專利名稱：一種具有阻垢功能的化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及石油煉制和石油化工領域，具體地說涉及一種具有阻垢功能的化合物，以及該化合物的制備方法及在石油煉制和石油化工加工過程中的應用。
眾多科學實驗和工業應用的結果表明使用阻垢劑對于防止、減緩和消除石油加工過程中焦垢的形成具有明顯作用。目前，使用阻垢劑已成為一種經濟、有效地解決設備結焦積垢問題的方法。
在石油煉制和石油化工過程中焦垢形成的機理概括起來有以下兩個方面1、原料本身中的不安定組分在高溫下通過自由基聚合、金屬催化聚合及縮合等反應形成不溶于原料液相的有機大分子化合物，從原料中析出。不安定組分包括一部分含氧、硫、氮等雜原子的非烴化合物；膠質、瀝青質和烯烴、二烯烴等不飽和烴等。
2、原料中的固體不溶物小顆粒在原料流速緩慢時沉積在器壁上。原料中的固體不溶物主要有機械雜質、儲運和加工過程中形成的無機鹽類以及催化劑細粉和細小焦粉等。
以上兩方面既具有獨立性，又互相促進。有機大分子化合物易于吸附于固體不溶物和設備表面，促使固體不溶物小顆粒聚結沉積于設備表面。
鑒于上述焦垢形成的機理，要求阻垢劑應具備如下功能1、具有良好的增溶性和分散性，對原料中形成的有機大分子化合物具有增溶的作用；對懸浮在物流中的固體不溶物具有分散的作用，防止其聚結沉積。
2、具有終止自由基鏈反應的功能，能與活性自由基形成惰性分子，從而抑制自由基鏈反應。
3、具有鈍化金屬離子的功能，能使原料中的金屬離子失去對自由基聚合反應和脫氫縮合反應的催化作用。
4、具有金屬表面改性的功能，能在設備的金屬表面形成保護膜，可防止和減少固體顆粒的沉積，同時防止金屬設備的腐蝕。
此外，還要求其在使用過程中對石油加工過程無負面影響，對人體無毒害，對環境無污染。
阻垢劑的研究始于上世紀六十年代，至今國際上仍有許多公司致力于該領域的開發。已往的阻垢劑技術主要有使用位阻酚類和位阻胺類等抗氧劑作為自由基終止劑，來抑制自由基聚合反應；使用聚烯烴丁二酰亞胺類作為分散劑來抑制小焦垢的沉積；聚烯烴硫代磷酸鹽、硫化烷基酚鹽類作為清凈劑對形成的焦垢進行清洗；使用磷酸酯類作為金屬表面改性劑；或是將清凈劑、分散劑和自由基終止劑進行簡單的復合。如專利US 5271824技術中使用位阻酚型抗氧劑作為自由基終止劑，來抑制自由基聚合反應；專利US 5194620，US 5342505，CN1218095中公開了用聚異丁烯丁二酰亞胺或其衍生物對形成的焦垢進行分散和增溶的作用；專利US 4828674公開了用聚硫化烷基酚類化合物作為清凈劑對形成的焦垢進行清洗，US 4542253公開了用磷酸酯類化合物類作為金屬表面改性劑，US 4775458，US 4927561公開了將清凈劑和抗氧劑等復合來控制焦垢的形成。
縱觀現有阻垢劑技術，存在的主要問題有1、對某些石油加工過程有負面影響；硫化烷基酚鹽類和磷酸酯類對加氫過程有不利影響；2、阻垢劑功能單一，因而其使用效果受到影響。
另外本發明還提供了該阻垢劑化合物的制備方法及在石油煉制和石油化工中的應用。
本發明所提供的具有阻垢功能的化合物的結構通式如式(1)表示 其中R1、R2、R3、R5為氫或C1～C20的烷基，R4為C2～C8的烷基，R6為C1～C35的烷基。
本發明推薦式(1)中的R1、R2最好為C1～C6的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基、戊基或異戊基等；R3、R5最好為氫或C1～C6的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基、戊基或異戊基等；R4最好為C2～C6的烷基，如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基或異戊基等；R6最好為C10～C30的烷基，如十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基等。
本發明具有阻垢功能的化合物可以通過下述的兩步反應過程來制備，其制備方法包括第一步，結構式如式(2)所示的酚類和結構式如式(3)所示的二胺類化合物，在常溫下與有機溶劑混合，加熱該混合物至30～110℃，維持該溫度，向混合物中滴加甲醛，在30～200℃條件下反應1～5小時生成如結構式(4)所示的化合物。
其中R1、R2、R3、R5為氫或C1～C20的烷基，R4為C2～C8的烷基。所述R1、R2最好為C1～C6的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基、戊基或異戊基等；R3、R5最好為氫或C1～C6的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基、戊基或異戊基等；R4最好為C2～C6的烷基，如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基或異戊基等。
第二步，冷卻第一步的反應產物至室溫，然后與烷基苯磺酸反應5～20分鐘得到本發明的化合物。
上面所述的第一步反應中，推薦結構式如式(2)所示的酚類與結構式如式(3)所示的二胺類化合物混合時是等摩爾的；推薦使用的有機溶劑為苯或苯的衍生物，有機溶劑的用量為占反應物總量的30～90重量％，最好是50～80重量％；推薦滴加甲醛時的溫度最好為70～100℃，反應溫度最好為100～160℃，反應時間最好為2～4小時。
所述的第二步反應中，推薦第一步反應產物與烷基苯磺酸反應時是等摩爾的，反應時間最好為8～16分鐘；烷基苯磺酸中烷基取代基推薦使用C1～C35的烷基，最好為C10～C30的烷基，如十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。
本發明化合物可用于石油煉制和石油化工加工過程中，抑制、延緩、清除石油煉制和石油化工加工過程中設備、管線中的結焦積垢。所述化合物可單獨使用，也可與公知阻垢劑組分在公知的條件下混合后，添加到使上述過程結焦積垢的工作流體中，其用量為1～10000ppm，最好是20～200ppm。當與公知阻垢劑組分混合后使用時，其在混合物中所占的比例為10～99重量％，最好是20～85重量％。
對于本發明所述的阻垢劑所處理的對象沒有特定的限制。在石油煉制和石油化工加工過程中，應用該阻垢劑能夠有效地抑制、清除上述工藝過程中由于工作流體結焦積垢而產生的污垢。特別適應于加氫裂化、渣油加氫脫硫、催化裂化、烷基化、焦化、蒸餾、裂解制乙烯等加工工藝裝置的設備，尤其適用于上述裝置的換熱器、加熱爐管、裂解爐管、蒸汽發生器、再沸器、反應器、分餾塔等設備，因處理、加工煤焦油、頁巖、石油以及石油餾分等工作流體，而形成的結焦積垢，使上述設備處于良好的工作狀態，不會因結焦積垢而影響加工過程的正常運轉。
諸如上述此類的工作流體包括原油、拔頭原油、石腦油餾分、汽油餾分、煤油餾分、柴油餾分、輕重蠟油、常壓渣油、減壓渣油、煤焦油、頁巖油等。本發明所述的阻垢劑對上述流體中溶解氧和金屬離子引起的結焦積垢以及自由基聚合引起的結焦積垢特別有效。
所謂溶解氧元素是指工作流體在加工、儲運過程中與空氣接觸產生的溶解氧，這些氧在再度加工、儲運過程中受熱會觸發自由基反應，成為結焦積垢的母體，并使其繼續長大，析出并沉積在設備的器壁上，進而影響加工過程的長周期、安全、穩定、滿負荷運轉。
本發明所提供的化合物可將阻垢劑要求的增溶、分散、終止自由基鏈反應和金屬表面成保護膜功能等功能有機地結合在一起，且不含金屬、磷等對石油加工過程有負面影響的元素。另外該化合物的制備具有原材料易得，生產過程簡便易行的優點。
上述所述的結焦積垢是在加工設備的工作流體中通過自由基鏈聚合反應、金屬離子催化聚合、非催化聚合等形成的污垢。本發明的新型化合物作為阻垢劑具有終止自由基聚合等鏈反應功能，能有效地防止這些聚合物進一步聚合成大分子量焦(垢)；對已經形成的污垢起增溶、分散作用；對所述金屬離子起鈍化作用；對金屬設備表面有防止腐蝕功能。因此本發明化合物作為阻垢劑或者阻垢劑的有效組分是非常理想的。
附圖及
附圖是對本發明化合物進行評價過程的裝置示意圖如圖所示，將焦化柴油放置在反應器中，加入本發明化合物，由進氣管4通入氮氣置換空氣，空氣由排氣管2排出，用熱電偶1和控制儀表3來控制加熱的溫度。
下面利用實施例來詳細說明本發明，但這些實施例并不限制本發明的范圍。
具體實施例方式
實施例1制備結構式(5)所示的化合物，編號為A 第一步在500ml裝有攪拌器、溫度計、分水器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入24.4g的2，6-二甲基苯酚、12.0g的乙二胺和120ml的二甲苯，開始攪拌，油浴加熱。待溫度升至92℃時開始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小時后甲醛滴加完畢；溫度升至125℃反應3小時，至分水器不再有水分出(理論量為13.6ml)；第二步冷卻反應產物至室溫，加入十二烷基苯磺酸65.2g，攪拌10分鐘。棄去水相，有機相經減壓蒸餾除去二甲苯，得結構式(5)所示的化合物。
實施例2制備結構式(6)所示的化合物，編號為B 第一步在500ml裝有攪拌器、溫度計、分水器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入41.2g的2，6-二叔丁基苯酚、12.0g的乙二胺和150ml的二甲苯，開始攪拌，油浴加熱。待溫度升至92℃開始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小時后甲醛滴加完畢；溫度升至130℃反應3小時，至分水器不再有水分出，理論量為13.6ml；第二步冷卻反應產物至室溫，加入十二烷基苯磺酸65.2g，攪拌12分鐘。棄去水相，有機相經減壓蒸餾除去二甲苯，得結構式(6)所示的化合物。
實施例3制備結構式(7)所示的化合物，編號為C
第一步在裝有攪拌器、溫度計、分水器和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中加入41.2g的2，6-二叔丁基苯酚、23.2g的己二胺和180ml的二甲苯，開攪拌，油浴加熱。待溫度升至92℃時開始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小時后甲醛滴加完畢；溫度升至140℃反應3小時，至分水器不再有水分出(理論量為13.6ml)；第二步冷卻反應產物至室溫，加入十二烷基苯磺酸65.2g，攪拌13分鐘。棄去水相，有機相經減壓蒸餾除去二甲苯，得結構式(7)所示的化合物。
實施例4制備結構式(8)所示的化合物編號D 第一步在500ml裝有攪拌器、溫度計、分水器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入41.2g的2，6-二叔丁基苯酚、23.2g的N，N二乙基乙二胺(Aldrich公司產品)和180ml的二甲苯，開始攪拌，油浴加熱。待溫度升至92℃時開始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小時后甲醛滴加完畢；溫度升高至145℃反應3小時，至分水器不再有水分出(理論量為13.6ml)；第二步冷卻反應產物至室溫，加入十二烷基苯磺酸65.2g，攪拌15分鐘。棄去水相，有機相經減壓蒸餾除去二甲苯，得結構式(8)所示的化合物。
實施例5制備結構式(9)所示的化合物，其中R為C17～C23的烷基，編號E 第一步在500ml裝有攪拌器、溫度計、分水器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入41.2g的2，6-二叔丁基苯酚、12.0g的乙二胺和180ml的二甲苯，開始攪拌，油浴加熱。待溫度升至92℃開始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小時后甲醛滴加完畢；溫度升至150℃反應3小時，至分水器不再有水分出(理論量為13.6ml)。
第二步冷卻反應產物至室溫，加入混合的C17～C23的烷基苯磺酸87.0g(酸值128.7g/mgKOH)，攪拌11分鐘，棄去水相，有機相經減壓蒸餾除去二甲苯，得結構式(9)所示的化合物。
實施例6評價過程將實施例1～5制備的化合物在實驗室靜態評價裝置上進行評價。放置100g焦化柴油在密封的反應器中，通氮氣置換空氣，加熱至250℃溫度后保持數小時。試驗結束后考察原料中膠質、瀝青質的變化情況(ΔG)，以此作為衡量阻垢劑優劣的標準。
實驗條件焦化柴油100g，實驗溫度250℃，本發明化合物的用量為原料油的80ppm，實驗時間4小時。評價結果如表1。
表1 實施例1～5化合物阻垢性能的實驗結果空白A B C D EΔG/mg630130 90 10597 110阻垢率/％ / 79.4 85.7 83.3 84.6 82.5實施例7將實施例5制備的化合物與金屬鈍化劑N，N-二亞水楊丙二胺(用T表示)按80∶20的重量進行復配，在實驗室靜態評價裝置上進行評價，實驗條件同實施例6。評價結果如表2
表2阻垢劑組合物阻垢性能的實驗結果空白 A+TB+TC+TD+TE+TΔG/mg 63011792 10197 105阻垢率/％/ 81.4 85.4 84.0 84.6 83.3從表1和表2可以看出，本發明提供的具有阻垢功能的化合物及該化合物與公知阻垢劑的混合物均具有明顯的阻垢效果。另外，從本發明提供的具有阻垢功能的化合物組成及其制備過程可以看出，該化合物將阻垢劑要求的增溶、分散、終止自由基鏈反應和金屬表面成保護膜功能等功能有機地結合在一起，且不含金屬、磷等對石油加工過程有負面影響的元素。該化合物的制備具有原材料易得，生產過程簡便易行的優點。本發明提供的具有阻垢功能的化合物作為阻垢劑或者阻垢劑的有效組分是非常理想的。
權利要求
1.一種具有阻垢功能的化合物，其特征在于該化合物的結構通式如式(1)所示 其中R1、R2、R3、R5為氫或C1～C20的烷基，R4為C2～C8的烷基，R6為C1～C35的烷基。
2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于R1、R2為C1～C6的烷基；R3、R5為氫或C1～C6的烷基；R4為C2～C6的烷基，R6為C10～C30的烷基。
3.權利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于該制備方法包括第一步，結構式如式(2)所示的酚類和結構式如式(3)所示的二胺類化合物，在常溫下與有機溶劑混合，加熱該混合物至30～110℃，維持該溫度，向混合物中滴加甲醛，在30～200℃條件下反應1～5小時生成如結構式(4)所示的化合物， 其中R1、R2、R3、R5為氫或C1～C20的烷基，R4為C2～C8的烷基；第二步，冷卻第一步的反應產物至室溫，然后與烷基苯磺酸反應5～20分鐘得到本發明的化合物。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于第一步反應所述的有機溶劑為苯或者苯的衍生物。
5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于第一步中，結構式如式(2)所示的酚類與結構式如式(3)所示的二胺類化合物混合時是等摩爾的，溶劑占反應物總量的30～90重量％，滴加甲醛時的溫度為70～100℃，反應溫度為100～160℃，反應時間為2～4小時；第二步中，反應時間為8～16分鐘，第一步反應產物與烷基苯磺酸反應時是等摩爾的，烷基苯磺酸中的烷基為C1～C35的烷基。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于第一步中有機溶劑的用量為占反應物總量的50～80重量％。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于烷基苯磺酸中的烷基為C10～C30的烷基。
8.權利要求1所述化合物的應用，其特征在于所述化合物可單獨使用，也可與公知阻垢劑組分混合后，添加到使加工過程結焦積垢的工作流體中，其用量為1～10000ppm，當與公知阻垢劑組分混合后使用時，其在混合物中所占的比例為10～99重量％。
9.根據權利要求8所述化合物的應用，其特征在于所述化合物的用量為20～200ppm。
10.根據權利要求8所述化合物的應用，其特征在于所述的加工過程為加氫裂化、渣油加氫脫硫、催化裂化、烷基化、焦化、蒸餾、裂解制乙烯。
全文摘要
本發明公開了一種具有阻垢功能的化合物，并且還公開了該化合物的制備方法及應用。該化合物的結構通式如式(1)所示其中R1、R2、R3、R5為氫或C
文檔編號C10G9/00GK1438219SQ03118729
公開日2003年8月27日 申請日期2003年3月3日 優先權日2003年3月3日
發明者趙東明, 潘延民, 楊瑩, 田淑梅, 劉志龍 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司