專利名稱：用于烴類脫硫的樹脂吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及組合物，特指一種用于烴類脫硫的樹脂吸附劑及其制備方法，其可用于汽油、柴油及其他液態烴中有機硫化合物的吸附脫除。
背景技術：
對烴類產品進行脫硫不僅是保證產品質量的需要，也是保護環境、改善空氣質量的有效措施之一，這對于汽油、柴油等燃料烴來說尤為重要。汽油、柴油等烴產品中的硫化物主要包括三類即硫醇、硫醚和噻吩及其衍生物，這三類硫化物都是烴類脫硫的處理對象。
從現有技術看，脫除烴類中硫化物的主要方法包括加氫脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫和生物脫硫等。其中吸附脫硫以其低成本、低損耗和非破壞性等特征，逐步受到廣泛的關注，體現出獨特的優勢。
在吸附脫硫中，吸附劑的選擇和制備是核心技術。針對烴類產品中的各種硫化物，已有報道的吸附劑主要包括分子篩吸附劑和氧化物吸附劑兩類，在此列舉有關這幾類吸附劑的部分專利文獻，作為參考分子篩吸附劑CN 00109630.3；CN 00808906.X；CN 00136870.2；CN 01118444.2；CN 01119820.6；US 5146039；US 5057473氧化物吸附劑CN 93111222.2；CN 02109088.2；CN 02112509.0；CN00808908.6；CN 00814793.0；US 4163708；US 4336130；US 4419224此外，蘭尼鎳(US 6221280)、非晶態鎳(CN 02126018.4；CN 02126020.6)以及負載有還原價態金屬的鈦酸鋅(CN 00814798.1)等也有作為脫硫用吸附劑的專利報道。
從現有報道看，已有的烴類脫硫吸附劑普遍以無機材料作為基材，通過調整組成物比例和吸附劑比表面積，或者引入不同的金屬、金屬鹽作為吸附活性成分，起到對硫化物的吸附作用。此類吸附材料在應用前往往需要添加粘合劑粘結成型，有些吸附劑對水敏感，存在金屬離子流失的可能性。
發明內容
本發明提出了一種用于烴類脫硫的樹脂類吸附劑及其制備方法，將吸附劑用于液態烴類的吸附脫硫，使用中具有良好的物理穩定性和化學穩定性，并具有明顯的吸附作用。
實現上述目的的技術方案如下本發明所述的吸附劑組合物包括“樹脂骨架”和“功能基”兩部分，其特征在于“樹脂骨架”是二乙烯基苯交聯的苯乙烯樹脂(以“”表示)，通過亞甲基(-CH2-)與功能基相連。“功能基”為含有鹵素、羥基或酰胺結構的有機基團。
為了清楚地說明本發明所述吸附劑的結構，在此將“功能基”以M-Q表示，M和Q是兩個以共價鍵相連的原子團。本發明所述的吸附劑的結構可以表示如下-CH2-M-Q上述結構中為二乙烯基苯交聯的苯乙烯樹脂，M-Q為吸附劑中的功能基，功能基中M和Q兩個原子團或同時存在，或不存在M，Q直接與-CH2-相連。
M和Q的結構可以具體地表述如下M是兩種結構中任一種a，-NHR- 其中R＝-CH2-；-C2H4-； 上述a和b兩種結構中“-N”端接-CH2-，“R-”端接-QQ可以是下列基團中任一種
Cl，OH，-NHCOCH3，-N(COCH3)2，-N(CH3)CHO，M-Cl，M-OH， 當Q是 等基團時，功能基中Q可直接與亞甲基(-CH2-)相連。
本發明所述吸附劑的制備方法為以氯甲基化的大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠體(也稱氯球)為原料，通過與符合功能基結構要求的有機物(表示為H-M-Q)在溶劑中進行胺化反應制備。
氯甲基化的大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠體和有機物H-M-Q可以通過常規方法制得。
具體可為將干燥的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠體(氯球)置于2～10倍體積的溶劑中浸泡數小時，加入2～5倍量(與氯球中氯的摩爾比)的有機物H-M-Q，加熱回流。分離出樹脂珠體并用乙醇反復抽提，除去吸附物，用75～90℃熱空氣干燥至恒重，即得本發明所述的吸附劑。
本發明所述吸附劑用于吸附脫硫的過程是使含有機硫化物的液態烴類與本發明所述的吸附劑接觸，然后將所得低含硫量的烴與吸附了硫化物的吸附劑分離。吸附了硫化物的吸附劑經過再生進行重復使用。
本發明對含硫液態烴無明確要求，烴中的硫化物含量(以硫原子質量計)為50～2000ppm。含有機硫化物的液態烴類與本發明所述的吸附劑接觸時的溫度為-5～90℃，壓力為常壓至1兆帕。
本發明的有益效果如下(1)本發明所述的吸附劑組合物對于液體烴類中含有的有機硫化物(包括硫醇、硫醚和噻吩及其衍生物)具有明顯的吸附作用。實驗條件下對模擬樣中各種硫化物的脫除率(以硫原子重量計)均超過12.7％，對部分硫化物脫除率達到70～100％。
(2)本發明所述的吸附劑組合物是以共價鍵相連的聚合物，不須添加粘合劑粘結成型，使用中具有良好的物理穩定性和化學穩定性，可以方便地進行重復使用。
(3)本發明所述的吸附劑具有良好的耐水性，常溫下不會因被處理物中含有水分造成吸附劑物理結構和化學結構的破壞。
(4)本發明所述的吸附劑組合物中不含有任何價態的金屬離子和金屬化合物，使用中不會因金屬離子或金屬化合物進入被處理的烴中造成產品的污染。
具體實施例方式
1.本發明實施例所述吸附劑的結構本發明所述的吸附劑的結構可以表示如下-CH2-M-Q以上結構式中為0～35％的二乙烯基苯交聯的苯乙烯共聚體；M-Q為吸附劑中的功能基，功能基中的M和Q兩個原子團可以同時存在，也可以只存在Q(此時本發明所述的吸附劑的結構可以簡化為-CH2-Q)。
本發明所述吸附劑外觀為球狀顆粒物，粒徑0.2～1.2mm；功能基質量在吸附劑總質量中的比例不低于4.5％。
2.本發明實施例所述吸附劑的制備方法將干燥的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠體(氯球)置于2～10倍體積的溶劑中浸泡數小時，加入2～5倍量(與氯球中氯的摩爾比)的有機物H-M-Q，視需要加入適量的KOH，加熱回流6～20小時。分離出樹脂珠體并用乙醇反復抽提，除去吸附物，用75～90℃熱空氣干燥至恒重，即得本發明所述的吸附劑。
3.實施例下面的實施例將對本發明進行進一步說明，但不因此而限制本發明。
實施例1
將5g干燥的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠體(氯含量18.6％)置于30ml甲苯中浸泡2小時，加入11.0gHN(CH2CH2Cl)2，攪拌下加熱回流8小時。分離出樹脂珠體并用乙醇反復抽提，除去吸附物，用75～105℃熱空氣干燥至恒重，制得吸附劑1，總重7.4g，功能基含量32.2％。其結構為吸附劑1-CH2-N(CH2CH2Cl)2實施例2將5g干燥的氯球(氯含量18.6％)置于40ml甲苯中浸泡3小時，加入12.6gH2NCH2CH2N(COCH3)2，攪拌下加熱回流10小時。分離出樹脂珠體并用乙醇反復抽提，除去吸附物，用75～105℃熱空氣干燥至恒重，制得吸附劑2，總重7.0g，功能基含量28.4％。其結構為吸附劑2-CH2-NHCH2CH2N(COCH3)2實施例3將5g干燥的氯球(氯含量18.6％)置于40ml THF中浸泡2小時，滴加入3.4g α-吡咯烷酮和1.5g KOH的甲醇溶液，攪拌下加熱回流10小時。分離出樹脂珠體并用乙醇反復抽提，除去吸附物，用75～105℃熱空氣干燥至恒重，制得吸附劑3，總重6.1g，功能基含量18.0％。其結構為吸附劑3 實施例4將5g干燥的氯球(氯含量9.6％)置于40ml環己烷中浸泡4小時，加入9.0gH2NCH2CH(CH3)NHCH2CH(CH3)OH，攪拌下加熱回流12小時。分離出樹脂珠體并用乙醇反復抽提，除去吸附物，用75～105℃熱空氣干燥至恒重，制得吸附劑4，總重6.0g，功能基含量16.7％。其結構為吸附劑4-CH2-NHCH2CH(CH3)NHCH2CH(CH3)OH
實施例5將5g干燥的氯球(氯含量9.6％)置于40ml甲苯中浸泡5小時，加入2.9gH2NCH2N(CH3)CHO，攪拌下加熱回流8小時。分離出樹脂珠體并用乙醇反復抽提，除去吸附物，用75～105℃熱空氣干燥至恒重，制得吸附劑5，總重5.6g，功能基含量10.7％。其結構為吸附劑5-CH2-NHCH2N(CH3)CHO4.本發明實施例所述吸附劑的脫硫效果本測試脫硫效果的實施例以60～90℃沸程的石油醚作為試驗用液體烴，分別添加不同的有機硫化物S1～S6制成含硫模擬試樣，模擬試樣硫含量(以硫原子計)在50～600ppm之間。將模擬試樣與吸附劑按一定比例充分接觸，接觸溫度為28～35℃。然后將所得低含硫量的烴與吸附了硫化物的吸附劑分離，將分離后的模擬試樣，測定硫含量，計算脫硫率。結果如下表所示
料比＝模擬試樣體積(ml)∶吸附劑重量(g)S1丙硫醇；S2環戊硫醇；S3噻吩；S4苯并噻吩S5乙硫醚S6丙硫醚
權利要求
1.用于烴類脫硫的樹脂吸附劑，其包括“樹脂骨架”和“功能基”兩部分，其特征在于“樹脂骨架”是二乙烯基苯交聯的苯乙烯樹脂(以“”表示)，通過亞甲基(-CH2-)與功能基相連，“功能基”(以M-Q表示)為含有鹵素、羥基或酰胺結構的有機基團，吸附劑的結構可以表示如下-CH2-M-Q
2.根據權利要求1所述的用于烴類脫硫的樹脂吸附劑，其特征在于上述結構中，功能基中的M和Q兩個原子團或同時存在，或不存在M，Q直接與-CH2-相連。
3.根據權利要求1所述的用于烴類脫硫的樹脂吸附劑，其特征在于M是兩種結構中任一種a， -NHR- 其中R＝-CH2-； -C2H4-； 上述a和b兩種結構中“-N”端接-CH2-，“R-”此端接-Q，Q可以是下列基團Cl，OH，-NHCOCH3，-N(COCH3)2，-N(CH3)CHO，M-Cl，M-OH，
4.根據權利要求2所述的用于烴類脫硫的樹脂吸附劑，其特征在于當Q是 等基團時，功能基中Q可以直接與亞甲基(-CH2-)相連。
5.獲得權利要求1所述的用于烴類脫硫的樹脂吸附劑的制備方法，其特征為以氯磺酰化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠體為原料，通過與符合功能基結構要求的有機物(表示為H-M-Q)在溶劑中進行胺化反應制備。
6.根據權利要求5所述的用于烴類脫硫的樹脂吸附劑的制備方法，其特征在于將干燥的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠體(氯球)置于2～10倍體積的溶劑中浸泡數小時，加入2～5倍量(與氯球中氯的摩爾比)的有機物H-M-Q，加熱回流。分離出樹脂珠體并用乙醇反復抽提，除去吸附物，用75～90℃熱空氣干燥至恒重即可。
全文摘要
本發明可用于汽油、柴油及其他液態烴中有機硫化合物的吸附脫除。其包括以亞甲基(－CH
文檔編號C10G25/00GK1487058SQ0313232
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月14日 優先權日2003年8月14日
發明者孟啟, 孫小強, 王永, 席海濤, 姜艷, 孟 啟 申請人:江蘇工業學院