一種含釩的烴類裂化催化劑的制作方法

專利名稱：一種含釩的烴類裂化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種烴類裂化催化劑，更具體地說，是關于一種含釩的烴類裂化催化劑。
背景技術：
近年來，出于環保的考慮，在世界范圍內，對燃料油標準的要求不斷提高。以中國為例，1999年國家質量監督局制定了“車用汽油有害物質控制標準”，按照該標準的要求，成品汽油的硫含量應小于800ppm。實際上，成品汽油90％以上的硫來自于FCC汽油，另一方面，具有較高硫含量的中東原油在中國煉廠所占原油中的比重越來越大，因此，降低FCC汽油中的硫含量對生產清潔汽油至關重要。
目前，可通過對原料油進行加氫預處理，或對FCC汽油進行加氫后精制來達到降低FCC汽油中硫的目的。然而，這兩種方法投資大，操作費用高，還會造成汽油辛烷值的損失。
在FCC提升管內，通過催化裂化的方法，將硫原位脫除是經濟上最具有吸引力的技術途徑。為達到這一目的，需要在催化裂化過程中添加具有脫硫功能的助催化劑，或者使用具有脫硫功能、含有脫硫組分的裂化催化劑。
US6,036,847及其同族專利EP0,798,362A2公開了一種烴類流化催化裂化方法，其中，所述烴類進料在不存在外加氫的條件下，在一個裂化區被裂化，并且包括催化劑顆粒的所有顆粒不斷在烴類裂化區和一個催化劑再生區循環，其中，所有顆粒中含有另外一種顆粒，該顆粒具有比催化劑顆粒較低的裂化烴油的活性，所述活性以新鮮顆粒為基準。該顆粒基本上由氧化鈦和一種非氧化鈦的無機氧化物組成。所述非氧化鈦的無機氧化物含有一種Lewis酸，該Lewis酸選自下列的元素及其化合物組成的一組鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鍺，所述Lewis酸負載在氧化鋁上。由于使用這種含氧化鈦的助劑，裂化產物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公開了一種具有脫硫作用的裂化催化劑組合物，該組合物含有(A)分散在一種無機氧化物基質中的沸石/分子篩，(b)含Lewis酸的氧化鋁組分，該氧化鋁組分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸選自負載在氧化鋁上的含有鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鎵的元素和氧化物的一組。
WO 99/49001A1公開了一種降低烴類組分中硫含量的組合物，該組合物含有一種類水滑石(hydrotalcite)材料，該材料用一種Lewis酸浸漬過，該組合物中還可以含有一種FCC催化劑。所述Lewis酸包括過渡金屬，特別是鋅、銅、鎳、鈷、鐵和錳的元素和化合物。
WO 01/21733A1公開了一種在熱再生裂化催化劑存在下，含有有機硫化合物烴類原料的催化裂化方法，所述催化劑含有一種降低產物硫的組分，該組分含有一種氧化態大于零的金屬組分，所述金屬組分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金屬化合物或絡合物，如釩，鋅，鐵，鈷，錳和鎵的金屬化合物或絡合物。所述降低產物硫的組分包括孔結構內含有上述金屬組分的分子篩，也包括分散在催化劑載體任意位置，如多孔氧化物載體中的上述金屬組分。
WO 01/21732A1公開了一種降低裂化石油餾分中硫含量的方法，該方法包括在提高的溫度和一種裂化催化劑及一種降低產品硫含量的催化劑存在下，將石油餾分催化裂化，得到具有較低硫含量的液體裂化產物。其中，所述降低產品硫含量的催化劑含有一種含釩非分子篩載體，所述非分子篩載體可以是有機或無機載體，優選的載體是無定形或次晶無機氧化物，如氧化鋁，氧化硅，粘土或它們的混合物。
CN1281887A公開了一種降低催化裂化石油餾分硫含量的方法，該方法包括在高溫和產品脫硫催化劑存在下，催化裂化石油原料餾分，制備低硫含量的液態裂化產品。該脫硫催化劑含有一種孔狀結構內部含有金屬成分的多孔分子篩。所述多孔分子篩可以是大孔沸石，即孔口直徑至少為0.7納米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超穩Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石。所述分子篩也可以是中孔沸石，即孔口直徑為大于0.56而小于0.7納米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子篩還可以是非沸石分子篩，如具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate。鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)及它們的結合。
CN1261618A公開了一種催化裂化石油餾分的脫硫方法，該方法包括在高溫、裂化催化劑和產物脫硫催化劑的存在下，將含有有機硫化合物的石油原料餾分催化裂化，生產低硫含量的液體裂化產物。所述的產物脫硫催化劑含有一種多孔分子篩，該分子篩含有第一金屬組分和第二金屬組分，第一金屬組分位于分子篩孔結構內部并且氧化態大于零，第二金屬組分包括位于分子篩孔結構內部的至少一種稀土元素。所述第一種金屬組分選自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金屬，特別是釩、鋅、鐵、鎵。
現有技術中，雖然含釩的裂化催化劑具有脫硫的性能，但是，催化劑的老化和再生過程均在高溫和含水蒸汽條件下進行，在這樣的條件下，催化劑中所含釩易形成液體釩酸，所形成的液體釩酸一方面會流出催化劑體外而流失，另一方面還會侵蝕催化劑中所含分子篩的骨架，使分子篩的骨架結構崩塌，從而使裂化催化劑的脫硫活性和裂化活性都迅速降低。

發明內容
本發明的目的是提供一種新的、脫硫活性更高的含釩的烴類裂化催化劑。
如前所述，在對含釩裂化催化劑的老化和再生過程中，催化劑中的釩易形成液體釩酸，使催化劑脫硫和裂化活性降低。如果在含釩裂化催化劑中加入一種抑制釩形成液體釩酸的組分，使催化劑在老化和再生過程中，催化劑中所含的釩不易形成液體釩酸，即可得到脫硫活性更高的含釩烴類裂化催化劑。本發明的發明人發現堿土金屬即是這樣的組分。
本發明提供的烴類裂化催化劑含有分子篩和釩組分，其中，該催化劑還含有堿土金屬組分，釩與堿土金屬的摩爾比為10∶1-1∶60。
由于引入了防止釩組分流失和腐蝕分子篩結構的堿土金屬組分，與現有技術相比，本發明提供的催化劑具有更高的脫硫活性和裂化活性。
例如，用含稀土Y沸石30重量％，鋁粘結劑(以氧化鋁計)28重量％，無機氧化物(高嶺土+Al2O3)37.68重量％，釩組分(以V2O5計)3重量％，鎂組分(以MgO計)1.32重量％的經800℃，100％水蒸氣老化8小時后的本發明提供的催化劑，在反應溫度為500℃，液時空速為20小時-1，劑油比為3.0的條件下，對硫含量為1.39重量％，餾程為294-572℃的渣油與減壓蠟油的混合油進行催化裂化，得到的汽油產物中的硫含量只有231ppm，轉化率高達68.8重量％，汽油收率高達49.7重量％。而采用稀土Y沸石、釩含量相同，不含鎂的現有含釩和分子篩的裂化催化劑，在同樣條件下，對同樣的原料油進行催化裂化，得到的汽油產物中的硫含量高達825ppm，轉化率只有43.6重量％，汽油收率只有32.8重量％。
具體實施例方式
按照本發明提供的催化劑，所述釩組分的含量與現有含釩裂化催化劑釩含量范圍相同。一般來說，以V2O5計，釩組分的含量為0.1-25重量％，優選為0.2-10重量％。釩與堿金屬的摩爾比為10∶1-1∶60，優選為4∶1-1∶40。
所述堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種，優選鎂和/或鈣。所述分子篩的含量為10-99.6重量％，優選為10-70重量％。
所述分子篩可以是大孔沸石，中孔沸石和/或非沸石分子篩，這些分子篩在CN1281887A中已經作了詳細地描述。如，所述大孔沸石指其孔結構環開口至少為0.7納米的沸石，它可以選自Y型沸石，稀土Y型沸石(REY)，焙燒過的稀土Y型沸石CREY，超穩Y型沸石(USY)，L沸石，Beta沸石，絲光沸石，ZSM-18沸石中的一種或幾種，優選為Y型沸石，稀土Y型沸石，焙燒過的稀土Y型沸石，超穩Y型沸石，Beta沸石中的一種或幾種。所述中孔沸石指其孔狀結構開口在0.56-0.70納米的沸石，它可以選自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種，優選ZSM-5沸石。所述非沸石分子篩選自具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種，優選為SAPO-11分子篩。
本發明提供的催化劑可以只含有分子篩，釩組分和堿土金屬組分，也可以含有任何不影響或提高本發明提供的催化劑脫硫活性和/或裂化活性的組分。除此之外，本發明提供的催化劑還可以選擇性地含有如下組分(1)鋁粘結劑，其含量為裂化催化劑中鋁粘結劑的常規含量，一般來說，以催化劑總量為基準，以氧化鋁計，鋁粘結劑的含量為0-80重量％，優選為5-60重量％；(2)無機氧化物基質，以催化劑總量為基準，無機氧化物基質的含量為0-80重量％，優選為10-70重量％，該無機氧化物基質選自裂化催化劑常用的無機氧化物基質中的一種或幾種，優選氧化鋁，氧化硅，無定形硅鋁，粘土中的一種或幾種。所述粘土選自裂化催化劑常用的粘土，如可選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累脫土中的一種或幾種，優選高嶺土；(3)另外的金屬組分，該另外的金屬組分選自元素周期表中IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬中的一種或幾種，如鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鑭系稀土金屬中的一種或幾種。其中，鑭系金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中一種或幾種，優選鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰的混合稀土金屬。以催化劑總量為基準，以氧化物計，所述另外的金屬組分的含量為0-20重量％，優選為0-10重量％。
在本發明提供的催化劑中，釩、堿土金屬、IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬等金屬組分，可以以其各自的各種化合物，如氧化物、鹽類的狀態存在。各金屬組分間也可以形成含有二種以上上述金屬組分的化合物，如據推測，釩和堿土金屬之間可能形成釩酸鎂，釩酸鎂既可以使釩充份發揮其脫硫作用又可以使釩組分不能形成液體釩酸，避免了釩酸對分子篩骨架的侵蝕，使催化劑的裂化活性得以提高和保持。
本發明提供的催化劑中，釩、堿土金屬、IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬等金屬組分可以存在于分子篩的孔道結構內部、分子篩的外表面，也可以存在無機氧化物基質，如氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁和/或粘土中，還可以同時存在于分子篩結構內部、分子篩的外表面和無機氧化物基質中。優選情況下，上述金屬組分存在于催化劑的無機氧化物基質中。在本發明中，如果所述另外的金屬組分是沸石本身含有的，其含量不單獨計算，一并計入沸石的含量中，如本發明的實例中，稀土Y沸石中所含的稀土，不單獨計算，以稀土Y沸石的方式一并計算。
按照本發明第一個優選的實施方案，本發明提供的催化劑含有分子篩和釩組分，其中，還含有堿土金屬組分，含或不含鋁粘結劑，含或不含無機氧化物基質，以催化劑總量為基準，分子篩的含量為10-99.6重量％，優選為10-70重量％，以氧化鋁計，鋁粘結劑的含量為0-80重量％，優選為5-60重量％，無機氧化物基質的含量為0-80重量％，優選為10-70重量％，以V2O5計，釩組分的含量為0.1-25重量％，優選為0.2-10重量％，以氧化物計，堿土金屬的含量為0.05-65重量％，優選為0.1-50重量％，釩與堿土金屬的摩爾比為10∶1-1∶60，優選4∶1-1∶40。優選情況下，所屬堿土金屬為鎂和/或鈣，所屬無機氧化物基質選自氧化鋁，氧化硅，無定形硅鋁和粘土中的一種或幾種。所述釩組分和堿土金屬組分存在與無機氧化物基質中。
按照本發明第二個優選的實施方案，本發明提供的催化劑，除含有上述第一個優選方案的組分外，還含有一種另外的金屬組分，該另外的金屬組分選自元素周期表中IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬中的一種或幾種，如鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鑭系稀土金屬中的一種或幾種。其中，鑭系金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中一種或幾種，優選鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰的混合稀土金屬。以催化劑總量為基準，以氧化物計，所述另外的金屬組分的含量為0-20重量％，優選為0-10重量％。這些金屬組分優選存在于無機氧化物基質中。
本發明提供的催化劑可以采用下述方法制備在分子篩和/或無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前身物中引入釩組分和堿土金屬組分，干燥并焙燒得到的產物。得到的含釩組分和堿土金屬組分的分子篩可直接用作裂化催化劑，也可以將得到的含釩組分和堿土金屬組分的分子篩與鋁粘結劑的前身物及去離子水混合打漿，干燥，得到本發明提供的裂化催化劑。或者將得到的含釩組分和堿土金屬組分的分子篩與鋁粘結劑的前身物和無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前身物混合打漿，干燥，得到本發明提供的裂化催化劑。或者將得到的含釩組分和堿土金屬組分的無機氧化物基質和/或其前身物與分子篩、鋁粘結劑及去離子水混合打漿，干燥，得到本發明提供的裂化催化劑。或者將得到的含釩組分和堿土金屬組分的分子篩與鋁粘結劑的前身物、含釩組分和堿土金屬組分的無機氧化物基質和/或無機氧化物基質的前身物及去離子水混合打漿，干燥，得到本發明提供的裂化催化劑。
所述鋁粘結劑的前身物選自擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。所述無機氧化物基質在前面已經作了詳細描述，其前身物指在催化劑制備過程中，能形成所述無機氧化物基質的物質，如氧化鋁的前身物可選自擬薄水鋁石和/或鋁溶膠；氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種，無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。
在所述催化劑的制備方法中，在分子篩和/或無機氧化物基質和/或及前身物中引入釩組分的方法，可采用現有的各種方法，如可采用將釩化合物水溶液與分子篩進行離子交換的方法，可以采用用釩化合物浸漬分子篩和/或無機氧化物基質的方法，可以采用將含釩化合物和/或含釩化合物水溶液與分子篩和/或耐熱無機氧化物基質混合，研磨或不研磨的方法，可以采用沉淀的方法將釩化合物水溶液中的釩沉積到分子篩和/或無機氧化物基質上的方法，也可以采用將釩化合物水溶液與分子篩和/或無機氧化物混合，然后制成溶膠的方法。
在分子篩和/或無機氧化物基質和/或其前身物中引入堿土金屬組分的方法與引入釩組分的方法相同，堿土金屬組分可以在釩引入之前、之后進行，也可以同時進行。引入釩組分和/或堿土金屬組分后的干燥溫度可以是室溫至400℃，優選為100-200℃，焙燒的溫度為400-1200℃，優選為600-900℃，焙燒時間為0.5-100小時，優選1-10小時。
打漿形成的漿液的固含量一般為10-50重量％，優選為15-30重量％。打漿后的干燥條件為催化裂化催化劑制備過程中常用的干燥條件。一般來說，干燥溫度為100-350℃，優選為200-300℃。所述干燥可以用烘干、鼓風干燥或噴霧干燥的方法，優選噴霧干燥的方法。
如果催化劑中還含IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬中的一種或幾種的另外的金屬組分，可在上述制備過程中的任意一步驟引入上述另外的金屬組分，優選在引入釩組分和堿土金屬組分之前、同時或在引入釩組分和堿土金屬組分之后，打漿之前，引入上述另外的金屬組分，干燥并焙燒。引入的方法與引入釩組分和引入堿土金屬組分相同，只是用所述另外的金屬組分化合物代替釩組分和堿土金屬組分即可，干燥和焙燒的條件也相同。
在引入釩、堿土金屬、IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬時，所使用的化合物選自上述金屬組分各自的水溶性和/或非水溶性化合物中的一種或幾種。例如，釩的化合物可選自釩的可溶性鹽，釩的硫酸鹽(特別是硫酸釩，硫酸氧釩)、鹵化物、釩的水溶性有機化合物(如草酸釩、烷酸釩、環烷酸釩)，堿金屬或銨的偏釩酸鹽(如偏釩酸銨)、堿金屬或銨的釩酸鹽(如釩酸銨)中的一種或幾種。堿土金屬化合物可選自堿土金屬的水溶性化合物，如堿土金屬的硝酸鹽(特別是硝酸鎂、硝酸鈣)、鹵化物(特別是氯化鎂、氯化鈣)中的一種或幾種。堿土金屬化合物也可選自堿土金屬的非水溶性化合物，如堿土金屬的氧化物、堿土金屬的氫氧化物，堿土金屬的碳酸鹽中的一種或幾種，堿土金屬的非水溶性化合物通常在使用溶膠法引入堿土金屬時使用。IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬的化合物可以選自其各自的水溶性化合物，如鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、稀土金屬的硝酸鹽和氯化物、水溶性鉬酸鹽、水溶性鎢酸鹽、水溶性偏鎢酸鹽中的一種或幾種。IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬的化合物也可選自其非水溶性化合物，如鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、稀土金屬的氧化物和氫氧化物中的一種或幾種。
本發明提供的烴類裂化催化劑可作為FCC催化劑單獨使用，也可以作為脫硫助劑與現有各種裂化催化混合使用。由于本發明提供的含釩的烴類催化劑具有與現有裂化催化劑相近的裂化活性，因此，在作為脫硫助劑使用時可與現有裂化催化劑按任意比例混合使用。一般來說，根據原料油中硫的含量和汽油產品所要求的硫含量，確定催化劑混合物中所含本發明提供的催化劑的比例，通常情況下，本發明提供的催化劑占催化劑混合物的至少0.1重量％，優選為至少1重量％，更優選為至少3重量％，最好是至少5重量％。此外，作為裂化催化劑助劑，本發明提供的催化劑還可與其它助劑，如助燃劑、硫轉移催化劑、辛烷值助劑等一起與現有裂化催化劑混合使用。
本發明提供的催化劑無論作為主催化劑還是助劑，其使用的條件為一般烴類裂化過程常規的反應條件，如反應溫度為400-600℃，優選為450-550℃，重時空速5-30小時-1，優選為8-25小時-1，劑油比1-10，優選2-7。劑油比指催化劑與原料油的重量比。
本發明提供的催化劑可作為主催化劑或助劑，對含硫石油原料進行催化裂化，這些含硫石油原料選自含硫的各種石油及其餾分，如含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油，直餾蠟油，丙烷輕/重脫油和焦化蠟油中的一種或幾種。
下面的實施例將對本發明作進一步說明實例1本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
將529.4克的稀土Y沸石(晶胞常數為24.6埃，氧化鈉含量1.5重量％，稀土氧化物含量18.9重量％，其中氧化鑭含量7.0重量％，氧化鈰含量10.4重量％，其他稀土氧化物含量1.5重量％，固含量85重量％，周村催化劑廠出品)，64.3克偏釩酸銨(NH4VO3，化學純，北京化工廠出品)，1850克無水硝酸鎂(Mg(NO3)2，化學純，北京化工廠出品)和834.2克去離子水混合均勻，在150℃的溫度下烘干，再在750℃焙燒1小時，得到本發明提供的只含有分子篩、釩組分和堿土金屬組分的催化劑C1。催化劑C1的組成列于表2-1中。催化劑組成由計算而得，并均以催化劑的總重量為基準。
實例2本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
(1)將5公斤擬薄水鋁石(固含量為61重量％，山東鋁廠出品)，1.1公斤偏釩酸銨(規格同實例1)，1.39公斤無水硝酸鎂(規格同實例1)和去離子水15公斤混合均勻，得到固含量為15重量％的漿液，在攪拌下加入0.549公斤濃度為31體積％的鹽酸水溶液，繼續攪拌，直到形成均勻的溶膠，將得到的溶膠在280℃的溫度下噴霧干燥，在800℃焙燒1小時，得到含釩組分和堿土金屬組分的無機氧化物基質VA1，這里所述無機氧化物基質為氧化鋁。VA1的組成列于表1-1中。
(2)將(1)得到的含釩組分和堿土金屬組分的無機氧化物基質VA1、稀土Y沸石(規格同實例1)、擬薄水鋁石(規格同本實例中(1))按15∶30∶55的干基重量比混合，加去離子水混合均勻，使漿液的固含量為15重量％，在280℃的溫度下噴霧干燥，得到本發明提供的平均顆粒直徑為68微米的催化劑C2。表2-1給出了催化劑C2的組成。
實例3本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
將實例2中(1)得到的含釩組分和堿土金屬組分的無機氧化物基質VA1，稀土Y沸石(規格同實例1)、擬薄水鋁石(規格同實例2)，高嶺土(固含量為76重量％，蘇州高嶺土公司出品)按15∶30∶28∶27的干基重量比混合，加去離子水混合均勻，使漿液的固含量為25重量％，在280℃的溫度下噴霧干燥，得到本發明提供的平均顆粒直徑為70微米的催化劑C3。表2-1給出了催化劑C3的組成。
對比例1本對比例說明現有含釩催化劑。
(1)將擬薄水鋁石(規格同實例2)5公斤和偏釩酸銨0.98公斤及去離子水15公斤混合均勻，在攪拌下加入0.549公斤濃度為31體積％的鹽酸水溶液，繼續攪拌直至使混合物形成均勻的膠體。將得到的膠體在280℃下噴霧干燥，在800℃下焙燒1小時，得到含釩組分無機氧化物基質VAB1，這里所述無機氧化物基質為氧化鋁，VAB1的組成列于表1-1中。
(2)按實例3的方法制備催化劑，不同的只是用本對比例中(1)得到的含釩組分無機氧化物基質VAB1代替實例2中(1)得到的含釩組分和堿金屬組分的無機氧化物基質VA1，得到平均顆粒直徑為70微米的參比催化劑CB1。CB1的組成列于表2-1中。
實例4
本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
(1)按實例2中(1)的方法制備含釩組分和堿土金屬組分的無機氧化物基質，不同的是用硅溶膠(固含量25重量％，青島立帆化工廠出品)代替擬薄水鋁石，硅溶膠的用量為12.2公斤，偏釩酸銨的用量為1.1公斤，無水硝酸鎂的用量為1.39公斤，用濃度69重量％的0.25公斤硝酸水溶液代替鹽酸水溶液，得到含釩組分和堿金屬組分的無機氧化物基質VA2，這里所述無機氧化物基質為氧化硅。VA2的組成列于表1-1中。
(2)按實例3的方法制備催化劑，不同的是用VA2代替VA1，VA2、稀土Y沸石、擬薄水鋁石和高嶺土的干基重量比為15∶30∶28∶27，得到本發明提供的平均顆粒直徑為71微米的催化劑C4。催化劑C4的組成列于表2-1中。
實例5-6本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
(1)按實例2中(1)的方法制備含釩組分和堿土金屬組分的無機氧化物基質，不同的是分別用2.32公斤無水硝酸鈣或者用1.39公斤無水硝酸鎂和0.78公斤無水硝酸鈣的混合物代替無水硝酸鎂，同時擬薄水鋁石(規格同實例1)用量分別用4.31公斤和4.56公斤，得含釩組分和堿土金屬組分的無機氧化物基質VA3和VA4，這里所述無機氧化物基質均為氧化鋁。VA3和VA4的組成列于表1-1中。
(2)按實例3的方法制備催化劑，不同的是分別用VA3和VA4代替VA1，分別用超穩Y沸石(晶胞常數為24.35埃，氧化鈉為0.5重量％，周村催化劑廠出品)或上述超穩Y沸石與ZSM-5沸石的混合物(超穩Y沸石與ZSM-5沸石的重量比為8∶1，ZSM-5沸石的氧化鈉含量為重量0.1重量％，硅鋁比為30，周村催化劑廠出品)代替稀土Y沸石；VA3、超穩Y沸石、擬薄水鋁石和高嶺土的干基重量比為10∶25∶15∶50；VA4、超穩Y沸石、ZSM-5沸石、擬薄水鋁石和高嶺土的干基重量比為7.5∶40∶5∶32.5∶15。得到本發明提供的平均顆粒直徑為72微米和69微米的催化劑C5和C6。C5和C6的組成列于表2-1中。
實例7本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
按實例3的方法制備催化劑，不同的是用VA3代替VA1，并且用氫Y沸石(晶胞常數為24.56埃，氧化鈉為0.5重量％，周村催化劑廠出品)與稀土Y沸石(規格同實例1)的混合物(混合物中氫Y沸石與稀土Y沸石的重量比為1∶1)代替稀土Y沸石，VA3、稀土Y沸石、氫Y沸石、擬薄水鋁石、高嶺土的干基重量比為5∶20∶20∶20∶35，得到本發明提供的平均顆粒直徑為71微米的催化劑C7。催化劑C7的組成列于表2-1中。
實例8本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
按實例3的方法制備催化劑，不同是用VA4代替VA1，并且用稀土Y沸石(規格同實例1)和Beta沸石(氧化鈉為0.05重量％，硅鋁比為25，北京石油化工科學研究院出品)的混合物代替稀土Y沸石，VA4、稀土Y沸石、Beta沸石、擬薄水鋁石、高嶺土的干基重量比為12.5∶15∶5∶35∶32.5，得到本發明提供的平均顆粒直徑為68微米的催化劑C8。催化劑C8的組成列于表2-1中。
實例9-14下面的實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
(1)按實例2中(1)的方法制備含釩和堿土金屬組分的無機氧化物基質，不同之處分別在于1)、在擬薄水鋁石、偏釩酸銨、無水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了0.59公斤的無水硝酸鋅(化學純，北京化工廠出品)，擬薄水鋁石(規格同實例1)用量為4.58公斤。
2)、在擬薄水鋁石、偏釩酸銨、無水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了稀土氫氧化物的懸濁液6.27公斤，該懸濁液中含稀土氧化物25重量％，其中氧化鑭占稀土氧化物的23重量％，氧化鈰占稀土氧化物的67重量％，其他稀土氧化物占稀土氧化物的10重量％。該懸濁液是在以氧化物計，含稀土氯化物(RECl3，RE2O3含量大于45重量％，甘肅稀土公司出品)36.73重量％的4.26公斤水溶液中加入2.1公斤濃氨水，使稀土離子沉淀形成的懸濁液；偏釩酸銨(規格同實例1)用量為1.53公斤，無水硝酸鎂(規格同實例1)用量為0.48公斤。
3)、在擬薄水鋁石、偏釩酸銨、無水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了濃度為2.0摩爾/升的氧氯化鋯(ZrO2含量大于35重量％，江西晶安化工有限公司出品)水溶液2.82升和0.314公斤無水氯化鈣；擬薄水鋁石(規格同實例1)用量為3.60公斤。
4)在擬薄水鋁石、偏釩酸銨、無水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了濃度為2.0摩爾/升的氯化鐵(化學純，北京化工廠出品)水溶液3.44升；偏釩酸銨(規格同實例1)用量為1.46公斤，無水硝酸鎂(規格同實例1)用量為2.78公斤。
5)、在擬薄水鋁石、偏釩酸銨、無水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了濃度為2摩爾/升的氯化鎵(化學純，出品)水溶液3.13升；擬薄水鋁石(規格同實例1)用量為4.03公斤。
6)、在擬薄水鋁石、偏釩酸銨、無水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了高嶺土0.48公斤；擬薄水鋁石(規格同實例1)用量為4.40公斤，得到含釩組分和堿土金屬組分的無機氧化物基質VA5，VA6，VA7，VA8，VA9，VA10。VA5-VA10的組成列于表1-2中。
(2)按實例3的方法制備催化劑，不同的是分別用VA5，VA6，VA7，VA8，VA9，VA10代替VA1，得到本發明提供的催化劑C9-C14。催化劑C9-C14的平均顆粒直徑分別為70、69、72、74、68、70微米。催化劑C9-C14的組成列于表2-2中。
表1-1

表1-2

表2-1

表2-2

實例15-28下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。
在小型固定流化床反應裝置上，采用本發明提供的催化劑C1-C14，對表3所列的餾程為294-572℃的含硫常壓渣油與減壓蠟油的混合油進行催化裂化，反應溫度為500℃，重時空速為20小時-1。劑油比為3.0(這里劑油比指催化劑與所述混合油的重量比)，催化劑裝量為120克，反應結果列于表4和5中。裂化產物中硫含量測定方法參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，P157-159，科學出版社，1990。
對比例2本對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例17的方法對同樣的原料進行催化裂化，不同的是用參比催化劑CB1代替C3，結果列于表4中。
表3

表4

表5

實例29-32下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。
按實例17的方法對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是反應條件不同和/或催化劑不同，反應條件，所用催化劑和反應結果列于表6中。
對比例3本對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例17的方法對同樣的原料進行催化裂化，不同的是所用催化劑為參比催化劑CB1，反應結果列于表6中。
表6

對比表4和表6中的釩組分，分子篩含量相同的本發明提供的催化劑C3和參比催化劑CB1的催化性能，可以看出，本發明提供的催化劑不僅具有更高的脫硫活性，而且具有更高的裂化活性和汽油收率。
實例33-34下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。
按實例17的方法對含硫原料油進行催化裂化，不同的是所用原料油分別為表7所示的焦化蠟油與減壓渣油的混合油和表8所示的減壓渣油與減壓蠟油的混合油。反應條件也不同。反應條件和反應結果列于表9中。
表7

表8

表9

實例35-36本實例說明本發明提供的催化劑的使用。
按實例17的方法對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為含5重量％C3和95重量％工業牌號為MLC500工業催化劑(周村催化劑廠出品)的催化劑混合物或40重量％C3和60重量％工業牌號為MLC500工業催化劑的催化劑混合物，結果列于表10中。
表10

權利要求
1.一種含釩的烴類裂化催化劑，該催化劑含有分子篩和釩組分，其特征在于，該催化劑還含有堿土金屬組分，釩與堿土金屬的摩爾比為10∶1-1∶60。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑總量為基準，以V2O5計，釩組分的含量為0.1-25重量％。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述釩組分的含量為0.2-10重量％
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述釩與堿土金屬的摩爾比為4∶1-1∶40。
5.根據權利要求1或4所述的催化劑，其特征在于，所述堿土金屬選自鎂和/或鈣。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑總量為基準所述分子篩的含量為10-99.6重量％。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩的含量為10-70重量％。
8.根據權利要求1，6或7所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩選自大孔沸石、中孔沸石和/或非沸石分子篩。
9.根據權利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石，稀土Y型沸石、焙燒過的稀土Y型沸石，超穩Y型沸石，Beta沸石，ZSM-5沸石中的一種或幾種。
10.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑還含有鋁粘結劑，以催化劑總量為基準，以氧化物計，所述鋁粘結劑的含量為0-80重量％。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述鋁粘結劑的含量為5-60重量％。
12.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑還含有無機氧化物基質，無機氧化物基質的含量為0-80重量％。
13.根據權利要求12所述的催化劑，其特征在于，所述無機氧化物基質的含量為10-70重量％。
14.根據權利要求12或13所述的催化劑，其特征在于，所述無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、粘土中的一種或幾種。
15.根據權利要求14所述的催化劑，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累脫土中的一種或幾種。
16.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑還含有一種另外的金屬組分，該另外的金屬組分選自IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬中的一種或幾種。
17.根據權利要求16所述的催化劑，其特征在于，所述另外的金屬組分選自鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鑭系稀土金屬中的一種或幾種。
18.根據權利要求17所述的催化劑，其特征在于，所述鑭系稀土金屬指鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。
19.根據權利要求16或17所述的催化劑，其特征在于，以催化劑總量為基準，以氧化物計，所述另外的金屬組分的含量為0-20重量％。
20.根據權利要求19所述的催化劑，其特征在于，所述另外的金屬組分的含量為0-10重量％。
21.一種含釩烴類裂化催化劑，該催化劑含有分子篩和釩組分，其特征在于，該催化劑還含有堿土金屬組分，含或不含鋁粘結劑、含或不含無機氧化物基質，以催化劑總量為基準，分子篩的含量為10-99.6重量％，以氧化鋁計，鋁粘結劑的含量為0-80重量％，無機氧化物基質的含量為0-80重量％，以V2O5計，釩組分的含量為0.1-25重量％，以氧化物計，堿土金屬組分的含量為0.05-65重量％，釩和堿土金屬的摩爾比為10∶1-1∶60。
22.根據權利要求21所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩的含量為10-70重量％，鋁粘結劑的含量為5-60重量％，無機氧化物基質的含量為10-70重量％，釩組分的含量為0.2-10重量％，堿土金屬組分的含量為0.1-50重量％，釩和堿土金屬的摩爾比為4∶1-1∶40。
23.根據權利要求21或22所述的催化劑，其特征在于，所述釩組分和堿土金屬組分存在于無機氧化物基質中。
24.根據權利要求21或22所述的催化劑，其特征在于，所述無機氧化物基質選自氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、粘土中的一種或幾種。
25.根據權利要求21或22所述的催化劑，其特征在于，該催化劑還含有一種另外的金屬組分，該另外的金屬組分選自元素周期表IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬中的一種或幾種，以催化劑總量為基準，以氧化物計，所述另外的金屬組分的含量為0-20重量％。
26.根據權利要求25所述的催化劑，其特征在于，所述另外的金屬組分的含量為0-10重量％。
27.根據權利要求25所述的催化劑，其特征在于，所述另外的金屬組分選自鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鑭系稀土金屬中的一種或幾種。
全文摘要
一種具有脫硫作用的烴類裂化催化劑，該催化劑含有分子篩，釩組分和堿土金屬組分，釩與堿土金屬的摩爾比為10∶1－1∶60。與現有技術相比，該催化劑具有更高的脫硫活性和裂化活性。
文檔編號C10G11/05GK1542089SQ03122859
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月29日 優先權日2003年4月29日
發明者王鵬, 陳輝, 田輝平, 朱玉霞, 達志堅, 何鳴元, 龍軍, 王 鵬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院