專利名稱：由廢加氫精制催化劑制備加氫精制催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備加氫精制催化劑的方法，特別是由反應性能已經不能滿足反應過程要求的廢加氫精制催化劑制備加氫精制催化劑的方法。
背景技術：
每年全世界要產生大量的無法進行再生的廢加氫精制催化劑。煉廠一般選擇將這些廢催化劑丟棄或用作建筑等行業的填料，但存在兩方面的問題1.因為加氫精制催化劑中一般含有總量約為20wt％～40wt％的鉬、鎢、鈷、鎳等有相當價值金屬氧化物，如此處理會造成資源浪費。2.丟棄的催化劑由于上述金屬的流失將對環境造成污染，尤其是對水資源。鑒于此，很多國家現在禁止對廢催化劑的隨意丟棄或他用，對這些廢催化劑如何處置一直是研究人員十分關心的問題。
在如何較好處置廢加氫精制催化劑的現有方案中，最常用的是對催化劑降級使用，也就是說，雖然催化劑活性已經不能滿足現有要求，但是可以將其再生使之用于其它活性要求較低的加工過程，這樣可以提高催化劑的使用率，但該方法不能解決最終廢催化劑的處置問題。
對廢催化劑中的金屬進行回收是一種較好的選擇，這樣不僅可以節約資源，而且可以防止廢催化劑中的金屬對環境造成污染。金屬的回收一般采用萃取法居多，也有使用置換法的。CN 1072730C介紹了一種鈷-鉬催化劑回收方法，對一廢鈷-鉬系催化劑的氨多次循環浸漬溶液，先用鋅置換絡合物中的鈷，之后加硝酸回收MoO3，氨浸后的濾渣用硫酸溶解，加硫酸銨分離出銨明礬，以去掉大部分鋁；所得少量濃縮液去掉鐵等雜質之后，加過量氨使鈷形成絡合物，再用鋅粉置換出鈷。金屬回收方法對確實已經無使用價值的催化劑而言是一種較好的選擇，但是其自身效益并不明顯。尤其在我國，由于加氫精制催化劑負載金屬的價格相對比較便宜，所以從廢加氫精制催化劑中提取回收金屬除了環保效益較好外，經濟效益并不明顯。所以，還應當進一步探討廢催化劑的處置問題。
廢加氫精制催化劑本身還具有一定的活性，尤其是再生后主要的物化性能指標仍與新鮮催化劑相仿。這些催化劑遭廢棄的主要原因是1.催化劑自身的孔道結構和酸性質與新鮮催化劑相比存在差異。2.由于其在長期運轉及再生過程中發生金屬聚集、表面金屬向催化劑內部遷移、金屬與載體間相互作用過強等，造成部分金屬，尤其是催化劑表面的金屬失去活性或活性得不到發揮。3.催化劑上雜質沉積過多。要使將要廢棄的催化劑還能繼續使用，關鍵是要提高廢催化劑本身的活性，目前采用的方法就是向廢催化劑中添加一定量的物質以改善其孔道結構和酸性質。專利USP 4,888,316介紹了一種廢加氫精制催化劑的處理方法，將廢的加氫精制催化劑經過研碎、添加含氧化鋁的材質、成型和燒炭等處理過程，尤其是添加含氧化鋁的材質可以改善催化劑的孔道結構和酸性，使廢催化劑再生后還可使用。但這樣僅僅解決了如何改善催化劑孔道結構和酸性質的問題，沒有涉及如何對催化劑上活性金屬成分進行補充。所以，如何采用更好的方法將廢加氫精制催化劑轉化為可繼續使用的加氫催化劑仍需要進一步探討。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種可有效利用廢加氫精制催化劑制備加氫精制催化劑的方法，該方法能夠節約資源、提高效益，而且在技術上很容易實施。
本發明方法包括以下步驟A、廢加氫精制催化劑研磨至100～400目，最好為200～300目；B、向步驟A得到的粉末中同時加入用于制備加氫精制催化劑的活性金屬氧化物或活性金屬鹽類和用于制備加氫催化劑的含氧化鋁物質；C、向步驟B得到的粉末中加入粘接劑，將其進行混捏、成型；
D、將C步驟得到的成型物進行再生處理。
其中步驟B中所述的活性金屬氧化物或活性金屬鹽類中的活性金屬為鉬、鎢、鈷和鎳中的一種或多種，選用Mo-Co、Mo-Ni、W-Co和W-Ni中的一種或幾種雙金屬比較好，最好選用與原催化劑所用金屬的種類相同的活性金屬，所加入的活性金屬量占廢催化劑上活性金屬總量的1wt％～80wt％，最好為2wt％～30wt％。所述的用于制備加氫催化劑的含氧化鋁物質為氧化鋁基載體和/或水合氧化鋁。氧化鋁基載體為γ-Al2O3、含鈦、硅、鋯、磷或硼的γ-氧化鋁(其中γ-氧化鋁的含量大于50wt％)中的一種或多種，其中水合氧化鋁為一水氧化鋁和/或擬薄水鋁石，最好選用與廢催化劑制備時所用的含氧化鋁物質。所加入的含氧化鋁物質的粒度為100～400目。所加入的含氧化鋁物質與新加入的活性金屬的重量比為廢催化劑中含氧化鋁物質與活性金屬重量比的60-150％，最好為80-120％。
步驟C中加入的粘接劑的重量占步驟B所得到物質重量的10％～30％，最好為15％～25％。
步驟D所述的再生過程為首先將催化劑裝入再生裝置，先用惰性氣體(如N2、Ar等)對裝置進行置換，然后將氧含量調至0.5v％～10.0v％，最好為1.0v％～5.0v％，對催化劑進行分步燒炭再生。一般可以分四個階段進行再生，各階段主要控制條件為在100～140℃，最好為110～120℃，恒溫1～3h；在150～240℃，最好為170～220℃，恒溫1～3h；在250～350℃，最好為260～320℃，恒溫1～2h；在450～550℃，最好為480～510℃，恒溫2～4h。
上述過程由于加入的金屬組分為催化劑提供新的活性金屬位置，催化劑再生后，加氫活性無疑將得到提高。
如果活性金屬以金屬鹽類形式加入，在再生過程中這些金屬鹽類將由于分解而吸收熱量，有助于控制所含廢催化劑再生時的放熱，防止催化劑被燒結影響催化劑性能。另外，如果活性金屬以金屬鹽類形式加入，這些鹽類分解時產生的氣體對改善催化劑的孔道結構也將有所幫助。
上述過程由于加入了新的載體成分，可以大大改善廢催化劑的孔道結構和酸性，這將有助于增加催化劑的活性節點與反應位置數目，精制活性將會提高。
如果載體以水合氧化鋁形式加入，在再生過程中這些物質將由于放熱而吸收熱量，有助于減少廢催化劑再生時的集中放熱，防止催化劑被燒結。另外，如果載體以水合物的形式加入，這些水合物分解時產生的氣體對改善催化劑的孔道結構也將有所幫助。
上述過程中，由于同時加入了活性金屬及載體，可以同時提高催化劑的加氫活性和精制活性。
本發明涉及的廢加氫精制催化劑包括活性已經達不到原反應要求，或認為已經不能繼續使用的加氫脫硫、加氫脫氮、渣油加氫等催化劑。該加氫精制催化劑上的活性金屬為VIB、VIIB和/或VIII族的金屬，最好是W、Mo、Co、Ni中的一種或多種。廢加氫精制催化劑中除了活性金屬的硫化物外，還包括氧化鋁和/或其它如氧化鈦、氧化硼、氧化硅、硅酸鋁、沸石等以及積炭、重金屬等雜質。廢催化劑上的活性金屬含量一般占催化劑重量的1.0～40.0wt％，重金屬雜質的含量一般占0.1～10.0wt％。形狀一般是圓柱形、球形或多葉形，直徑為0.5～3.5mm，長度為1.5～10.0mm。
在本發明中，所加入的活性金屬氧化物含有MoO3、WO3、CoO、NiO中的一種或一種以上，更好是加入含有一種或幾種MoO3-CoO、MoO3-NiO、WO3-CoO、WO3-NiO雙金屬氧化物，最好是加入與原催化劑金屬種類相同的活性金屬氧化物。
在本發明中，所加入的活性金屬鹽類含有硝酸鎳、硝酸鈷、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鈷、偏鎢酸銨、偏鉬酸銨、氫氧化鎳、氫氧化鈷等中的一種或一種以上，更好是加入含有一種或幾種偏鉬酸銨-硝酸鈷、偏鉬酸銨-堿式碳酸鈷、偏鉬酸銨-氫氧化鈷、偏鉬酸銨-硝酸鎳、偏鉬酸銨-堿式碳酸鎳、偏鉬酸銨-氫氧化鎳、偏鎢酸銨-硝酸鈷、偏鎢酸銨-堿式碳酸鈷、偏鎢酸銨-氫氧化鈷、偏鎢酸銨-硝酸鎳、偏鎢酸銨-堿式碳酸鎳、偏鎢酸銨-氫氧化鎳雙金屬鹽類，最好是加入與原催化劑金屬種類相同的金屬鹽類。
在本發明中，活性金屬氧化物或活性金屬鹽類可以混入，活性金屬鹽類也可以其水溶液的形式引入；含氧化鋁物質的加入方式為混入法。
本發明的方法與現有技術相比，具有以下優點和特點1、本發明方法通過向廢加氫精制催化劑粉末中加入少量的活性金屬組分和用于加氫精制過程的含氧化鋁物質然后再生的方法，可以同時增加催化劑上的加氫活性中心及精制活性中心，提高催化劑的活性，使該廢催化劑得以繼續使用，從而達到節約資源的目的。
2、活性金屬以金屬鹽類、含氧化鋁物質以水合氧化鋁的形式加入時，在再生過程中這些金屬鹽類和水合氧化鋁將由于分解而吸收熱量，有助于控制所含廢催化劑再生時的放熱，防止催化劑被燒結影響催化劑性能。
3、活性金屬以金屬鹽類、含氧化鋁物質以水合氧化鋁的形式加入時，這些鹽類和水合物分解時產生的氣體有助于改善催化劑的孔道結構。
4、本發明的方法簡單，易于實施操作。
具體實施例方式
下面通過實施例和比較例來進一步詳述本發明的方法。
以下實施例中催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑是在美國邁克公司生產的ASAP2400物理吸附儀上進行的；總酸、B酸和L酸是在NiCOLET-560型紅外分光光度儀上測定的。HDS相對活性是在微反上評價的，主要操作條件為催化劑用量10ml；原料油2160ppm噻吩/燈油；體積空速1.8h-1；溫度320℃；反應壓力4.0MPa；氫氣流速120ml/min。HDN相對活性評價的主要操作條件為催化劑用量10ml；原料油950ppm吡啶/燈油；體積空速2.0h-1；溫度360℃反應壓力4.0MPa；氫氣流速100ml/min。
實施例1取一種粒度為250目左右的廢W-Ni/Al2O3加氫脫硫催化劑粉末(含27.86wt％WO3、2.39wt％NiO、6.61wt％C、6.01wt％S、0.06wt％Fe，余為Al2O3)20.0g，加入粒度為250目0.9g WO3和1.6g二氧化鈦-氧化鋁(比表面積為241m2/g，孔容為0.60cm3/g，平均孔徑為9.0nm，含二氧化鈦5.32wt％)并混勻，添加4.5g粘接劑成型。然后在下述條件下對該催化劑進行再生將催化劑裝入再生裝置，先用氮氣對裝置進行置換，然后將氧含量調至2.50v％后開始升溫，在120℃時恒溫2h、200℃時恒溫2h、290℃時恒溫1.5h、490℃時恒溫3h。所得再生催化劑的編號為A。
實施例2取實施例1中使用的廢W-Ni/Al2O3加氫脫硫催化劑粉末20.0g，用40ml、2.25wt％的硝酸鈷溶液浸泡，120℃烘干后加入1.8g一水氧化鋁(焙燒后可得到比表面積為282m2/g，孔容為0.63cm3/g，平均孔徑為9.0nm的γ-氧化鋁)并研細至250目，添加4.5g粘接劑成型。然后在同實施例1相同的條件下對催化劑再生。所得到催化劑的編號為B。
實施例3取實施例1中使用的廢W-Ni/Al2O3加氫脫硫催化劑粉末20.0g，混入0.4gMoO3、0.4gWO3和0.1gCoO以及粒度為250目的0.8g二氧化硅/氧化鋁(比表面積為272m2/g，孔容為0.62cm3/g，平均孔徑為9.1nm，含二氧化硅1.25wt％)和0.8g三氧化二硼-氧化鋁(比表面積為234m2/g，孔容為0.63cm3/g，平均孔徑為10.8nm，含三氧化二硼5.05wt％)并混勻，添加4.5g粘接劑成型。然后在同實施例1相同的條件下對催化劑再生。所得催化劑的編號為C。
實施例4取實施例1中使用的廢W-Ni/Al2O3加氫脫硫催化劑粉末20.0g，混入0.8gWO3和0.1gNiO以及粒度為250目的0.24g二氧化鋯/氧化鋁(比表面積為251m2/g，孔容為0.58cm3/g，平均孔徑為9.3nm，含二氧化鋯6.34wt％)、0.96g五氧化二磷-氧化鋁(比表面積為230m2/g，孔容為0.53cm3/g，平均孔徑為9.3nm，含五氧化二磷3.45wt％)和0.50gwt％擬薄水鋁石(焙燒后可得到比表面積為329m2/g，孔容為0.62cm3/g，平均孔徑為9.1nm的γ-氧化鋁)，并混勻，添加4.5g粘接劑成型。然后在同實施例1相同的條件下對催化劑再生。所得催化劑的編號為D。
實施例5實施例1中使用的廢W-Ni/Al2O3加氫脫硫催化劑粉末20.0g，用40ml、含堿式碳酸鎳0.25wt％和含偏鎢酸銨2.0wt％的偏鎢酸銨-堿式碳酸鎳溶液浸泡，120℃烘干后加入1.6g用于制備該種加氫精制催化劑的γ-氧化鋁載體(比表面積為319m2/g，孔容為0.65cm3/g，平均孔徑為8.2nm，)并研細至250目，添加4.5g粘接劑成型。然后在同實施例1相同的條件下對催化劑再生。所得催化劑的編號為E。
比較例1實施例1中使用的廢W-Ni/Al2O3加氫脫硫催化劑粉末20.0g，添加4.5g粘接劑成型。然后在同實施例1相同的條件下對催化劑再生。所得催化劑的編號為F。
實施例1～5，比較例1中得到催化劑的物化性能和活性評價結果均見表1。
從表1可以看出，若以比較例1中得到的催化劑的相對活性為基準，在廢催化劑中加入活性金屬和含氧化鋁物質經再生后，催化劑表面未出現活性金屬聚集態物種，酸度和孔結構得到大幅度改善，活性有顯著的增加。
表1實施例1～5和對比例1中得到催化劑的物化性能和活性評價結果
實施例6取一種粒度為140目左右廢的MoCo/Al2O3加氫脫氮催化劑粉末(含18.46wt％MoO3、3.54wt％CoO、11.30wt％C、4.71wt％S、0.05wt％Fe，余為Al2O3)20g，用40ml、含堿式碳酸鈷0.1wt％、含硝酸鈷0.1wt％和含偏鉬酸銨0.8wt％的偏鉬酸銨-堿式碳酸鈷-硝酸鈷溶液浸泡，120℃烘干后添加0.9gγ-氧化鋁載體(比表面積為319m2/g，孔容為0.65cm3/g，平均孔徑為8.2nm)研細至140目，再加入3.1g粘接劑成型。然后在下述條件下對該催化劑進行再生將催化劑裝入再生裝置，先用氮氣對裝置進行置換，然后將氧含量調至1.0v％升溫，在110℃時恒溫1h、230℃時恒溫1h、340℃時恒溫1h、470℃時恒溫4h。所得再生催化劑的編號為G。
實施例7取實施例6中使用的廢MoCo/Al2O3加氫脫氮催化劑粉末20.0g，加入0.36gNiO和1.85gWO3，再添加粒度為140目的6.25g的γ-氧化鋁(比表面積為319m2/g，孔容為0.65cm3/g，平均孔徑為8.2nm)，并混勻，再加入8.2g粘接劑成型。然后在同實施例1相同的條件下對催化劑再生。所得催化劑的編號為H。
比較例2實施例6中使用的廢WNi/Al2O3加氫脫硫催化劑粉末20.0g，添加4.5g粘接劑成型。然后在同實施例6相同的條件下對催化劑再生。所得催化劑的編號為I。
實施例6、7，比較例2中得到催化劑的物化性能和活性評價結果均見表2。
表2實施例6、7和比較例2中得到催化劑的物化性能和活性評價結果
從表2可以看出，用與實施例1～5粒度不同催化劑粉末、加入不同含量的活性金屬、含氧化鋁物質及粘結劑、改變再生條件下，以此方法處理的催化劑其活性仍有不同程度的提高。
權利要求
1.一種由廢加氫精制催化劑制備加氫精制催化劑的方法，包括以下步驟A、廢加氫精制催化劑研磨至100～400目；B、向步驟A得到的粉末中同時加入用于制備加氫精制催化劑的活性金屬氧化物或活性金屬鹽類和用于制備加氫催化劑的含氧化鋁物質；C、向步驟B得到的粉末中加入粘接劑，將其進行混捏、成型；D、將C步驟得到的成型物進行再生處理。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中將廢加氫精制催化劑研磨至200～300目。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中所述的活性金屬氧化物或活性金屬鹽類中的活性金屬為鉬、鎢、鈷和鎳中的一種或多種。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于步驟B中所述的活性金屬選用Mo-Co、Mo-Ni、W-Co和W-Ni中的一種或幾種雙金屬。
5.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于步驟B中所述的活性金屬選用與原催化劑所用金屬的種類相同的活性金屬。
6.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于步驟B中所加入的活性金屬量占廢催化劑上活性金屬總量的1wt％～80wt％。
7.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于步驟B中所加入的活性金屬量占廢催化劑上活性金屬總量的2wt％～30wt％。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中所述的用于制備加氫催化劑的含氧化鋁物質為氧化鋁基載體和/或水合氧化鋁，其粒度為100～400目。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于步驟B中所述的氧化鋁基載體為γ-Al2O3、含鈦、硅、鋯、磷或硼的δ-氧化鋁中的一種或多種，其中γ-氧化鋁的含量大于50wt％；水合氧化鋁為一水氧化鋁和/或擬薄水鋁石。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中所述的含氧化鋁物質選用與廢催化劑制備時所用的含氧化鋁物質。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中所加入的含氧化鋁物質與新加入的活性金屬的重量比為廢催化劑中含氧化鋁物質與活性金屬重量比的60-150％。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中所加入的含氧化鋁物質與新加入的活性金屬的重量比為廢催化劑中含氧化鋁物質與活性金屬重量比的80-120％。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟C中加入的粘接劑的重量占步驟B所得到物質重量的10％～30％。
14.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟D所述的再生過程分為四個階段，控制的工藝條件為在100～140℃，恒溫1～3h；在150～240℃，恒溫1～3h；在250～350℃，恒溫1～2h；在450～550℃，恒溫2～4h。
全文摘要
本發明涉及一種由廢加氫精制催化劑制備加氫精制催化劑的方法。本發明的方法是向廢加氫精制催化劑粉末中加入活性金屬組分和用于制備加氫催化劑的含氧化鋁物質，然后進行再生。該方法可以提高催化劑的活性，使廢催化劑得以繼續使用，從而達到節約資源的目的。當活性金屬以金屬鹽類、含氧化鋁物質以水合氧化鋁形式加入時，在催化劑再生過程中，將由于金屬鹽類和水合氧化鋁分解而吸收熱量，有助于控制所含廢催化劑再生時的放熱，防止催化劑被燒結影響催化劑性能。另外在再生過程中，這些鹽類分解時產生的氣體有助于改善催化劑的孔道結構。
文檔編號C10G45/02GK1597857SQ0313400
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月15日 優先權日2003年9月15日
發明者張喜文, 凌鳳香, 孫萬富, 趙長志, 王少軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院