專利名稱：用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物脫除烴油中金屬的方法
技術領域：
本發明涉及一種用丙烯酸—丙烯酸酯類共聚物從烴油中脫除金屬的方法。
背景技術：
近年來隨著采油技術的發展，許多重質原油被開采出來。這些原油中金屬含量，特別是一些堿土金屬如Ca，Mg含量大大增加，它們對原油加工帶來的影響日益受到人們的重視。研究表明，原料油中Ca含量增加，將顯著降低催化劑分子篩及基質面積，直接影響催化劑的活性。近年一些煉制高含Ca原油的煉廠出現催化裂化劑中毒失活的現象，不僅使輕質油收率大幅度降低，而且還影響到下游渣油質量，導致煉廠的原油加工利潤大大降低。
原油中堿土金屬Ca、Mg等，一部分以水溶性鹽、微溶性鹽如氯化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、碳酸鈣等形式存在，大部分以油溶性石油酸鈣存在。在一般煉廠的電脫鹽過程中，主要脫除絕大多數可溶性鹽，對各種不溶于水的無機金屬鹽及有機束縛態的石油酸鈣幾乎沒有脫除效果。這部分金屬絕大部分殘留在減壓渣油中，影響了對減壓渣油的進一步加工和利用。
有關原油脫金屬技術，國內外已開展了較多的研究工作。在美國專利US4,439,345中，Duke公開了一種使用羧酸或其胺鹽來從表面活性劑強化驅油產物的中間相乳液中脫金屬以使其破乳的方法。在美國專利US 3,059,368中，H.Bieber公開了一種用鹽酸等無機酸處理烴油使油中的Ni，V，Fe等卟啉類金屬化合物凝聚，然后分離凝聚物從而達到脫除金屬目的的方法。目前國內外文獻中公開的和工業上廣泛使用的脫金屬劑根據其作用機理可以大致分為三大類(1)沉淀劑，主要是可以與油中鈣生成親水性的微溶或難溶性鹽的磷酸、硫酸或其鹽類，如CN1054261采用磷酸銨作沉淀劑，以硫酸鹽，氫羥基酚作固體潤濕劑；CN1055552以H2SO4或其鹽作脫金屬劑，以有機膦酸或它的鹽作沉淀抑制劑。由于生成的硫酸鈣或磷酸鈣微溶或不溶于水，而且易被油相夾帶因而使該類脫金屬劑的脫鈣效果受到影響。(2)無機螯合劑，主要是可與Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸或其鹽類，如CN1076473報道以六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉作螯合劑。由于多聚磷酸或其鹽類在化學性質上容易水解生成正磷酸或其鹽，而且用量較大，因而不能將鈣有效脫除。(3)有機螯合劑，主要是可與Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其鹽類，二元羧酸或其鹽類，一元羧酸或其鹽類、羥基羧酸或其鹽類、有機膦酸或其鹽類、有機膦磺酸化合物等，如CN8,610,728A、CN1,036,981、US4,988,433、CN87,105,863、CN1,120,575、CN1,120,575、CN1,221,018等報道的脫金屬劑即屬此類。在美國專利US 5976358中，Sartori等采用原油與載有羧基、磺酸基和瞵酸基團的樹脂接觸來脫除石油中的金屬鈣。
發明內容
本發明采用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，對原油、渣油、脫瀝青油或減粘裂化油等深度脫金屬，減輕堿土金屬和過渡金屬尤其是Ca、Fe對原油深加工的影響，滿足后續加工的要求。
本發明提供的用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物脫除烴油中金屬的方法包括將丙烯酸-丙烯酸酯共聚物與注水和破乳劑充分混合，使烴油中的金屬生成水溶性的配合物，溶解在水中，通過油水分離，脫除烴油中的金屬。
研究表明，原油中非卟啉形式的油溶性鈣和鐵主要以環烷酸鹽形式存在。通過將丙烯酸-丙烯酸酯共聚物水溶液與原油充分混合，在油水界面上丙烯酸-丙烯酸酯共聚物與原油中以環烷酸鹽形式存在的鈣、鎂、鐵等金屬離子結合，形成溶于水的絡合物并進入水相，將油水分離，從而脫除原油中的金屬。對于以卟啉形式存在的金屬，如卟啉鐵、卟啉釩和卟啉鎳等幾乎沒有脫除作用。
丙烯酸-丙烯酸酯類共聚物根據聚合單體的不同可以形成組成、結構及分子量不同的共聚物，如丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羥乙酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸羥丙酯共聚物及丙烯酸-丙烯酸羥丙酯-丙烯酸甲酯三元共聚物等。
所說丙烯酸-丙烯酸酯共聚物分子量在1000-50000，優選2000-40000，共聚物中丙烯酸結構單元與丙烯酸酯結構單元的摩爾比為1∶10-20∶1，優選1∶2-10∶1。共聚物的用量為烴油中鈣總質量的0.5-5倍，最佳為1.0-3.0倍。
實際操作時，可以將共聚物先配成水溶液隨注水一起加入到烴油中，亦可以直接加入到烴油中，與烴油充分混合接觸。總注水量為烴油體積的3-50％，優選4-20％。混合時間一般為0.5秒-60分鐘，一般來說，混合手段和混合強度不同，達到充分混合的也時間不同，例如，采用市場上銷售的果汁攪拌器在1秒-2分鐘內即可混合均勻。混合溫度隨烴油入料的密度和粘度而變化，密度越高，粘度越大，則混合溫度越高，反之則可在低至室溫下進行，一般為30一200℃，優選60-150℃。
所說破乳劑可以根據原油或烴原料的種類進行選擇，可以作為配套產品從出售烴油的廠家購買。可以是單一的破乳劑或復合破乳劑，如BP2040、FC9301等，用量為烴油重量的1-100ppm，破乳劑的作用是促進油水分離。
所說烴油可以是原油、重質烴渣油、溶劑脫瀝青油或從原油衍生出的其它烴類油。
本發明方法可以在煉油廠常規脫鹽過程中進行，也可以在電脫鹽裝置上實現，使脫鈣與脫鹽、脫水過程一起完成。在電脫鹽裝置上實現時，為了減小或避免脫金屬劑對相關碳鋼設備的腐蝕，實施前應對電脫鹽裝置，包括注劑管路、電脫鹽罐及內部電極板等進行防腐處理。
本發明方法采用丙烯酸-丙烯酸酯作烴油脫金屬劑，具有加劑量小、脫除效率高的特點，可應用于含有超允許量鈣的任何烴原料。
具體實施例方式
實施例1本實施例用丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物脫金屬鈣和鐵。
取實驗用原料油為克拉瑪依九區稠油(鈣含量266ppm)、克拉瑪依九區稠油與煤油以7∶3的混合油(鈣含量154ppm)、新疆北疆原油和南疆原油的混合油的減壓渣油與煤油的混合油(鈣含量87.1ppm)。所用丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物為市售商品(分子量1000～50000、單體比例11∶1～1∶2，南京化工學院水質穩定劑廠生產)。
將脫金屬劑、注水、破乳劑按一定劑/鈣質量比、注水率、配成水溶液，破乳劑加量50ppm。將配成的水溶液與預熱至90～100℃的原料油在市售果汁攪拌器中充分混合20秒，然后倒入錐形玻璃脫鹽罐。采用DP-II型電脫鹽破乳儀進行油水分離，電場梯度200v/cm，溫度80℃。油水分離后取脫后原油，用等離子體發射光譜(ICP/AES)進行金屬含量分析，結果見表1。
由表1結果可知，丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物對不同原油在劑/鈣質量比1.0-3.0優選范圍內具有良好的脫鈣效果。尤其是對克拉瑪依九區稠油，劑/鈣質量比低至1.4即可滿足脫除高鈣量的需要，而在不加丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物時，脫鈣率僅為4.4％；對減壓渣油，在劑/鈣質量比為2.85時，可滿足脫除鈣的需要。從表1中結果還可知，在脫除烴原料中鈣時，還可以脫除烴原料中的部分鐵。
表1
實施例2本實施例用丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物(分子量3000～20000、單體比例4∶1～5∶1)、丙烯酸-丙烯酸羥乙酯共聚物(分子量3000～5000、單體比例4∶1～6∶1)脫除原油中的金屬鈣和鐵。
試驗方法與實施例1相同，所用原油為新疆克拉瑪依九區稠油與煤油以7∶3比例混合而成，其中鈣含量154ppm，鐵含量17.1ppm。結果見表2。
由表2結果可知，在劑/鈣比為1.5-2時，丙烯酸-丙烯酸甲酯和丙烯酸-丙烯酸羥乙酯共聚物均具有良好的脫鈣效果。
實施例3本實施例用丙烯酸-丙烯酸羥丙酯-丙烯酸甲酯三元共聚物脫除原油中的鈣試驗用油為蘭煉減壓渣油與煤油以4∶1比例混合(鈣含量87.1ppm，鐵含量9.3)，丙烯酸-丙烯酸羥丙酯-丙烯酸甲酯三元共聚物為美國Nacol公司水處理劑NC-309商品，試驗方法與實施例1同。試驗結果見表3。
由表3中結果可知，丙烯酸-丙烯酸羥丙酯-丙烯酸甲酯三元共聚物同樣具有良好的脫金屬效果。
表2
表3
權利要求
1.用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物脫除烴油中金屬的方法，包括將丙烯酸-丙烯酸酯共聚物與注水和破乳劑在30-200℃充分混合接觸，使烴油中的金屬生成水溶性的配合物，溶解在水中，通過油水分離，脫除烴油中的金屬。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說丙烯酸-丙烯酸酯共聚物選自丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羥乙酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸羥丙酯共聚物及丙烯酸-丙烯酸羥丙酯-丙烯酸甲酯三元共聚物。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說丙烯酸-丙烯酸酯共聚物分子量為1000-50000。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于，所說丙烯酸-丙烯酸酯共聚物分子量為2000-40000。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，共聚物中丙烯酸結構單元與丙烯酸酯結構單元的摩爾比為1∶10-20∶1。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于，共聚物中丙烯酸結構單元與丙烯酸酯結構單元的摩爾比為1∶2-10∶1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，共聚物的用量為烴油中鈣總質量的0.5-5倍，總注水量為烴油體積的3-50％。
8.按照權利要求1或7所述的方法，其特征在于，共聚物的用量為烴油中鈣總質量的1.0～3.0倍，總注水量為烴油體積的4-20％。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，油水混合時間為1秒-2分鐘，混合溫度為60-150℃。
全文摘要
用丙烯酸－丙烯酸酯共聚物脫除烴油中金屬的方法，包括將丙烯酸－丙烯酸酯共聚物、注水和破乳劑與原油在30－200℃充分混合接觸，使烴油中的金屬生成水溶性的配合物，溶解在水中，通過油水分離，脫除烴油中的金屬。所說丙烯酸－丙烯酸酯共聚物分子量為1000－50000，共聚物中丙烯酸結構單元與丙烯酸酯結構單元的摩爾比為1∶10－20∶1，共聚物的用量為烴油中鈣總質量的0.5－5倍，最佳為1.0－3.0倍。本發明方法采用丙烯酸－丙烯酸酯作烴油脫金屬劑，具有加劑量小、脫除效率高的特點，可應用于含有超允許量鈣的任何烴原料。
文檔編號C10G29/22GK1521237SQ0310226
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月30日 優先權日2003年1月30日
發明者徐振洪, 譚麗, 于麗, 李本高 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院