫法，由于重餾分中含有相對大量的烯烴，在加氫脫硫的同時會有一部分烯烴被飽和，所以使得辛烷值有所下降。
CN1048543A公開了一種能氧化汽油中較難氧化的硫醇的脫硫催化劑和方法，其催化劑為一種分散在大表面吸附性載體上的一種金屬螯合物，通常是一種活性碳上的金屬酞菁，其方法是在氫氧化銨和一種季銨鹽及氧化劑存在下，汽油與催化劑接觸，雖然此工藝過程無廢堿產生，但由于活性碳的吸附性能及強度較差，所以用其作載體存在處理效率低、效果較差、強度差、壽命短等問題，且無降烯烴的效果。
3、發明內容本發明的目的是提供一種汽油辛烷值不損失又能降烯烴的汽油氧化脫硫降烯烴催化劑及其制備方法。另一個目的是該催化劑在FCC全餾分汽油脫硫降烯烴過程中的應用，該工藝過程簡單，無廢堿液，在汽油脫硫、降烯烴的同時，辛烷值略有提高。
本發明提供的汽油氧化脫硫降烯烴催化劑，載體為氧化鋁，活性金屬為第VIB族和第VIII族金屬，助劑為硼和/或釩。以催化劑的重量為基準，所述第VIB族金屬的氧化物含量為10.0％～30.0％，優選為15.0％～25.0％，第VIII族金屬的氧化物含量為1.0％～8.0％，優選為2.0％～5.0％，所述助劑的氧化物含量為0.5％～5.0％，優選1.0％～3.0％。所說的第VIB族金屬優選為鉬和/或鎢；第VIII族金屬優選為鎳。
本發明的汽油氧化脫硫降烯烴催化劑的性質如下比表面為150～350m2/g，優選250～300m2/g。孔容為0.30～0.60ml/g，優選0.35～0.45ml/g。
本發明催化劑所用的氧化鋁載體為η-氧化鋁和/或γ-氧化鋁，優選γ-氧化鋁。
本發明催化劑的制備步驟包括(1)、氧化鋁載體前身物經成型、干燥，在空氣存在下，于450～650℃焙燒1～6小時制得氧化鋁載體。
(2)、用含硼化合物的氨水溶液和/或含釩化合物的水溶液浸漬步驟(1)所述的氧化鋁載體，浸漬后經100～120℃干燥4～8小時、400～550℃焙燒4～8小時，得含助劑氧化鋁載體；(3)、用第VIB族以及第VIII族金屬化合物的水溶液浸漬步驟(2)得到的含助劑氧化鋁載體，經100～120℃干燥4～8小時后，400～550℃焙燒4～8小時，得到本發明的催化劑。
其中所說的第VIB族以及第VIII族金屬化合物的用量應使最終催化劑中的第VIB族金屬氧化物的含量為10.0wt％～30.0wt％，優選15.0wt％～25.0wt％；第VIII族金屬氧化物的含量1.0wt％～8.0wt％，優選2.0wt％～5.0wt％。
所述浸漬可采用一般的浸漬法，優選飽和浸漬法。
所述VIB族金屬化合物優選為含鉬化合物和/或含鎢化合物，第VIII族金屬化合物是含鎳化合物，可以是其水溶性化合物中的一種或幾種，其中含鉬化合物優選為鉬酸銨，含鎢化合物優選為鎢酸銨和/或偏鎢酸銨，含鎳化合物可以選自其水溶性硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或多種，優選硝酸鎳和/或醋酸鎳。
所述含硼化合物和/或含釩化合物的用量應使最終催化劑中含有0.5wt％～5.0wt％，優選1.0wt％～3.0wt％(以氧化物計)。
含硼化合物和含釩化合物選自其水溶性化合物中的一種或幾種，其中含硼化合物優選硼酸，含釩化合物優選偏釩酸胺和/或五氧化二釩。
本發明提供的催化劑在氧化劑及醇存在下，可用于FCC汽油的氧化脫硫、降烯烴過程，其中的FCC汽油可以是全餾分，也可以是輕餾分或是重餾分。
所說的氧化劑可以是任何適用于汽油氧化脫硫、降烯烴過程的氧化劑，優選為過氧化氫水溶液、氫/氧混合物和臭氧中的一種或幾種，最好為過氧化氫水溶液。
本發明所述氧化脫硫、降烯烴過程中所用的醇，選自線性或者支鏈化的C1～C10烷基醇、C5～C8環烷醇和C7～C12芳基醇中的一種或幾種，特別優選的是C1～C6的烷基醇。
上述醇化合物加入量占FCC汽油重量的5％～50％。
本發明提供的催化劑在氧化劑及醇存在下用于FCC汽油氧化脫硫降烯烴過程，所采用的反應條件(溫度、壓力、反應時間和加料方式)隨著氧化劑、醇等原料的類型而改變，原則上來說，體系的反應性隨著醇碳鏈的長度增加或分子的增加而降低。
本發明提供的催化劑用于FCC汽油氧化脫硫降烯烴過程，可以在實驗室規模和工業規模上以間歇式或固定床連續式進行，反應可以在氣相、液相或超臨界相中進行，優選液相。
本發明提供的催化劑在氧化劑及醇存在下用于FCC汽油氧化脫硫、降烯烴過程，所采用的反應條件(溫度、壓力、反應時間和加料方式)可根據FCC汽油的性質和對成品油質量的要求自下述范圍內調整，連續操作時反應溫度-20～150℃，優選10℃～80℃；液時空速0.5～2.0h-1，優選1.0h-1；反應壓力為反應溫度時溶液的蒸汽壓。間歇操作時反應溫度-20～150℃，優選10℃～80℃；反應時間0.1～10.0小時，優選0.5～6小時；反應壓力為反應溫度時溶液的蒸汽壓。
與現有技術相比，在本發明提供的催化劑存在下，FCC汽油餾分中的部分烯烴與氧、醇發生環氧化、烷氧化反應，而生成二醇單醚或二醇雙醚類化合物，該類化合物可明顯提高汽油產品的辛烷值，同時也降低了烯烴的含量。FCC汽油餾分中的硫醇(包括極難氧化的叔硫醇)、硫醚、噻吩類、吡咯、吡啶等含硫、含氮化合物被氧化成極性物質而被脫除，從而降低了FCC汽油餾分中硫、氮等雜質含量。本發明的方法彌補了加氫脫硫法辛烷值損失大的不足，克服了其它氧化脫硫方法不能降烯烴的缺點。
本發明汽油氧化脫硫降烯烴催化劑也可用于其它硫含量高、烯烴含量高的汽油如焦化汽油等。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細的說明，應注意的是，以下實施例并不是對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員結合本發明說明書及全文可以做適當的擴展，這些擴展都應是本發明的保護范圍。
實施例1本實施例說明本發明催化劑載體Z1的制備稱取1000克氫氧化鋁粉(干基70wt％，擬薄水鋁石含量85wt％，山東鋁廠出品)，加少量助擠劑和少量水，充分捏合均勻，擠壓成條形，120℃烘干4小時，600℃焙燒4小時，將得到的條形載體截成5毫米左右，制得γ-氧化鋁載體Z1。
實施例2本實施例為本發明提供的含助劑硼的氧化鋁載體Z2、Z3的制備(1)量取含氨9wt％的氨水溶液100毫升，加入硼酸11克，把溶液置于50℃水浴中，加熱2小時，自然冷卻，用配好的硼酸氨水溶液浸漬150克載體Z1，然后于120℃干燥4小時，550℃焙燒4小時，將制得含助劑硼的氧化鋁載體Z2。
(2)用同樣的方法，分別量取含氨8wt％的氨水溶液100毫升兩份，分別加入硼酸25克和32克，浸漬150克載體Z1，將制得含助劑硼的氧化鋁載體Z3、Z4。
實施例3本實施例為本發明提供的含助劑釩氧化鋁載體Z5、Z6的制備(1)稱取偏釩酸銨10克，加去離子水配成100毫升水溶液，用配好的偏釩酸銨水溶液浸漬150克載體Z1，然后于120℃干燥4小時，550℃焙燒4小時，將制得含助劑釩氧化鋁載體Z5。
(2)用同樣的方法，稱取偏釩酸銨15克，加去離子水配成100毫升水溶液，用配好的偏釩酸銨水溶液浸漬150克載體Z1，將制得含助劑釩氧化鋁載體Z6。
實施例4～10下面的實施例說明本發明提供的催化劑及其制備分別稱取定量硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]及鉬酸銨[(NH4)Mo7O24·4H2]或偏鎢酸銨水溶液(簡稱AMT溶液，濃度為56克WO3/100ml溶液)混合后加去離子水，配成100毫升含硝酸鎳和鉬酸銨或偏鎢酸銨的水溶液，分別用上述配好的溶液，浸漬150克載體Z1～Z64小時，120℃干燥4小時，450℃焙燒4小時，所用物質用量列于表1。
表1
實施例11～17下面的實施例說明本發明提供的催化劑用于評價FCC全餾分汽油氧化脫硫降烯烴的活性。
表2所示為FCC全餾分油的性質。以FCC全餾分汽油為原料，氧化劑為雙氧水，所用醇為甲醇，在微型反應器上連續操作，評價C1～C7催化劑脫硫、降烯烴活性。反應溫度60℃，反應壓力0.6MPa，液時空速1.0h-1。其中硫含量采用微庫倫法測定，硫醇含量采用滴定法測定，烯烴含量采用FIA法測定。
表2原料油的性質
表3 C1～C7催化劑脫硫、降烯烴活性的評價結果
權利要求
1.一種汽油氧化脫硫降烯烴催化劑，其特征在于載體為氧化鋁，活性金屬為第VIB族和第VIII族金屬，助劑選自硼和/或釩，以催化劑的重量為基準，所述第VIB族金屬氧化物的含量為10％～30％，第VIII族金屬氧化物的含量為1％～8％，所述助劑的氧化物含量為0.5％～5％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為150～350m2/g，孔容為0.30～0.60ml/g。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為250～300m2/g，孔容為0.35～0.45ml/g。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的第VIB族金屬為鉬和/或鎢；第VIII族金屬為鎳。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑的重量為基準，所述第VIB族金屬的氧化物含量為15％～25％，第VIII族金屬的氧化物含量為2％～5％，助劑的氧化物含量為1％～3％。
6.權利要求1～5任一所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)、氧化鋁載體前身物經成型、干燥和焙燒制得氧化鋁載體；(2)、用含硼化合物的氨水溶液和/或含釩化合物的水溶液中的浸漬步驟(1)所述的氧化鋁載體，浸漬后經100～120℃干燥4～8小時，400～550℃焙燒4～8小時，得含助劑氧化鋁載體；(3)、用第VIB族和第VIII族金屬化合物的水溶液浸漬步驟(2)得到的含助劑氧化鋁載體，經100～120℃干燥4～8小時后，400～550℃焙燒4～8小時，得到最終催化劑。
7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于含硼化合物為硼酸，含釩化合物為偏釩酸胺和/或五氧化二釩。
8.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述VIB族金屬化合物為含鉬化合物和/或含鎢化合物，第VIII族金屬化合物是含鎳化合物。
9.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述含鉬化合物為鉬酸銨，含鎢化合物為鎢酸銨和/或偏鎢酸銨，含鎳化合物為硝酸鎳和/或醋酸鎳。
10.權利要求1～5任一所述催化劑的應用，其特征在于在上述催化劑及氧化劑和醇存在下，FCC汽油進行氧化脫硫及降烯烴反應。
11.按照權利要求10所述的應用，其特征在于所說的氧化劑為過氧化氫水溶液、氫/氧混合物和臭氧中的一種或幾種，所述的醇選自線性或者支鏈化的C1～C10烷基醇、C5～C8環烷醇和C7～C12芳基醇中的一種或幾種。
12.按照權利要求10所述的應用，其特征在于所說的氧化劑為過氧化氫水溶液，所述的醇是C1～C6的烷基醇。
13.按照權利要求10所述的應用，其特征在于FCC汽油氧化脫硫及降烯烴的反應條件連續操作時，反應溫度-20～180℃，液時空速0.5～2.0h-1；間歇操作時，反應溫度-20～180℃，反應時間0.1～10.0小時。
全文摘要
本發明公開了一種汽油氧化脫硫降烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化鋁為載體，以第VIB族和第VIII族金屬為活性組分，添加硼和/或釩助劑。在催化劑制備過程中，氧化鋁載體先浸含助劑化合物水溶液，經干燥、焙燒后，再浸第VIB族和第VIII族金屬化合物水溶液。該催化劑在有氧化劑及醇存在下，用于FCC汽油氧化脫硫、降烯烴過程。與現有技術相比，該方法降低了FCC汽油中硫、氮等雜質含量同時，也降低了烯烴的含量，彌補了加氫脫硫法辛烷值損失大的不足，克服了其它氧化脫硫方法不能降烯烴的缺點。
文檔編號C10G27/00GK1597851SQ0313400
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月15日 優先權日2003年9月15日
發明者宋麗芝, 王海波, 呂志輝, 矯德衛, 陳明, 艾撫賓, 王順農, 侯學偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院