專利名稱：制取高純一氧化碳氣體的脫除有機硫與脫氧工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及以氧、二氧化碳氣化焦炭制得的粗一氧化碳氣體凈化精制獲得羰基合成用高純一氧化碳工藝。
背景技術：
高純一氧化碳氣體是羰基合成的重要原料。由于羰基合成多為催化反應，故對氣體中雜質含量要求較為嚴格，特別是容易導致催化劑迅速中毒失活的各種硫化物。一般要求氣體中總硫脫除至0.2ppm以下，而且盡可能地降低以提高催化劑的使用壽命。
國內引進的大規模高純一氧化碳裝置均采用水煤氣分離的工藝來制取一氧化碳。分離的方式可以是深度冷凍、分子篩變壓吸附或亞銅溶液吸收等工藝。這些工藝在制得高純一氧化碳氣體的同時，還產生其量為一氧化碳氣體的3～4倍的富氫氣體，其中氫的含量高達60～70％。如果這些富氫氣體得不到利用的話，將是企業的一個巨大經濟包袱。在此情況下，焦炭直接氣化也就應運而生。但是焦炭氣化制得的粗一氧化碳氣體中含有大量的有機硫化物，它的脫除難度很大，致使影響直接氣化在工業上應用長達五、六十年之久。
上世紀90年代初期，上海化工設計院在設計時產6000標準立方米高純一氧化碳裝置中采用該院以氧氣、二氧化碳氣化焦炭試燒成功的氣化技術制得粗一氧化碳氣體，然后再經一系列凈化處理制得高純一氧化碳氣體。其生產流程見圖1。
以氧、二氧化碳氣化焦炭制得粗一氧化碳氣體的典型組成為CO68.5％CO229.2％ H21.4％N20.5％ O20.2％COS 0.13％H2S 0.07％該流程中原料氣經催化堿液脫除硫化氫(一級脫硫)的一氧化碳氣體壓縮到3.5MPa，先后經聚醇醚二級脫硫脫除有機硫化物及二氧化碳，再經三級脫硫(精脫硫)及脫氧、脫氯，最終制得高純一氧化碳氣體送往下游羰基合成，其組成為CO≥97.5％CO2≤0.3％H2+N2≤2.2％O2≤50ppm 總S≤0.1ppm氯 不能檢出。
該工程于1998年1月份投產，五年多來生產穩定。
根據當時條件，設計中采用了多級聚醇醚洗滌吸收工藝來脫除氣體中有機硫化物(主要是COS)。雖然投產多年能滿足氣體質量要求，但投資及運行費用均偏高，而且COS排放量大，不利環境保護，有待進一步改善提高。
中國專利“降低含硫化氫和其它硫組分的氣體中總硫含量的方法(申請號97197821.2)”所采用中溫水解催化劑是在含H2S、COS，但是不含O2的氣體中使用的，它在含H2S下對COS有水解脫除功能，但并無脫O2功能；中國專利“高效鉬系脫氧劑及其制法與功能(申請號93112631.2)”所發明的脫氧劑在含硫氣分中可深度脫氧至0.1ppm，但并無對COS的水解脫除功能，因而關鍵要開發好的水解催化劑，該催化劑在含H2S、COS與O2的氣體中，既對COS有水解脫除功能，同時對O2也有脫除功能，且無使CO發生變換反應功能。
發明內容
本發明的目的就是要克服上述技術的不足，提供一種有效而經濟地脫除以氧、二氧化碳氣化焦炭制得的粗一氧化碳氣體中大量有機硫化物和少量氧，制取高純一氧化碳氣體的工藝。
達到本發明目的的技術方案是一種制取高純一氧化碳氣體的脫除有機硫與脫氧工藝，該工藝在粗一氧化碳氣體進入催化堿液脫硫之前，設置一個中溫耐硫水解塔，在所述的塔中裝填中溫耐硫水解催化劑，該催化劑在原料氣中H2S50～10000ppm和COS1000～2000ppm，O2含量0.005％～0.8％，壓力常壓～2.0MPa，溫度85～300℃，空速1000～3000m3/m3h條件下使用，用它水解凈化氣體中有機硫，同時將氧氣脫至O2＜50ppm，然后氣體經現行的催化堿液脫硫后，再壓縮至2.0～4.0MPa，進行脫除二氧化碳、精脫硫、脫氯處理，凈化后的氣體中O2≤50ppm，總S≤0.1ppm，可送去下游羰基合成。
所述的中溫耐硫水解催化劑為湖北省化學研究所在EH-2、EH-3型水解催化劑的基礎上研制生產的中溫耐硫水解催化劑。它是由過度金屬鉬與堿性金屬的氧化物、助劑與γ-Al2O3為載體所組成的。
所述的原料氣水解凈化氣體中有機硫的較佳溫度為100～250℃。
所用的中溫耐硫水解催化劑，水解反應將有機硫COS水解成H2S的耐硫水解催化劑對COS具有很好的水解活性，在100～300℃的中溫下，不論原料氣中COS含量波動多大，水解后都幾乎達到反應平衡濃度，從而降低了后面精脫硫的負荷，又保護了后面脫碳溶劑的安全。
對于時產12000標準立方米，高純一氧化碳氣體裝置來說，采用本發明的工藝流程較十年前上海化工設計院設計的三級脫硫流程有如下優點1、減少投資費用本工藝中有機硫脫除可在0.1～1.0MPa下操作，而原工藝聚醇醚吸收必須在壓力為2.0～4.0MPa下操作，故可以價格低廉的常壓容器取代壓力容器。而且本工藝的流程簡短，取消脫O2工段，設備少。經測算，可減少工程投資第一部分費用1000萬元左右。
2、降低操作費用由于動力設備減少及不需耗用再生蒸汽等因素，每小時可節省電力160度，蒸汽5噸，冷卻水200噸。經測算，每年可降低操作費用500萬元左右。
3、節約造氣原料二氧化碳消耗由于有機硫化物(以COS計)與二氧化碳在聚醇醚中的溶解度相差不是很大(前者為后者的2.3倍)，在洗滌過程中不能很好地達到選擇性吸收的目的，故在聚醇醚再生過程中，有大量二氧化碳氣體隨有機硫化物一起閃蒸汽提，逸入大氣。對時產12000標準立方米裝置來說，這部分二氧化碳氣體數量每小時2000標準立方米以上。采用本工藝后這部分二氧化碳氣體可以回收作為原料使用。視二氧化碳氣體價格不同每年可節約費用為200～1000萬元。
4、減少有毒物質COS的排放，改善環境羰基硫(COS)對人體有毒害作用。采用原工藝流程，吸收的COS在聚醇醚再生過程中全部排放入大氣。每年排入大氣數量四百多噸，污染嚴重。采用本工藝后，每年COS排放量約為二十噸，不到原來的5％，大幅度地改善了環境條件。此外，每年還可以多回收副產品硫磺二百余噸。
圖1原高純度一氧化碳生產流程簡圖。
圖2本發明的高純度一氧化碳生產流程簡圖。
圖1所示流程圖中，造氣爐1采用φ1600mm直立式移動床氣化爐，O2及CO2混合后經預熱進入造氣爐1底部，在爐內與紅熱焦炭進行反應，出口粗CO氣體經除塵、廢熱回收器2回收熱能，經洗氣器3洗氣后，入一級脫硫器4采用慣用栲膠法工藝脫除氣體中H2S，然后用多級無油潤滑壓縮機5加壓后，進入二級脫硫器6，采用聚醇醚脫除氣體中絕大部分的有機硫化物，同時除盡殘余的硫化氫，吸收富液經閃蒸器7再經加熱再生，氣體入脫碳器8用聚醇醚脫除CO2，同時進一步脫除有機硫化物至1ppm，富液經減壓器9閃蒸，回收CO2后氣提再生，氣體進入三級脫硫器(精脫硫器)10，將有機硫化物進行水解或轉化，再經吸附使氣體中總硫≤1ppm，氣體經換熱器11換熱后，入脫氧脫氯器12用鈀催化劑脫氧，使氣體中含氧＜100ppm，采用銅催化劑使氣體中含氯量＜0.1ppm。
圖2所示流程中O2及CO2混合后經預熱進入造氣爐1底部，在爐內與紅熱焦炭進行反應。出口粗CO氣體經除塵廢熱回收器2回收熱能，經洗氣器3洗氣，換熱器13加熱后，進入裝有中溫耐硫水解催化劑的固定床水解槽14耐硫水解脫氧，使氣體中絕大部分有機硫水解成硫化氫，同時將氧脫至微量，然后氣體去催化堿液脫硫器6脫硫，再經壓縮機15加壓到2.0～4.0MPa，進脫碳器8采用聚醇醚進行脫除二氧化碳，脫碳富液在減壓閃蒸器9閃蒸，回收CO2后氣提再生。脫除二氧化碳的氣體，經精脫硫器10精脫硫、脫氯器16脫氯處理后的高純一氧化碳氣體去下游羰基合成。
具體實施例方式
采用圖2所示的生產流程，某一時產12000標準立方米裝置以氧、二氧化碳氣化焦炭制得的組成為CO 68.5％，CO229.2％，H21.4％，N20.5％，O20.2％，COS 0.13％，H2S 0.07％粗一氧化碳氣體經除塵、廢熱回收，洗氣后進入內裝中溫耐硫水解催化劑的固定床水解槽在150～250℃溫度，常壓下空速1000～2000m3/m3h下，使氣體中絕大部分有機硫水解成硫化氫，同時將氧脫至O2＜50ppm，然后催化堿液脫硫，再壓縮2.0～4.0MPa，進入裝有聚醇醚的脫碳器，脫除二氧化碳、精脫硫、脫氯處理后，送去下游羰基合成的高純一氧化碳氣體組成為CO≥97.5％CO2≤0.3％H2+N2≤2.2％O2≤50ppm 總S≤0.1ppm 氯 不能檢出。
權利要求
1.一種制取高純一氧化碳氣體的脫除有機硫與脫氧工藝，以氧、二氧化碳氣化焦炭制得的粗一氧化碳為原料氣，其特征在于粗一氧化碳氣體進入催化堿液脫硫之前，設置一個中溫耐硫水解塔，在所述的塔中填裝中溫耐硫水解催化劑，該催化劑在原料氣中H2S50～10000ppm和COS1000～2000ppm，O2含量0.005％～0.8％，壓力常壓～2MPa，溫度85～300℃，空速1000～3000m3/m3h條件下使用，用它水解凈化氣體中有機硫，同時將氧氣脫至O2＜50ppm，然后氣體經現行的催化堿液脫硫后，再壓縮至2.0～4.0MPa，進行脫除二氧化碳、精脫硫、脫氯處理，凈化后的氣體中O2≤50ppm，總S≤0.1ppm，可送去下游羰基合成。
2.如權利要求1所述的脫除有機硫與脫氧工藝，其特征在于所述的中溫耐硫水解催化劑為湖北省化學研究所研制生產的，由過度金屬鉬與堿性金屬的氧化物、助劑與γ-Al2O3為載體所組成的中溫耐硫水解催化劑。
3.如權利要求1所述的脫除有機硫與脫氧工藝，其特征在于所述的水解凈化氣體中有機硫的較佳溫度為100～250℃。
全文摘要
本發明提供了一種制取高純一氧化碳氣體的脫除有機硫與脫氧工藝，該工藝以氧、二氧化碳氣化焦炭制得的粗一氧化碳氣為原料氣，在粗一氧化碳氣體進入催化堿液脫硫之前，設置一個中溫耐硫水解塔，在所述的塔中填裝中溫耐硫水解催化劑水解凈化氣體中的有機硫，同時將氧脫至微量，然后氣體經現行的催化堿液脫硫，再壓縮至2.2～4.0MPa，進行脫除二氧化碳、精脫硫、脫氯處理，凈化后的氣體中O
文檔編號C10K1/00GK1473911SQ0312523
公開日2004年2月11日 申請日期2003年8月6日 優先權日2003年8月6日
發明者孔渝華, 郁正容, 段長生, 張德厚, 王先厚, 徐濱, 李煒, 金健, 姜少波, 石仙羅 申請人:湖北省化學研究院, 上海化工設計院