專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及潤滑油組合物。更具體地說，本發明涉及這樣的潤滑油組合物，它們同時有改進的低溫閥系磨損性能、與常用于現代內燃發動機密封件的含氟彈性體有極好的相容性以及改進的燃料經濟性。
背景技術：
用于潤滑內燃發動機的潤滑油組合物含有潤滑粘度的基礎油或這樣的油的混合物，以及用來改進基礎油性能特性的添加劑。例如，添加劑用來改進去污力、降低發動機磨損、提供熱和氧化穩定性、減少油耗、抑制腐蝕、作為分散劑和減少摩擦損失。某些添加劑提供多種效益，例如分散劑-粘度指數改進劑。另一些添加劑雖然能改進潤滑油的一種特性，但對其他特性有不良的影響。因此，為了提供有最佳整體性能的潤滑油，必需表征和了解可得到的各種添加劑的所有影響，并仔細地均衡潤滑油的添加劑含量。
在許多專利和文獻(例如U.S.專利No.4164473；4176073；4176074；4192757；4248720；4201683；4289635和4479883)中已提出，油溶性的含鉬化合物適宜用作潤滑油的添加劑。具體地說，含鉬化合物特別是二硫代氨基甲酸鉬加到油中可得到改進邊界摩擦特性的油品，小型試驗證明含有這樣的含鉬化合物的油品的摩擦系數通常低于含有機摩擦改進劑的油品。摩擦系數的這一下降可得到改進的抗磨性，并在汽油發動機或柴油發動機中得到高的燃料經濟性，包括短期和長期燃料經濟性(燃料經濟性保留性)。為了達到抗磨效果，通常將約350～2000ppm鉬的含鉬化合物加到油品中。雖然含鉬化合物是有效的抗磨劑并可進一步提供燃料經濟效益，但這樣的含鉬化合物相對于更傳統的不含金屬(無灰)的有機摩擦改進劑是昂貴的。
U.S.專利No.6300291公開了一種含有規定粘度指數的基礎油、鈣基去污劑、二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)抗磨劑、含鉬化合物和含氮摩擦改進劑的、有規定的Noack揮發性的潤滑油組合物。含鉬化合物的用量為使配方潤滑劑中鉬含量達到350ppm的量。與僅含有含鉬化合物的組合物相比，該專利所公開的材料提供了更高的燃料經濟效益。
現代內燃發動機包含許多由含氟彈性體例如VitonTM制得的墊片和其他密封件。人們懷疑含氮的添加劑有時會造成這樣的材料損壞。所以，希望尋找這樣一種能提供燃料經濟效益，顯示有極好的抗磨特性，相對低成本以及不含含氮摩擦改進劑的潤滑油組合物。
現已發現，少量的一種或多種油溶性的含鉬化合物與無灰的不含氮的有機摩擦改進劑、ZDDP和鈣去污劑的組合可得到低成本的潤滑油，它有可證明的燃料經濟效益；極好的抗磨特性；以及對VitonTM和類似的含氟彈性體制成的發動機密封件有較小的不良影響。
本發明還提供許多另外的優點，從下面的描述中這些優點將變得很明顯。
發明內容
根據第一方面，本發明提供一種有極好低溫閥系磨損性能、改進的燃料經濟性保留性能和與含氟彈性體為基礎的發動機密封件相容性改進的潤滑油組合物，所述的組合物含有粘度指數(VI)為至少95的潤滑粘度基礎油；其用量為可向該組合物引入0.05％～0.6％(重)鈣的含鈣去污劑；其用量為可向該組合物引入0.1％(重)磷(1000ppm)的二烴基二硫代磷酸金屬鹽；其其用量為足以向該組合物引入10ppm鉬的至少一種含鉬化合物；以及有效量的至少一種不含氮的無灰有機摩擦改進劑；所述組合物的Noack揮發性小于15％。
根據第二方面，本發明涉及一種改進內燃發動機的燃料經濟性、密封件壽命和/或磨損特性的方法。所述的方法包括以下步驟用第一方面的潤滑油組合物潤滑內燃發動機，以及操作發動機。
根據第三方面，本發明涉及第一方面的潤滑油組合物在改進內燃發動機的燃料經濟性、密封件壽命和/或磨損特性方面的應用。
參考以下的描述，將理解本發明的其他目的、優點和特性。
具體實施例方式
潤滑粘度的油可為至少一種選自I類、II類或III類基本油料或上述基本油料的基礎油調合油中的一種油，條件是基礎油或基礎油調合油的粘度為至少95，并使潤滑油組合物的配方有小于15％的Noack揮發性，Noack揮發性即為按ASTM D5880步驟在250℃1小時后測定的油品質量損失百分數。此外，潤滑粘度的油可為一種或多種IV類或V類基本油料或它們的組合物或含有一種或多種IV類或V類基本油料與一種或多種I類、II類和/或III類基本油料組合的基礎油混合物。
對于燃料經濟性保留性來說，最優選的油品是(a)III類基礎油與I類或II類基本油料的基礎油調合油，其中組合物的粘度指數為至少110；或(b)III類、IV類或V類基本油料或一種以上III類、IV類或V類基本油料的基礎油調合油，其中粘度指數為約120～140。
本發明中基本油料和基礎油的定義與美國石油學會(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，Fourteenth Edition，December 1996，Addendum1，December 1998中的相同。所述的出版物將基礎油分類如下a)I類基礎油含有小于90％飽和烴和/或大于0.03％硫，粘度指數大于或等于80且小于120，用表E-1規定的試驗方法測定。
b)II類基礎油含有大于或等于90％飽和烴和小于或等于0.03％硫，粘度指數大于或等于80且小于120，用表E-1規定的試驗方法測定。
c)III類基礎油含有大于或等于90％飽和烴和小于或等于0.03％硫，粘度指數大于或等于120，用表E-1規定的試驗方法測定。
d)IV類基礎油為聚α烯烴(PAO)。
e)V類基礎油包括I類、II類III類或IV類中不包括的所有其他基礎油。
表E-1 基礎油的分析方法
對于本發明的潤滑油組合物來說，在潤滑油組合物中，具有摩擦改進性和/或抗磨性的任何適合的油溶性的有機含鉬化合物都可使用。作為這樣的油溶性的有機含鉬化合物的例子，可提到的是二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代次磷酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等，以及它們的混合物。特別優選的是二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基硫代黃原酸鉬。
含鉬化合物可為單核的、雙核的、三核的或四核的。雙核的和三核的含鉬化合物是優選的。含鉬化合物優選為有機含鉬化合物。更優選的是，含鉬化合物選自二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬、二硫代次磷酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、硫化鉬及其混合物。最優選的是，含鉬化合物以二硫代氨基甲酸鉬或三核的有機含鉬化合物存在。
此外，含鉬化合物可為酸性的含鉬化合物。這些化合物將與堿性的含氮化合物反應，正如按ASTM試驗D-664或D-2896滴定法測量的，它們通常為六價的。包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀和其他堿金屬鉬酸鹽和其他鉬鹽，例如鉬酸氫鈉、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化鉬，或類似的酸性含鉬化合物。或者，本發明的組合物所含的鉬可由含有堿性含氮化合物的鉬/硫配合物提供，例如在U.S.專利No.4263152；4285822；4283295；4272387；4265773；4261843；4259195；4259194和WO94/06897中公開的。
在適用于本發明組合物中的含鉬化合物中，包括下式的有機含鉬化合物Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4式中R有機基團選自烷基、芳基、芳烷基和烷氧烷基，通常有1～30個碳原子、優選2～12個碳原子，最優選2～12個碳原子的烷基。特別優選的是二烴基二硫代氨基甲酸鉬。
一類適用于本發明潤滑油組合物的優選有機含鉬化合物為三核的含鉬化合物，特別是分子式Mo3SkLnQz的那些三核含鉬化合物及其混合物，其中L獨立選自有足夠碳原子數的有機基團的配體，以使化合物在油中可溶或可分散，n為1～4，k為4～7，Q選自中性給電子化合物，例如水、胺類、醇類、膦類和醚類，z為0～5，并包括非化學計量數值。在所有配體的有機基團中應至少存在21個總碳原子數，例如至少25、至少30或至少35個碳原子。
配體獨立選自以下基團—X—R 1， 和 和它們的混合物，其中X、X1、X2和Y獨立選自氧和硫，R1、R2和R獨立選自氫和相同的或不同的有機基團。優選地，有機基團為烴基例如烷基(例如其中連接到配體其余部分的碳原子為伯碳原子或仲碳原子)、芳基、取代的芳基和醚基。更優選的是，每一配體有相同的烴基。
術語“烴基”表示碳原子直接連接到配體其余部分的取代基，主要為具有本發明內特性的烴基。這樣的取代基包括如下取代基1.烴取代基，即脂肪族的(例如烷基或鏈烯基)、脂環族(例如環烷基或環烯基)取代基，芳族的、脂肪族的和脂環族的取代芳環等，以及環狀取代基，其中通過配體的另外部分形成環(即任何兩個所示的取代基可一起形成脂環基團)。
2.取代的烴取代基，即在本發明內的含有非烴基團的那些取代的烴取代基，它不改變取代基的主要烴基特性。熟悉本專業的技術人員會認識到適合的基團(例如鹵素特別是氯和氟、氨基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、次硫基等)。
3.雜取代基，即在本發明內在鏈或環中有除碳原子外的其他原子的取代基，同時有主要的烴基特性。
重要的是，配體的有機基團有足夠的碳原子數目，以使化合物在油中可溶或可分散。例如，在每一基團中的碳原子數通常為約1～100、優選約1～30、更優選約4～20。優選的配體包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黃原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根，其中二烷基二硫代氨基甲酸根是更優選的。含有兩個或兩個以上上述官能團的有機配體也可作為配體并連接到一個或多個核上。熟悉本專業的技術人員會認識到本發明化合物的形成需要選擇有適當電荷的配體，以平衡核電荷。
有分子式Mo3SkLnQz的化合物有被陰離子配體包圍的陽離子核，并用以下結構式表示， 和 并有+4的凈電荷。因此，為了使這些核增溶，所有配體的總電荷必需為-4。4個一價陰離子配體是優選的。不希望受任何理論的束縛，據認為可通過一個或多個配體連接兩個或兩個以上三核含鉬化合物的核，配體可為多齒的。這包括對單一核有多重連接的多齒配體的情況。據認為氧和/或硒可取代核中的硫。
油可溶的或可分散的三核含鉬化合物可通過鉬源(例如(NH4)2Mo3S13.n(H2O)其中n為0～2，包括非化學計量數值)與適當的配體源例如二硫化四烷基秋蘭姆在適當液體/溶劑中反應來制備。其他油溶的或油可分散的三核含鉬化合物可由鉬源(例如(NH4)2Mo3S13.n(H2O))、配體源(例如二硫化四烷基秋蘭姆、二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽)以及硫抽提劑(例如氰化物離子、硫離子或取代的膦)在適當溶劑中的反應過程中生成。或者，三核的鉬-硫鹵化物鹽(例如[M’]2[Mo3S7A6]，其中M’為反離子，A為鹵素例如Cl、Br或I)可與配體源(例如二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽)在適當液體/溶劑中反應，生成油可溶的或可分散的三核含鉬化合物。適當液體/溶劑例如可為含水的或含有機物的。
化合物的油溶性或油分散性可能受配體的有機基團中的碳原子數影響。在本發明的化合物中，所有的配體的有機基團應有至少21個總碳原子。優選的是，所選的配體源的有機基團中有足夠的碳原子數，以使化合物在潤滑油組合物中可溶或可分散。
這里使用的術語“油可溶的”或“油可分散的”不一定表示化合物或添加劑以所有比例在油中是可溶的、可溶混的或能懸浮的。但是，它們指化合物或添加劑例如在油中按一定程度可溶或可穩定分散，足以在油使用的環境中達到所要求的效果。而且，如果需要，其他添加劑的加入還可允許更高數量的特定添加劑加入。
本發明的潤滑油組合物含有含鉬化合物，其用量為可向組合物提供至少10ppm鉬。已發現由含鉬化合物提供的至少10ppm鉬與不含氮的無灰有機摩擦改進劑一起使用可有效實現燃料經濟效益。優選的是，按潤滑油組合物的總重計，含鉬化合物提供的鉬的量為約10～750ppm，例如10～350ppm、更優選為約30～200ppm、進一步優選為約50～100ppm。因為這樣的含鉬化合物還為潤滑油組合物提供抗磨性，它的使用能減少二烴基二硫代磷酸金屬鹽抗磨劑(例如ZDDP)的用量。工業趨勢是使加到潤滑油中的ZDDP的量減少，以使油中的磷含量降到1000ppm以下，例如250～750ppm或250～500ppm。為了在這樣的低磷潤滑油組合物中提供足夠的抗磨性，含鉬化合物的用量為至少提供50ppm(質量)鉬。鉬和/或鋅的量可用感應耦合等離子體(ICP)發射譜用ASTM D5185中描述的方法測定。
適用于本發明潤滑油組合物的不含氮的無灰有機摩擦改進劑通常是已知的，包括通過羧酸和酸酐與鏈烷醇反應制得的酯。其他適用的摩擦改進劑通常包括通過共價鍵連到親油烴鏈的極性端基(例如羧基或羥基)。羧酸和酸酐與鏈烷醇反應所得的酯在US4702850中公開。其他傳統的有機摩擦改進劑的例子由M.Belzer在“Journal of Tribology”(1992)，Vol.114，pp.675-682和M.Belzer and S.Jahanmir在“Lubrication Science”(1988)，Vol.1，pp.3-26中描述。
有機摩擦改進劑包含在本發明的潤滑油組合物中，其用量為能與含鉬化合物一起有效地使組合物可靠地通過層序(Sequence)VIB燃料經濟性試驗。例如，不含氮的無灰有機摩擦改進劑可加到含鉬的潤滑油組合物中，其用量為在ASTM程序VIB燃料經濟性試驗中96小時(II階段性能)下測量，SAE 5W-20潤滑油足以得到至少1.7％；5W-30潤滑油得到1.1％；10W-30潤滑油得到0.6％的保留的燃料經濟性改進。通常，為了提供所需的效果，按潤滑油組合物的總重計，加入約0.25％～2.0％(重量)(AI)不含氮的無灰有機摩擦改進劑。優選的不含氮的無灰有機摩擦改進劑為酯類；特別優選的不含氮的無灰有機摩擦改進劑為單油酸甘油酯(GMO)。
從本發明組合物中排除的無灰胺類摩擦改進劑包括油溶性的烷氧基化的單胺和二胺，它們能改進邊界層潤滑性，但有時可能損害含氟彈性體密封材料。一類常用的這類不含金屬的含氮摩擦改進劑為乙氧基化的胺類。當以硼化合物例如氧化硼、鹵化硼、偏硼酸鹽、硼酸或硼酸單烷基酯、硼酸二烷基酯或硼酸三烷基酯的加成物或反應產物形式存在時，這些胺也被排除。
含金屬的或生成灰分的去污劑既作為減少或除去沉積物的去污劑又用作酸中和劑或防銹劑，從而降低了磨損和腐蝕并延長了發動機壽命。去污劑通常含有帶長憎水尾的極性頭，極性頭含有酸性有機化合物的金屬鹽。所述的鹽可含有實際化學計量數量的金屬，通常稱為正鹽或中性鹽，通常總堿值(TBN)為0～80，用ASTM D-2896測量。可能包含大量過量金屬化合物例如氧化物或氫氧化物與酸性氣體例如二氧化碳反應得到的金屬堿。生成的高堿性去污劑含有已中和的去污劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。這樣的高堿性去污劑的TBN可為150或更大，通常為250～450或更大。
已知的去污劑包括油溶性的中性和高堿性的磺酸鹽、酚鹽、硫化的酚鹽、硫代磷酸鹽、水楊酸鹽和環烷酸鹽以及其他油溶性的羧酸金屬鹽，特別是堿金屬或堿土金屬，例如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的鹽。最常用的金屬為鈣和鎂(它們可存在于潤滑劑使用的去污劑中)和鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別方便的金屬去污劑為中性的或高堿性的磺酸鈣，其TBN為20～450，以及中性的和高堿性的酚鈣和硫化的酚鈣，其TBN為50～450。
在本發明中，使用一種或多種鈣基去污劑，其用量為可向該組合物引入0.05％～0.6％(重)的鈣。鈣的量可用ASTM D5185中描述的方法用感應耦合等離子體(ICP)發射譜來測定。優選地，鈣基去污劑為高堿性的，其總堿值為約150～450。更優選地，鈣基去污劑為高堿性的磺酸鈣去污劑。本發明的組合物還可包含中性的或高堿性的鎂基去污劑，但優選地，本發明的潤滑油組合物不含鎂。
可加到本發明潤滑油組合物中的二烴基二硫代磷酸金屬鹽抗磨劑為這樣的二烴基二硫代磷酸金屬鹽，其中金屬可為堿金屬或堿土金屬或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳、銅或優選鋅。鋅鹽最常用于潤滑油。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽可按已知的技術制備，通常首先通過一種或多種醇或酚與P2S5反應制得二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金屬化合物中和生成的DDPA。例如，可通過伯醇和仲醇的混合物反應來制備二烴基二硫代磷酸。或者，可制備多重二烴基二硫代磷酸，其中一個上的烴基完全是仲基特性，而在另一個上的烴基完全是伯基特性。為了制備金屬鹽，任何堿性的或中性的金屬化合物都可使用，但通常最常用的是氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在中和反應中使用過量堿性金屬化合物，商業添加劑常常含有過量的金屬。
優選的二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)為二烴基二硫代磷酸的油溶性的鹽，可用下式表示
式中R和R’可為含有1～18、優選2～12個碳原子的相同的或不同的烴基，包括烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和環脂族基團。特別優選的R和R’為2～8個碳原子的烷基。例如，所述的基團可為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、環己基、甲基環戊基、丙烯基、丁烯基。為了得到油溶性，在二烴基二硫代磷酸中的碳原子總數(即R和R’)通常為約5或更大。所以，二烴基二硫代磷酸鋅可為二烷基二硫代磷酸鋅。
為了將通過ZDDP加到潤滑油組合物中的磷的量限制在不大于0.1％(重)(1000ppm)，按潤滑油組合物的總重計，加到潤滑油組合物中的ZDDP數量優選不大于約1.1～1.3％(重量)。
例如如下的其他添加劑也可在本發明的潤滑油組合物中存在。
無灰分散劑有油溶性的聚合烴主鏈，帶有能與分散的顆粒締和的官能基團。一般，分散劑含有通常通過橋基連接到聚合物主鏈上的胺、醇、酰胺或酯極性部分。例如，無灰分散劑可選自油溶性的長鏈烴取代的一元和二元羧酸或酸酐的鹽、酯、氨基-酯、酰胺、亞酰胺和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸鹽衍生物；有多胺直接連接的長鏈脂族烴；以及長鏈取代酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合生成的曼尼期縮合產物。
粘度改進劑(VM)使潤滑油具有高溫和低溫操作性。所用的VM可有單功能或多功能。
還作為分散劑的多功能粘度改進劑也是已知的。適合的粘度改進劑為聚異丁烯、乙烯和丙烯和高級α烯烴的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物以及部分氫化的苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的共聚物，以及部分氫化的丁二烯和異戊二烯和異戊二烯/二乙烯基苯的均聚物。
氧化抑制劑或抗氧化劑使基礎油在使用中變質的傾向減緩，所述的變質可用氧化產物例如淤渣和在金屬表面上的漆膜沉積物以及粘度增加來證實。這樣的氧化抑制劑包括受阻酚類；烷基酚硫代酯的堿土金屬鹽，優選有C5～C12烷基側鏈；硫化壬基酚鈣；無灰油溶性的酚鹽和硫化的酚鹽；硫磷化的或硫化的烴類；磷酯；硫代氨基甲酸金屬鹽和油溶性的銅化合物，正如U.S.4867890中所公開的。
可使用選自非離子型聚氧亞烷基酚及其酯、聚氧亞烷基酚和陰離子型烷基磺酸的防銹劑。
可使用含銅和鉛的腐蝕抑制劑，但通常本發明的配方不需要。通常，這樣的化合物為含有5～50個碳原子的硫雜二唑多硫化物、它們的衍生物和聚合物。如U.S.專利Nos 2719125；2719126和3087932中公開的1，3，4硫雜二唑的衍生物是常用的。其他類似的材料在U.S.專利Nos 3821236；3904537；4097387；4107059；4136043；4188299和4193882中公開。其他添加劑為硫雜二唑的硫代的和多硫代的亞磺酰胺，如在英國專利申請書1560830中公開的。苯并三唑衍生物也在這類添加劑范圍內。當這些化合物包含在潤滑油組合物中時，它們優選的用量為不超過0.2％(量)活性成分。
可使用少量破乳組分。優選的破乳組分在EP330522中公開。它通過環氧烷與雙環氧化物與多元醇反應得到的加成物的反應制得。應加入不超過0.1％(質量)活性成分的破乳劑。0.001％～0.05％(質量)活性成分的處理率是合適的。
流點降凝劑也稱為潤滑油流動改進劑使流體可流動或傾倒的最低溫度下降。這樣的添加劑是大家熟悉的。改進流體低溫流動性的這些添加劑的代表是C8～C18二烷基富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。
可用包括聚硅氧烷型消泡劑在內的許多化合物來控制起泡，例如硅酮或聚二甲基硅氧烷。
上述添加劑中有些可提供多種效果；例如單一添加劑可作分散劑-氧化抑制劑。這一途徑是大家熟悉的，不需進一步說明。
可用任何便利的方法將單個添加劑加到基礎油中。例如，可直接將每一組分以所需的濃度水平分散或溶解在基礎油或基礎油調合油中來加入。這樣的調合可在常溫或升溫下進行。
優選地，除了粘度改進劑和流點降凝劑外其他所有添加劑都調合到這里所述的濃縮物或添加劑配方中，稱之為添加劑配方，隨后調合到基礎油中，制成成品潤滑油。通常將濃縮物配制成含有適當量的添加劑，以便當濃縮物與預定量的基礎潤滑油混合時，在最后的配方中得到所需的濃度。
濃縮物優選按US4938880中公開的方法制備。所述的專利公開在至少約100℃下預調合制備無灰分散劑和金屬去污劑的預混合物。此后，再將預混合物冷卻到至少85℃，然后加入另外的組分。
最后的曲軸箱用潤滑油配方可使用2％～20％(質量)、優選4％～18％(質量)、最優選約5％～17％(質量)濃縮物或添加劑配方，其余為基礎油。
實施例實施例1(密封性能)用基本上等量的II類基礎油(粘度指數為118)、粘度改進劑、流點降凝劑、分散劑、抗氧劑、乳化劑和消泡劑配制5W-30級潤滑油組合物，ZDDP、含鉬化合物(二硫代氨基甲酸鉬)、高堿性磺酸鈣去污劑(300TBN)和含氮的有機摩擦改進劑(乙氧基化的牛脂胺或ETA)和不含氮的無灰有機摩擦改進劑(單油酸甘油酯或GMO)的用量如表1中所示。表1
用VW PV 3344法在Volkswagen Viton密封試驗中評價了上述配方的性能。在拉伸強度、斷裂伸長率和是否存在龜裂方面，合格/不合格判斷標準下降。評價的結果列入表2。
表2
*(F)表示“不合格”
表2的結果表明，很顯然對于所有規定的標準來說，含氮的摩擦改進劑(ETA)對密封性能有不好的影響。GMO對密封性能無影響。
實施例2(燃料經濟性)用基本上等量的II類基礎油(粘度指數為118)、粘度改進劑、降凝劑、分散劑、抗氧化劑、乳化劑和消泡劑配制0W-20級潤滑油組合物，ZDDP、含鉬化合物(二硫代氨基甲酸鉬)、高堿性磺酸鈣去污劑(300TBN)和不含氮的無灰有機摩擦改進劑(單油酸甘油酯或GMA)的用量如表3中所示。為了與基準比較，油10含有不含添加劑的對比基礎油。
表3
在層序VIB篩網試驗中測試了油5～9，測量在燃料經濟性方面的差別。層序VIB篩網試驗用來預計在整個ASTM層序VIB試驗中燃料經濟性。
在層序VIB篩網試驗中，測定了使用基線校正油的發動機燃料消耗。進行待測油的快速(flying)沖洗，在用待測油測量發動機的燃料消耗以前將油老化16小時。直到這時，步驟與ASTM層序VIB試驗相同。在篩網中，對階段1、2和4測量燃料經濟性改進，而階段1～5在整個試驗中測量。在第一待測油以后，進行雙重去污劑沖洗，并對下一待測油進行快速沖洗。按描述繼續此過程直到最后的待測油被評價，然后第二次進行基線校正油的性能評價。結果作為相對于基線校正油(油10)的燃料經濟性改進列出。
在層序VIB篩網試驗中的階段1測量邊界摩擦的改進。在這一試驗階段中，預計較低摩擦的化合物給出強的響應。已知二硫代氨基甲酸鉬使邊界摩擦下降，小型摩擦設備(高頻往復設備，即HFRR)表明，通常含二硫代氨基甲酸鉬的油的摩擦系數大大低于含有機摩擦改進劑的油。所以，預計與二硫代氨基甲酸鉬高含量的相同油相比，在邊界條件下，低含量二硫代氨基甲酸鉬與有機摩擦改進劑的組合將得到較差的燃料經濟性能。
表4(層序VIB篩網結果)
油5中既沒有含鉬摩擦改進劑也不含有機摩擦改進劑。油6與油5相同，不同的是它含有170ppm來自二硫代氨基甲酸鉬的鉬。由于不含摩擦改進劑(油5)，階段1對基線校正油是負值(比較差)。加入鉬(油6)改進了階段1的性能，但燃料經濟性改進對基線校正油仍為負值。
因為在HFRR中二硫代氨基甲酸鉬比有機摩擦改進劑更有效(見表5)，可預計最高鉬含量的油有最好的性能。但是，有170ppm鉬和1.0％(質量)有機摩擦改進劑組合的油7表明比油8在燃料經濟性方面有所改進，后者含有820ppm鉬。含170ppm鉬、1％(質量)單油酸甘油酯和500ppm來自二烷基二硫代磷酸鋅的磷的油(油9)達到最佳燃料經濟性。
表5(HFRR數據)
表5提供油5～9的HFRR結果。如上討論的，HFRR結果表明，含鉬的潤滑油使摩擦系數下降，特別是80和100℃下。鉬和有機摩擦改進劑組合比只含170ppm鉬或820ppm鉬的含鉬摩擦改進劑差。含有ZDDP提供500～1000ppm磷的有機摩擦改進劑，其鉬含量高低之間沒有差別。這一數據表明，在表4中所列的層序VIB篩網試驗結果的預計不會出現。
上述所有專利、文獻、試驗技術規格和其他參考文獻的主題內容因此全部并入本說明書。雖然根據本發明已說明和描述了幾個特定的實施方案，但是對于熟悉本專業的技術人員來說，顯然可容許有許多變化。所以，不能將本發明限制到所示的和所述的詳細內容中，而是包括在附后的權利要求書的范圍內的所有變化和改進。
權利要求
1.一種潤滑油組合物，所述的潤滑油組合物含有a)粘度指數為至少95的潤滑粘度的油；b)至少一種鈣去污劑；c)至少一種油溶性的含鉬化合物；d)至少一種不含氮的無灰有機摩擦改進劑；以及e)至少一種二烴基二硫代磷酸金屬鹽化合物，其中所述的組合物的Noack揮發性為約15％(重)或更小，有約0.05％～0.6％(重)來自鈣去污劑的鈣，至少10ppm來自含鉬化合物的鉬和最高約0.1％(重)來自二烴基二硫代磷酸金屬鹽化合物的磷。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述的鈣去污劑選自酚鈣、水楊酸鈣、磺酸鈣及其混合物。
3.根據權利要求1的組合物，其中所述的鈣去污劑為高堿性的磺酸鈣。
4.根據權利要求3的組合物，其中所述的高堿性的磺酸鈣的總堿值為約150～450。
5.根據權利要求1的組合物，其中由含鉬化合物得到的所述的鉬的量為約10ppm～750ppm。
6.根據權利要求5的組合物，其中由含鉬化合物得到的所述的鉬的量為約10ppm～350ppm。
7.根據權利要求6的組合物，其中由含鉬化合物得到的所述的鉬的量為約30ppm～200ppm。
8.根據權利要求1的組合物，其中所述的含鉬化合物為有機含鉬化合物。
9.根據權利要求8的組合物，其中所述的含鉬化合物選自二烷基二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代次磷酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬及其混合物。
10.根據權利要求9的組合物，其中所述的含鉬化合物為二烷基二硫代氨基甲酸鉬。
11.根據權利要求10的組合物，其中所述的含鉬化合物為三核的含鉬化合物。
12.根據權利要求1的組合物，其中所述的含鉬化合物為堿性含氮化合物的鉬/硫配合物。
13.根據權利要求1的組合物，其中所述的至少一種二烴基二硫代磷酸金屬鹽化合物為至少一種二烴基二硫代磷酸鋅化合物。
14.根據權利要求1的組合物，其中按組合物的總重計，所述的不含氮的無灰有機摩擦改進劑的量為約0.25％～2.0％(重)。
15.根據權利要求1的組合物，其中所述的至少一種不含氮的無灰有機摩擦改進劑為酯。
16.根據權利要求15的組合物，其中所述的酯為單油酸甘油酯。
17.根據權利要求1的組合物，其中所述的組合物含有約0.025％～0.1％(重)由二烴基二硫代磷酸金屬鹽化合物提供的磷。
18.根據權利要求17的組合物，其中所述的組合物含有約0.025％～0.075％(重)由二烴基二硫代磷酸金屬鹽化合物提供的磷。
19.根據權利要求18的組合物，其中所述的組合物含有約0.025％～0.05％(重)由二烴基二硫代磷酸金屬鹽化合物提供的磷。
20.一種改進內燃發動機的燃料經濟性和燃料經濟性保留性的方法，所述的方法包括(1)將權利要求1的潤滑油組合物加到所述的發動機中；以及(2)操作所述的發動機。
21.一種改進內燃發動機抗磨性的方法，所述的方法包括以下步驟(1)加入權利要求1的潤滑油組合物；以及(2)操作發動機。
22.一種改進潤滑油組合物與內燃發動機的密封件之間的相容性的方法，所述的方法包括以下步驟(1)將權利要求1的潤滑油組合物加到所述的發動機中；以及(2)操作發動機。
全文摘要
一種潤滑油組合物，所述的潤滑油組合物含有a)粘度指數為至少95的潤滑粘度的油；b)至少一種鈣去污劑；c)至少一種油溶性的含鉬化合物；d)至少一種不含氮的無灰有機摩擦改進劑；以及e)至少一種二烴基二硫代磷酸金屬鹽化合物，所述的組合物的Noack揮發性為約15％(重)或更小，含有約0.05％～0.6％(重)來自鈣去污劑的鈣，至少10ppm來自含鉬化合物的鉬和最高約0.1％(重)來自二烴基二硫代磷酸金屬鹽化合物的磷。
文檔編號C10M163/00GK1450152SQ0310935
公開日2003年10月22日 申請日期2003年4月4日 優先權日2002年4月5日
發明者R·J·哈特里, M·瓦杜普斯 申請人:英菲諾姆國際有限公司