專利名稱：一種烴類芳構化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明是關于一種烴類芳構化催化劑的制備方法。具體地說，是關于一種含ZSM-5沸石及金屬組元的烴類芳構化催化劑的制備方法。
背景技術：
芳烴(包括苯、甲苯、乙苯及二甲苯，統稱BTEX)作為一種重要的化工原料，其需求量在逐年上升。它大部分來自石油化工過程，即通過石腦油的催化重整得到。催化重整不但要在臨氫條件下進行，而且需要貴金屬作催化劑，因此生產成本較高。近幾年的實踐發現，采用低碳烴或直餾汽油做原料、不臨氫、不用貴金屬做催化劑也能生成芳烴。例如以輕石腦油做原料的Aroforming工藝、以丙烷、丁烷做原料的Cyclar工藝以及以戊烷、己烷做原料的M-2Forming工藝。
任何反應過程的開發都是與相應催化劑的開發相聯系著的。芳構化過程的開發與ZSM-5沸石催化劑的開發是分不開的，這是由于ZSM-5沸石具有適宜的酸性及優異的擇形催化性能，因此成為應用最廣也是最基本的一類催化劑。為了提高催化劑的芳構化活性，人們在催化劑中又引入了金屬，如Ga、Zn、Cd、Ni等，通過金屬的脫氫功能達到促進芳構化反應的目的。催化劑的研制與改進一直是芳構化課題研究的重點。
US6,124,515報道了一種飽和烴芳構化制取C6-C8芳烴的方法，其中所用的催化劑是用浸漬法在ZSM-5沸石上負載金屬組分Zn，然后經干燥、空氣中焙燒制得的。
CN1048379A報道的低碳烴芳構化工藝中，所用的催化劑為負載Zn、Ga、Sr、Ni、Fe等金屬組分的ZSM-5沸石，金屬組分采用浸漬、離子交換、機械混合等方法引入載體，然后經干燥，高溫焙燒制得。
US6,156,689公開了一種將FCC汽油進行芳構化所用的催化劑。該催化劑含有Zn和B，能將汽油轉化為烯烴和C6-C8的芳烴。催化劑的制備過程包括先將ZSM-5與含Zn和B的助劑在一定條件下制備成改性的催化劑，然后將改性的催化劑在水蒸汽氣氛下焙燒。
US6,228,789介紹了一種將非芳烴組分轉變為烯烴及芳烴的芳構化催化劑。該催化劑是在ZSM-5沸石上負載金屬組元Zn或Ga，然后再經硅烷化，從而降低催化劑的積碳速度。
上述文獻中的催化劑均為負載金屬Zn、Ga等組分的ZSM-5沸石，對制備方法沒有特別的強調，催化劑的制備過程均為常規的浸漬、離子交換、機械混合等方法，然后干燥，再在空氣氣氛下進行高溫焙燒。
發明內容
本發明的目的是在上述現有技術的基礎上提供一種ZSM-5沸石負載金屬的烴類芳構化催化劑的新制備方法，使催化劑在芳構化反應中具有更好的催化性能。
本發明提供的制備方法適用于由金屬、ZSM-5沸石及載體組成的烴類芳構化催化劑。其中所說金屬為Zn或/和Ga，金屬含量占催化劑重量的0.2-10重量％、優選1-5重量％，二金屬間的比例無限制；其中所說ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比為20-300、優選30-100。
本發明提供的催化劑的制備方法是先按照現有技術中浸漬或離子交換或機械混合等方法將金屬組元負載到ZSM-5沸石上，經80-120℃烘干，然后在氮氣或/和氫氣氣氛下于200-700℃焙燒0.5-6小時，其中氮氣與氫氣的比例為0-100∶100-0。
按照本發明提供的制備方法，其中所說氮氣或/和氫氣的流量為10-50毫升/分鐘，優選10-40毫升/分鐘。
按照本發明提供的制備方法，其中所說焙燒溫度優選400-600℃；焙燒時間優選1-5小時。
本發明提供的催化劑制備方法，由于在焙燒時采用了惰性或/和還原氣氛，有效地抑制了焙燒過程中金屬在催化劑上的聚集，提高了金屬的分散度，使得催化劑上金屬的脫氫功能與沸石的酸性功能能夠很好的匹配，從而能有效提高催化劑的芳構化活性及芳烴產率。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明予以進一步地說明，但并不因此而限制本發明。
對比例1本對比例說明用常規方法制備Zn/ZSM-5樣品。
按常規浸漬法在硅鋁摩爾比為60的ZSM-5沸石(齊魯催化劑廠生產)上負載2重量％的Zn，然后經110℃干燥過夜，得到的烘干樣品編號為FC-10。將烘干樣品在空氣氣氛下經550℃焙燒4小時，得到的對比樣品編號為FC-11。
實施例1本實施例說明用本發明提供的方法制備Zn/ZSM-5樣品。
取10克對比例1中得到的烘干樣品FC-10，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氫氣，氫氣流量為20毫升/分鐘，將焙燒爐升溫至500℃，恒溫2小時，再在氫氣繼續吹掃的情況下，降至室溫。得到的催化劑樣品編號為FC-12。
實施例2本實施例說明用本發明提供的方法制備Zn/ZSM-5樣品。
取10克對比例1中得到的烘干樣品FC-10，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氫氣，氫氣流量為30毫升/分鐘，將焙燒爐升溫至550℃，恒溫4小時，再在氫氣繼續吹掃的情況下，降至室溫，得到的催化劑樣品編號為FC-13。
實施例3本實施例說明用本發明提供的方法制備Zn/ZSM-5樣品。
取10克對比例1中得到的烘干樣品FC-10，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氮氣，氮氣流量為10毫升/分鐘，將焙燒爐升溫至450℃，恒溫3小時，再在氮氣繼續吹掃的情況下，降至室溫，得到的催化劑樣品編號為FC-14。
對比例2本對比例說明用常規方法制備Ga/ZSM-5樣品。
按常規浸漬法在硅鋁摩爾比為60的ZSM-5沸石(齊魯催化劑廠生產)上負載1.5重量％的Ga，然后經110℃干燥過夜，得到的烘干樣品編號為FC-20。將烘干樣品在空氣氣氛下經550℃焙燒4小時，得到的對比樣品編號為FC-21。
實施例4本實施例說明用本發明提供的方法制備Ga/ZSM-5樣品。
取10克對比例2中得到的烘干樣品FC-20，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氫氣，氫氣流量為30毫升/分鐘，將焙燒爐升溫至550℃，恒溫4小時，在氫氣繼續吹掃的情況下，降至室溫，得到的催化劑樣品編號為FC-22。
實施例5本實施例說明用本發明提供的方法制備Ga/ZSM-5樣品。
取10克對比例2中得到的烘干樣品FC-20，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氫氣與氮氣的混合氣，混合氣流量為30毫升/分鐘，其中氫氣流量為10毫升/分鐘、氮氣流量為20毫升/分鐘。將焙燒爐升溫至450℃，恒溫5小時，再在混合氣繼續吹掃的情況下，降至室溫，得到的催化劑樣品編號為FC-23。
實施例6本實施例說明用本發明提供的方法制備Ga/ZSM-5樣品。
取10克對比例2中得到的烘干樣品FC-20，置于石英玻璃管中，再將其放入管式焙燒爐中，向石英玻璃管中通入氫氣與氮氣的混合氣，混合氣流量為20毫升/分鐘，其中氫氣流量為12毫升/分鐘、氮氣流量為8毫升/分鐘。將焙燒爐升溫至500℃，恒溫5小時，再在混合氣繼續吹掃的情況下，降至室溫，得到的催化劑樣品編號為FC-24。
實施例7本實施例說明用本發明提供的方法制備得的催化劑樣品的芳構化性能。
采用脈沖微反裝置對以上得到的對比樣品和催化劑樣品進行芳構化活性評價。裝置由兩部分組成微型反應器及與反應器相連的氣相色譜。評價時以氮氣做載氣，作為反應原料的正庚烷經進樣口注入反應管，反應后的產物及原料由載氣帶入色譜柱進行分離，分離后進入氫火焰離子化檢測器進行分析，由積分儀記錄結果。其中芳烴產率指的是苯、甲苯及二甲苯三者之和在產物中的比例。主要反應條件是反應溫度為500℃；進樣量為0.3ul；催化劑藏量為0.1克，為20-40目的顆粒。下表列出了反應結果。
權利要求
1.一種烴類芳構化催化劑的制備方法，該催化劑由金屬Zn或/和Ga、硅鋁摩爾比為20-300的ZSM-5沸石及載體組成，其特征在于先按照現有技術中浸漬或離子交換或機械混合的方法將金屬組元負載到ZSM-5沸石上，經80-120℃烘干，然后在氮氣或/和氫氣氣氛下于200-700℃焙燒0.5-6小時，其中氮氣與氫氣的比例為0-100∶100-0。
2.按照權利要求1的制備方法，其中所說金屬含量占催化劑重量的0.2-10重量％。
3.按照權利要求1的制備方法，其中所說ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比為30-100。
4.按照權利要求1的制備方法，其中所說氮氣或/和氫氣的流量為10-50毫升/分鐘。
5.按照權利要求4的制備方法，其中所說氮氣或/和氫氣的流量為10-40毫升/分鐘。
6.按照權利要求1的制備方法，其中所說焙燒溫度為400-600℃。
7.按照權利要求1的制備方法，其中所說焙燒時間為1-5小時。
全文摘要
一種烴類芳構化催化劑的制備方法是先按照現有技術中浸漬或離子交換或機械混合等方法將金屬組元負載到ZSM－5沸石上，經80－120℃烘干，然后在氮氣或/和氫氣氣氛下于200－700℃焙燒0.5－6小時。該方法適用于由金屬Zn或/和Ga、ZSM－5沸石及載體組成的催化劑。該方法有效地抑制了焙燒過程中金屬在催化劑上的聚集，提高了金屬的分散度，使得催化劑上金屬的脫氫功能與沸石的酸性功能能夠很好的匹配，從而能有效提高催化劑的芳構化活性及芳烴產率。
文檔編號C10G35/00GK1530426SQ0311955
公開日2004年9月22日 申請日期2003年3月11日 優先權日2003年3月11日
發明者王殿中, 羅一斌, 宗保寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院