專利名稱：提高焦炭熱性質的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高焦炭熱性質的方法，特別涉及采用化學氣相沉積或者化學氣相滲透來提高焦炭熱性質的方法。
背景技術：
焦炭的熱性質主要是指焦炭的反應性和反應后強度。焦炭在高爐煉鐵中，起透氣的料柱骨架和還原劑、滲碳劑和熱源的作用，焦炭中的碳發生碳溶反應生成CO還原Fe2O3和Fe3O4的同時，也使焦炭劣化，降低高爐料柱的透氣性。為確保高爐料柱有良好的透氣性，使還原氣體沿料柱均勻上升、熱鐵水透過料柱進入高爐下部，高爐實踐表明焦炭的熱性質與料柱的透氣性、氣流分布、崩料和滑料、燃料比和出鐵作業次數等許多高爐工藝參數有關。焦炭的熱性質的優劣，是高爐能否大噴吹，降低煉鐵成本的關鍵。
煤的性質是焦炭熱性質的決定性因素，傳統的煉焦配煤技術，歷來強調多配中等變質程度強粘結性的肥煤和焦煤，以提高焦炭的熱性質，減少焦炭在高爐中的劣化。但目前面臨的問題是此類煤價格昂貴，且資源有限，并終有一天會枯竭。另一方面，焦爐煉焦的熱效率較低，污染嚴重，日益強烈的環保呼聲迫使許多廠礦開發煉焦新工藝，例如干熄焦，成型煤，煤預熱等，以改善焦炭質量，減少環境污染，多配弱粘煤或非煉焦煤，合理利用優質焦煤資源。然而采用上述工藝又勢必大大增加成本的投入，這些，決定了焦炭成本是煉鐵(乃至煉鋼)成本的大頭。
近年來，國外學者在尋找一種新型、有效、工業上可行的提高焦炭熱性質的方法，對焦炭進行后序處理以提高焦炭的熱性質，M.Ogawa，M.Miyawaki和T.Tuyuguchi(113th ISIJ meeting of April，1987，Lecture No.S-62)進行過改善焦炭熱性質的研究，將熱筑路焦油滴在焦炭上，并加熱使裂解生成的碳沉積在焦炭上改善了焦炭的反應性(降低了焦炭CO2氧化反應的速率)，增加了焦炭熱強度，從而改善了焦炭的熱性能，但由于焦油裂解生成大量的煙塵而阻礙了其工業化。
蘇聯專利SU1775462將對—苯二酚作為催化劑加入裝爐煤中，10％的褐煤半焦和弱粘結煤代替強粘結煤煉焦，焦炭強度增加，采用此方法對煉焦工藝制度有較大改動，在工業上實施有較大困難。
化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)是利用氣態物質在一固體表面上進行化學反應，生成固態沉積物的過程，而在有孔的基體上沉積稱之為(Chemical Vapor Infiltration，CVI)。它們是近二三十年來發展起來的一類材料制備技術，已廣泛應用于高純物質制備，合成新晶體，沉積各種單晶態、多晶態和非晶態無機功能薄膜材料，在現代新材料高技術發展中起了重要的作用。在新型碳—碳復合材料制備中，利用氣相中的碳沉積的技術已得到廣泛的應用。由于熱解炭具有特殊的物理化學性質，故對各種應用有很強的吸引力。如導彈工程中被使用為熱屏蔽，由于其在高溫下的穩定性，用于太空飛船的碳材料。另外，還有熱裂解炭的沉積用于制造核燃料微粒。另一種發展是碳材料的化學滲透或者說是孔內沉積，由于這種技術的發展可得到碳纖維及可能生成碳纖維增強碳。而碳纖維增強碳是這一類材料中的最好的，已用在民航上作為制動片。
近幾年來，新型碳材料如金剛石薄膜和碳納米管得到了廣泛的重視，有良好的發展前景。在開發這種新型碳材料的眾多方法中，化學氣相沉積被證明是具有多用途的技術之一。
美國專利U.S.5486216描述了在低質焦炭外表面積碳的方法，是在試驗室中，采用甲烷進行CVD，對焦炭切成25.4mm×25.4mm×3mm的4片，后采用甲烷進行CVD，熱解炭可堵住焦爐的氣孔，從而得到了提高焦炭的抗氧化性及其氧化后的強度的試驗結果，并提出應用于干熄焦的設想將CH4通入改造后的干熄爐。這樣使發明的應用存在兩大問題首先，且不談干熄爐的改造投資巨大，僅僅是改造干熄爐的設想在技術上的可行性就尚待論證。其次由于要在干熄爐中通入可燃性氣體，這又勢必導致操作復雜，一旦漏入空氣，則可能爆炸。基于以上兩點，此專利的應用前景不容樂觀。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種提高焦炭熱性質的方法，以增強焦炭抗碳溶反應能力，從而改善生產焦炭熱性質。
本發明的技術方案如下一種提高焦炭熱性質的方法，包括如下步驟1-1)放置剛玉小球在焦炭下；1-2)在溫度為900℃以上的條件下，通碳氫化合物氣體至焦炭進行氣相熱解滲透沉積；1-3)持續上述步驟2小時以上。
一種提高焦炭熱性質的方法，包括如下步驟6-1)將焦炭放置在反應爐內的反應管中；6-2)放置剛玉小球在反應管底；6-3)用熱電偶保持反應管的溫度為950～1050℃；6-4)在緩沖瓶中混合甲烷、天然氣、煤氣和氮氣；6-5)將上述混合后的氣體通入反應管中；6-6)持續上一步驟2小時以上。
本發明采用如上方法，運用化學氣相沉積/化學氣相滲透(CVI/CVD)技術，在焦炭表面以及焦炭氣孔內沉積/滲透熱解炭，這樣不但可修整焦炭的孔隙結構，減少焦炭CO2反應的面積，而且生成難氧化的熱解炭附著與焦炭的內外表面，以增強焦炭抗碳溶反應能力，從而改善生產焦炭熱性質。
圖1是本發明的化學氣相熱解滲透沉積反應裝置圖；圖2是原始焦炭放大500倍光學顯微圖片；圖3是經CVI/CVD處理的原始焦樣放大500倍光學顯微圖片；圖4是經CVI/CVD處理的原始焦樣放大500倍光學顯微圖片；圖5是原始焦炭試樣放大200倍SEM圖片；圖6是滲透沉積后的焦樣放大200倍SEM圖片；圖7是滲透沉積后焦樣放大1500倍SEM圖片；圖8是原始焦炭與CO2反應后放大500倍SEM圖片；圖9是滲透后試樣CO2反應后放大300倍SEM圖片；圖10是滲透沉積后焦炭與CO2反應后放大1000倍SEM圖片；圖11是CVI/CVD與焦爐工序相結合的工業化流程圖。
圖中標號說明1-閥門2-轉子流量計
3-緩沖瓶4-加熱爐5-反應管6-熱電偶7-控溫儀8-電腦具體實施方式
提高焦炭的熱性質就是增加焦炭抵抗CO2反應的能力。由于焦炭與CO2反應消耗焦炭的碳，而此反應主要發生在焦炭的孔結構內，為了達到改善焦炭熱性質的目的，本發明采用CVD、CVI技術，在生產焦炭中進行碳氫化合物(例如，天然氣、焦爐煤氣)的滲透沉積，在焦炭的氣孔內生成熱解炭，不僅修飾焦炭的孔結構——增加焦炭氣孔壁的抗CO2反應能力，減小焦炭發生CO2反應的孔面積，而且所沉積的熱解炭是高度各項異性炭，其與CO2反應活化能較焦炭與CO2反應活化能高得多，從而可以大大提高焦炭的抗氧化能力，改善焦炭的熱性質。
本發明試驗階段的裝置如圖1，主要由閥門1、轉子流量計2、緩沖瓶3、反應爐4、反應管5、熱電偶6、控溫儀7、電腦8等部分組成。反應爐4爐膛內徑140mm，外徑160mm，高度640mm。反應管5長為50cm，管徑為80mm。先在反應管5底墊上10cm剛玉小球，小球直徑為2cm，保證反應的焦炭(塊度為20～75mm)處于恒溫區內。氣相熱解滲透沉積的溫度為950～1050℃(用熱電偶控溫，控制在預定溫度上下5℃內)化學氣相熱解滲透沉積實驗用甲烷、天然氣、焦爐煤氣和氮氣按預定流量在緩沖瓶3混合，通入反應管5中，氣體流量為30-60l/h，氣相熱解滲透沉積的時間為≥2小時。
焦炭反應性及反應后強度(CRI/CSR)測試按GB4000-1996進行。
圖2為原焦樣的偏光顯微圖片，圖3，圖4為經氣相熱解滲透沉積后焦炭的偏光顯微圖片，圖3可見在氣孔壁沉積由約30μm厚的熱解炭沉積層，呈現鑲嵌結構，且夾雜有固化的中間相小球，這些熱解炭及固化的中間相小球呈現強烈各向異性，與二氧化碳反應速率變慢，有效地保護了焦炭的基體，同時熱解炭的鑲邊結構阻止了二氧化碳對焦炭氣孔的破壞，降低了焦炭反應性，因而能提高焦炭的反應后強度。此外，各種光學組織中，鑲嵌型有一定的連續性，又具有相互壓入，使分子層彼此契合的交界面，因此焦炭裂紋走向彎曲、交叉，使裂紋擴展受阻，故也使焦炭的顯微強度提高。
由圖4可明顯看出熱解炭不僅在孔壁形成沉積層，而且堵住了小孔的入口，形成瓶頸現象，阻止了二氧化碳進入氣孔從而降低了焦炭CO2反應的反應表面積。
圖5、圖6為滲透沉積前后焦炭的SEM圖片，對比圖5、圖6可見，滲透沉積反應后的焦炭有明顯熱解炭的沉積現象。由圖7可看出焦炭的孔內及表面有很多小球狀、呈鏈狀，呈層狀排列的熱解炭。
圖8為原始焦炭與CO2反應后的掃描電鏡圖片，可以看出與CO2的反應后，焦炭表面呈現蜂窩狀，結構被嚴重破壞。焦炭的孔壁破壞且有較明顯的擴孔現象，焦炭的基體已經大部分被破壞。
圖9為經CVI/CVD處理后焦炭與CO2反應后的掃描電鏡圖片，可見，與CO2氧化反應后，焦炭焦質有一定的破壞，但結構破壞并不明顯。在焦炭的孔內仍存在小球，說明沉積的小球具有較強的抗氧化性。且在反應后的焦炭孔內小球堆積在一起，這些小球具有堵孔作用，使CO2無法擴散到焦炭的孔內，氧化反應可能僅發生在焦炭的表面。
圖10大致可以表明熱解炭以兩種方式沉積，一種是先成核，然后在核上成長，形成花瓣般的結構；另一種是熱解炭在焦炭表面先成球，后沉積的小球直接堆積在上面。
氣相熱解滲透沉積后焦炭與CO2反應的活化能的變化見表1，由于活化能的升高，使所試驗焦炭反應性由56.95～20.38％降低到15.46～47.89％，反應后強度由70.96～21.43％上升到33.90～76.02％。對于控制反應的工藝因素、時間、溫度、流量、氣體的濃度都對該CVI/CVD效果有著明顯的影響表1不同滲透沉積反應溫度焦炭溶損反應動力學參數沉積滲透溫度/℃ 反應性/％E/kJ/mol InA原始焦炭 31.04144.1813.21氣相熱解滲透沉積后焦炭20.65205.8418.36可見采用本發明可明顯地改善焦炭的熱性質。
模型化合物甲烷及焦爐煤氣的裂解滲透沉積試驗結果可見，烴類氣體的化學氣相熱解滲透沉積對焦炭熱性質有明顯的改善，用其提高焦炭質量是可行的。本發明可以很容易地應用于鋼鐵廠1.與焦爐操作相結合的方法焦爐的荒煤氣導出設備如圖11所示，焦爐中產生的荒煤氣，由爐頂空間經上升管13，橋管11，水封閥翻板12，進入集氣管14內。由于在火落前1～2小時，此時荒煤氣中烴類含量較豐富，將水封閥翻版12關小直至關閉，讓荒煤氣在炭化室中停留，對焦炭進行CVI/CVD處理，出爐1小時前將翻板12打開，出爐前半小時關閉翻板12，打開上升管蓋，焦炭出爐。
2.與干熄焦工藝相結合的應用干熄焦的工藝流程簡單地說是紅焦從焦爐中推出后，進入焦罐，焦罐提升到干熄爐進行干熄焦，故本發明與干熄焦工藝相結合有兩種應用方式方式1，增加一周轉焦罐，并將焦爐煤氣通入焦罐中，使焦炭在焦罐中進行氣相熱解滲透沉積，然后再將沉積后的焦炭提升至干熄爐熄焦。
化學氣相滲透沉積應用于干熄焦的另一種工業化方法，就是在干熄爐和焦爐之間，建立一自立爐，焦爐推出的紅焦在自立爐中與焦爐煤氣接觸，經過沉積后的焦炭，再進入干熄爐熄焦，以達到氣相熱解滲透沉積的目的。
焦爐煤氣的成分見表2，采用本方法的結果見表3。
表2焦爐煤氣成份組成組分 CO CO2H2N2CH4C2H4C2H6C3H6O2體積％ 6.0 2.3 59.03.026.12.3 0.90.2 0.2表3焦爐煤氣熱解滲透沉積對焦炭性能的改善實驗編號 CRI(％)CSR(％)原始焦炭 29.17 63.16氣相熱解滲透 27.54 68.02沉積后焦炭
權利要求
1.一種提高焦炭熱性質的方法，包括如下步驟1-1)將焦炭放置在恒溫區域；1-2)在溫度為900℃以上的條件下，通碳氫化合物氣體至焦炭進行氣相熱解滲透沉積；1-3)持續上一步驟2小時以上。
2.如權利要求1所述的提高焦炭熱性質的方法，其特征在于，所述碳氫化合物氣體為甲烷或天然氣或焦爐煤氣。
3.如權利要求2所述的提高焦炭熱性質的方法，其特征在于，所述焦爐煤氣的組分為成分體積百分比CO 6.0％CO22.3％H259.0％N23.0％CH426.1％C2H42.3％C2H60.9％C3H60.2％O20.2％
4.如權利要求1所述的提高焦炭熱性質的方法，其特征在于，所述的焦炭的塊度為25～75mm。
5.如權利要求1所述的提高焦炭熱性質的方法，其特征在于，所述的溫度通過熱電偶進行控制。
6.一種提高焦炭熱性質的方法，包括如下步驟6-1)將焦炭放置在反應爐內的反應管中；6-2)放置剛玉小球在反應管底；6-3)用熱電偶保持反應管的溫度為950～1050℃；6-4)在緩沖瓶中混合甲烷、天然氣、煤氣和氮氣；6-5)將上述混合后的氣體通入反應管中；6-6)持續上一步驟2小時以上。
7.如權利要求6所述的提高焦炭熱性質的方法，其特征在于，所述混合后氣體通入反應管中的氣體流量為30～60升/小時。
8.如權利要求1所述的提高焦炭熱性質的方法，其特征在于，所述溫度為950～1050℃。
全文摘要
本發明公開了一種提高焦炭熱性質的方法，采用化學氣相沉積/化學氣相滲透技術，在焦炭表面以及焦炭氣孔內，采用甲烷、焦爐煤氣或天然氣進行氣相熱解沉積/氣相熱解滲透熱解炭。這樣不但修整焦炭的孔隙結構可減少焦炭CO
文檔編號C10B57/00GK1566266SQ0312950
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月26日 優先權日2003年6月26日
發明者張群, 楊俊和, 吳信慈, 張琢, 程樂意, 房永征, 許梅朗, 何深奇 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司, 上海應用技術學院