專利名稱：一種柴油餾分油深度脫硫的方法
技術領域：
本發明屬于一種臨氫條件下獲得清潔車用燃料精制柴油的方法，更具體地說，是一種柴油餾分加氫深度脫硫生產超低硫柴油的方法。
背景技術：
隨著環保意識的加強，為減少汽車尾氣對大氣的污染，人們對柴油餾分中硫、氮等雜質含量的要求日益嚴格。如歐洲在2000年就將柴油硫含量指標已經降到不大于350μg/g的低硫規格柴油指標，到2005年硫含量規格將再降到不大于50μg/g。美國加州資源管理局(CARB)及美國環境管理協會(EMA)也提出了自己的低硫柴油指標。在國內，大城市的柴油規格也象歐洲、美國那樣進一步限制硫、氮等雜質的含量，要求柴油產品的硫含量小于500μg/g。為此，各煉油企業都將面臨改善柴油質量的問題。
采用常規的加氫精制方法或高活性的加氫精制催化劑，雖然也可以達到脫硫的目的，但是隨著加氫深度的加深，加氫裝置的空速等操作條件變得越來越苛刻，對各煉油企業來講，在經濟上都是不利的。所以目前研究的一個主要難點是如何在降低加氫產品硫含量的同時解決降低裝置的操作苛刻度。
現有的加氫技術大都是采用兩個反應器，在第一個反應器脫除較易脫除的硫后，然后想辦法改善第二反應器的反應環境，脫除難脫部分的硫含量，達到深度脫硫的目的。如增加分離系統，即在兩個反應器之間增加一個高壓分離器，脫除第一個反應器產物中的硫化氫，使進入第二個反應器的氫純度提高，以此達到深度脫硫的目的。在USP5,114,562中就介紹了一種此加氫脫硫的方法。該方法中至少采用兩個反應區，第一個反應區中裝填非貴金屬催化劑，第二個反應區一般裝填貴金屬催化劑，氫分壓較第一個反應區高500kPa，反應溫度比第一個反應區低。在兩個反應器之間有一個高溫汽提裝置，以脫除第一個反應區產物中的硫化氫。雖然該方法能獲得低硫、低芳烴的柴油產品，但由于兩個反應區的壓力不同和汽提設備的添加而增加了裝置的操作費用。
中國專利CN 1355273A提出了一種低氫耗的餾分油深度脫硫的方法，柴油原料與氫氣在氫分壓2.0～8.0MPa、溫度320℃～440℃、液時空速2h-1～7h-1，、氫油體積比200～700的條件下和加氫精制催化劑接觸，反應流出物不經分離，在反應溫度為200～290℃、液時空速4h-1～10h-1的條件下與加氫精制催化劑接觸，分離反應流出物，其中液體產物進入分餾系統，富含氫的氫氣循環回反應器。該方法的化學氫耗低，柴油產品的硫含量可以降低至300μg/g以下。但若用其生產超低硫柴油(＜30μg/g)，該工藝的脫硫深度不足。
發明內容
本發明的目的是在現有加氫技術的基礎上提供一種柴油餾分深度脫硫方法，以生產超低硫的柴油產品。
本發明提供的方法是柴油原料與氫氣在第一催化劑床層中與加氫精制催化劑接觸，反應條件為氫分壓2.0～8.0MPa，最好3.0～6.5MPa；溫度320℃～420℃，最好350℃～400℃；液時空速2h-1～10h-1，最好3h-1～8h-1；氫油體積比200～700，最好300～500。第一催化劑床層的流出物不經分離直接進入第二催化劑床層，與氫氣和加氫精制催化劑繼續接觸進行催化反應。反應條件為氫分壓2.0～8.0MPa，最好3.0～6.5MPa；反應溫度為300～390℃，最好320～360℃、液時空速1.0h-1～7.0h-1，最好1.5h-1～6.0h-1。反應流出物經冷卻進入高壓分離器，分離出的液體產物進入分餾系統，含氫氣體經提純后，循環回反應器。
第一催化劑床層和第二催化劑床層串聯，可以在同一個固定床反應器中，也可以在兩個不同的固定床反應器中。第一催化劑床層的反應條件表現為溫度高、空速大。在該床層中，柴油原料中的易脫除硫(即反應機理較多表現氫解特性的硫，如硫醚、噻吩等)被大幅度加氫脫除；而第二個床層的反應條件表現為溫度低、空速小。在該床層中，柴油原料中的難脫除硫(即反應機理較多表現加氫特性的硫，如二苯并噻吩)被大幅度加氫脫除。兩個床層的反應溫度可采用冷氫或冷油循環來控制，若兩個床層分別在兩個反應器，也可用換熱來控制。
第一個催化劑床層和第二個催化劑床層所用的加氫精制催化劑不同，也可以相同。第一個催化劑床層裝填的催化劑是負載型催化劑，負載金屬為第VIB和第VIII族非貴金屬催化劑，如Co、Mo、Ni和W等，一般是它們之間的組合，優選Co、Mo組合，金屬含量(以氧化物計)在5.0wt％～45.0wt％，優選15.0wt％～35.0wt％；優選的載體為氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋁磷酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化釩和其它第III族、IV族、VA族和VI族氧化物，以及Y型分子篩中的一種或多種的混合物。該種催化劑應具有較強的氫解活性中心。
第二個催化劑床層裝填的催化劑也是負載型催化劑，負載金屬為第VIB和第VIII族非貴金屬催化劑，如Co、Mo、Ni和W等，一般是它們之間的組合，優選Ni、Mo、W三金屬組合，金屬含量(以氧化物計)在5.0wt％～55.0wt％，優選15.0wt％～45.0wt％；優選的載體有氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋁磷酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化釩和其它第III族、IV族、VA族和VI族氧化物，以及Y型分子篩等分子篩，或其中的兩種或兩種以上載體的混合物。該種催化劑應具有較強的加氫活性中心。
當柴油原料中殘炭或金屬含量較高時，為防止催化劑床層結焦而導致床層壓降過快，可在第一個床層的加氫精制催化劑頂部加入一定量的加氫保護劑或第二催化劑床層所用的加氫催化劑，也可以用類似于第二催化劑床層所用的高活性的加氫催化劑，其加入量一般為第-催化劑床層加氫催化劑的1v％～20v％，以保證兩催化劑床層的催化劑活性能正常發揮出來，并延長裝置運轉周期。加氫保護劑由1.0～5.0wt％氧化鎳、5.5～10.0wt％氧化鉬和余量的具有雙孔分布的γ-氧化鋁載體組成，可優選撫順石油化工研究院的FZC-10系列渣油加氫保護劑。
本發明的優點在于本發明為單段流程，具有較大的操作靈活性，可根據產品要求來調整操作參數，生產不同硫含量規格的產品，尤其是用來生產超低硫柴油(硫含量＜30μg/g)，利用現有裝置進行適當改造即可實施；并且操作壓力相對較低，從而降低了裝置投資，減少了操作費用。
本發明方法可以用于各種直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。柴油原料的餾程范圍為140℃～390℃，最好為170℃～370℃，硫含量為0.1～3.0wt％。
具體實施例方式
下面實施例是對本發明的進一步說明，它并不限制本發明的使用范圍。
實施例1～6下面試驗主要考察本發明加氫脫硫效果。以中東原油的焦化柴油和催化裂化柴油混合油(焦化柴油和催化裂化柴油的重量比為25∶75)的加氫脫硫為例。本試驗中原料油的性質見表1，所用催化劑物化性質見表2，。本試驗均在連續試驗裝置上進行加氫反應，其工藝條件和試驗結果見表3。
表1原料油主要性質
表2催化劑物化性質
表3各實施例的工藝條件及其實驗結果
由實驗結果可見，本發明在優化調整操作條件的情況下，完全可以用來生產超低硫柴油，可為煉油企業獲得更大的經濟效益。
權利要求
1.一種柴油餾分油深度脫硫的方法，其特征在于柴油原料與氫氣在第一催化劑床層中與加氫精制催化劑接觸，反應條件為氫分壓2.0MPa～8.0MPa，溫度320℃～420℃，液時空速2h-1～10h-1，氫油體積比200～700；第一催化劑床層的流出物不經分離直接進入第二催化劑床層，與氫氣和加氫精制催化劑接觸進行催化反應，反應條件為氫分壓2.0MPa～8.0MPa，反應溫度為300℃～390℃，液時空速1.0h-1～7.0h-1，反應流出物經冷卻進入高壓分離器，分離出的液體產物進入分餾系統，含氫氣體經提純后，循環回反應器。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第一催化劑床層的反應條件為氫分壓3.0～6.5MPa；溫度350℃～400℃；液時空速3h-1～8h-1；氫油體積比300～500。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第二催化劑床層的反應條件為氫分壓3.0～6.5MPa；溫度320℃～360℃；液時空速1.5h-1～6.0h-1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第一催化劑床層裝填的催化劑是負載型催化劑，負載金屬為第VIB和第VIII族非貴金屬，以金屬氧化物計，占催化劑重量的5.0％～45.0％；載體為氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋁磷酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化釩和其它第III族、IV族、VA族和VI族氧化物、以及Y型分子篩中的一種或多種的混合物。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于第一催化劑床層裝填的催化劑上負載的金屬為Co和Mo。
6.按照權利要求4或5所述的方法，其特征在于第一催化劑床層裝填的催化劑上負載的非貴金屬的重量，以金屬氧化物計，占催化劑重量的15.0％～35.0％。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第二催化劑床層裝填的催化劑是負載型催化劑，負載金屬為第VIB和第VIII族非貴金屬，以金屬氧化物計，占催化劑重量的5.0％～55.0％；載體為氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋁磷酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化釩和其它第III族、IV族、VA族和VI族氧化物、以及Y型分子篩中的一種或多種的混合物。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于第二個催化劑床層裝填的催化劑上負載金屬為Ni、Mo和W。
9.按照權利要求7或8所述的方法，其特征在于第二個催化劑床層裝填的催化劑上負載的金屬量，以氧化物計為15.0wt％～45.0wt％。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在第一個床層的加氫精制催化劑頂部加入加氫保護劑或第二催化劑床層所用的加氫催化劑，其加入量為第一催化劑床層加氫精制催化劑的1v％～20v％。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于加氫保護劑由1.0wt％～5.0wt％氧化鎳、5.5wt％～10.0wt％氧化鉬和余量的具有雙孔分布的γ-氧化鋁載體組成。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于柴油原料為直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。
全文摘要
本發明公開了一種柴油餾分油深度脫硫的方法，柴油原料與氫氣在第一催化劑床層中與加氫精制催化劑接觸，反應條件為氫分壓2.0MPa～8.0MPa，溫度320℃～420℃，液時空速2h
文檔編號C10G45/02GK1597858SQ03134000
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月15日 優先權日2003年9月15日
發明者韓保平, 晉梅, 李士才 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院