在串聯(lián)布置的反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化合成氣的方法

專利名稱：在串聯(lián)布置的反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化合成氣的方法
先有技術(shù)通過費托合成生產(chǎn)液體燃料為遠離主市場的氣藏的利用開辟了卓有意義的前景。這些發(fā)展的前提條件是必須降低成本，最主要是降低投資成本以提高這一領(lǐng)域的收益。
實現(xiàn)這一目標(biāo)的途徑之一包括進行規(guī)?；僮饕越档退妹繃嵰后w產(chǎn)品的投資成本。
用于促進合成反應(yīng)的以液相(“漿液”)中懸浮液形式使用的催化劑的利用使得能夠形成非常大的尺寸均一的反應(yīng)器，并且達到非常高的產(chǎn)能，例如用單個三相反應(yīng)器每天達到10000桶。
這種三相反應(yīng)器包括懸浮在溶劑中的催化劑，所述溶劑在反應(yīng)中通常為惰性，這種反應(yīng)器通常被稱為漿液反應(yīng)器。在不同類型的漿液反應(yīng)器中，特別公知的是完美攪拌的高壓釜型反應(yīng)器或者在可變流體動力條件下操作的泡罩塔型反應(yīng)器，它們從完美攪拌的反應(yīng)器一直延伸到以活塞模式操作而不存在分散的反應(yīng)器，這兩者均用于氣相和液相。
近來，在費托合成中考慮使用這種型式的反應(yīng)器而不是傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，因為這種固定床反應(yīng)器的缺點是不容易驅(qū)散反應(yīng)中放出的熱。
因此，專利US 5 961 933和US 6 060 524描述了一種用于費托合成的可以泡罩塔型漿液反應(yīng)器操作的方法和設(shè)備。在這兩個專利中，漿液反應(yīng)器包括內(nèi)或外液體循環(huán)體系，這使得能夠?qū)τ诿恳毁M托反應(yīng)器來說都達到較高的產(chǎn)能。
專利申請WO 01/00595描述了一種在三相反應(yīng)器，優(yōu)選泡罩塔型三相反應(yīng)器中由合成氣合成烴的方法，其中，液相的流體動力條件使得液相的Peclet數(shù)大于0并小于10。此外，氣體的表面速度優(yōu)選低于35cm.s-1。
專利EP-B-450860描述了一種可以以最佳方式操作泡罩塔型三相反應(yīng)器的方法。該專利設(shè)法將這種類型的單一反應(yīng)器的操作最佳化。其表明，性能水平主要取決于氣相的分散(氣相的Peclet數(shù))和將催化劑以懸浮液形式保持在液相中。特別是，氣相的Peclet數(shù)絕對必須大于0.2。因此，該專利建議，只要關(guān)注氣相(Peclet數(shù)接近于0)，就不使用基本上完美攪拌的反應(yīng)器，因為這類反應(yīng)器會導(dǎo)致性能水平不足。
因此，這一方法與某些限制，特別是與軸向混合現(xiàn)象相關(guān)聯(lián)的限制相違背。為了促進氣-液傳質(zhì)、固液傳質(zhì)和熱交換，有利的是對存在的液相和氣相劇烈攪拌以增加軸向混合。另外，對于大直徑，例如8-11米的反應(yīng)器來說，存在顯著的內(nèi)循環(huán)運動，這會致使液相發(fā)生非常重要的混合。這些現(xiàn)象就氣-液傳質(zhì)、固液傳質(zhì)和熱交換而言是有利的，但是非常大的混合可能會妨礙反應(yīng)的進程。
本發(fā)明的方法旨在通過把至少兩個三相反應(yīng)器，優(yōu)選至少三個三相反應(yīng)器結(jié)合起來來克服這些問題。實際上可觀察到，劇烈混合的這一系列反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)可以使反應(yīng)的進展恰如其分并同時促進熱量的逸散。這一流程可以實現(xiàn)希望產(chǎn)品的高產(chǎn)能，即，產(chǎn)品基本上是基本上具有高于5個碳原子數(shù)，優(yōu)選高于10個碳原子數(shù)的烴，與此同時限制輕質(zhì)產(chǎn)物(C1-C4)烴的生成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種烴的合成方法，所述烴在其分子中優(yōu)選具有至少兩個碳原子，更優(yōu)選在其分子中具有至少5個碳原子，該方法是通過使主要包含一氧化碳與氫氣的氣體在反應(yīng)區(qū)中接觸而實現(xiàn)的，所述反應(yīng)區(qū)包含固體顆粒的液體懸浮液，其中在所述液體中包括反應(yīng)的固體催化劑顆粒。所述催化劑懸浮液也稱為漿液。因此，本發(fā)明的方法在三相反應(yīng)器中使用。本發(fā)明的方法將優(yōu)選用于泡罩塔型三相反應(yīng)器中。
本發(fā)明的方法是將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴的方法，它在至少兩個串聯(lián)布置的反應(yīng)器，優(yōu)選至少三個串聯(lián)布置的反應(yīng)器中進行，在反應(yīng)器中包含至少一種懸浮在液相中的催化劑，其中所述反應(yīng)器被完美攪拌，最后一個反應(yīng)器的進料的至少一部分是在至少一個所述反應(yīng)器出口處收集的至少一種氣態(tài)餾分的至少一部分，在最后一個反應(yīng)器排出的液相產(chǎn)物與催化劑的混合物至少被部分分離，以便獲得基本上不含催化劑的液體產(chǎn)物和循環(huán)利用的富催化劑的液體餾分(富催化劑的催化劑懸浮液，或者濃縮的催化劑懸浮液)。
使用的各個反應(yīng)器均為泡罩塔型反應(yīng)器，其中氣體與非常細小的液體/固體混合物接觸(根據(jù)英語技術(shù)術(shù)語為“漿液”反應(yīng)器或者“泡罩塔漿液”)。
使用的催化劑可以具有非常各異的性質(zhì)，并且通常包含至少一種金屬，該金屬優(yōu)選選自新周期表第5-11族的金屬。
催化劑可以包含至少一種活化劑(又稱促進劑)，其優(yōu)選選自新周期分類第1-7族元素。這些促進劑可以單獨或結(jié)合使用。
基質(zhì)通常是多孔物質(zhì)，并且往往是多孔無機難熔氧化物。例如，該基質(zhì)可以選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、稀有金屬或至少兩種這些多孔無機氧化物的混合物。
通常，懸浮液可以包含10-65重量％的催化劑。催化劑顆粒的平均直徑最通常是在約10微米-約100微米之間。更細的顆?？梢匀芜x通過研磨，即起始催化劑顆粒的破裂來制備。
在本發(fā)明的方法中，各個反應(yīng)器均進行劇烈攪拌并接近于完美的混合條件。因此，本發(fā)明的反應(yīng)器定義為接近于完美攪拌的反應(yīng)器，有利的是，可以使用Peclet數(shù)作為可用來度量所述反應(yīng)器攪拌程度的標(biāo)準(zhǔn)。
因為反應(yīng)在液相中進行，所以對該相的流體動力的控制是很重要的。對于每一個反應(yīng)器來說，可以對液相適用活塞分散模式，因為它非常適用于連續(xù)相。與此模式相關(guān)的Peclet數(shù)為Peliq＝VI*H/Dax，其中VI是反應(yīng)器中液體的速率，H是催化劑床的膨脹高度，Dax是軸向分散系數(shù)。它將優(yōu)選低于10，更優(yōu)選低于8。這種模式不太適合于表示氣相中的混合現(xiàn)象。雖然如此，但如果用它來解釋示蹤實驗，在測定Peclet數(shù)時，例如由出口處濃度分布的變化來測定Peclet數(shù)時，看起來有可能達到優(yōu)選低于0.2的值，優(yōu)選低于0.18，更優(yōu)選低于0.15，甚至更優(yōu)選低于0.1，甚至低于0.05，在某些情況下低于或者等于0.03。
在非常大直徑，例如大于6厘米的反應(yīng)器情況下，這些條件更容易結(jié)合。但是，當(dāng)反應(yīng)器直徑較小時，通過調(diào)節(jié)流體動力條件，也有可能促進攪拌并因此促進氣-液和液-固傳質(zhì)。這種攪拌可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方式實現(xiàn)，特別是，例如，通過用反應(yīng)器中的內(nèi)構(gòu)件或諸如再循環(huán)環(huán)管的外部再循環(huán)裝置使液相形成再循環(huán)運動。
如果所述氣相以直徑不超過，例如幾微米的氣泡形式細分散，則氣相中的混合作用將會得到提高。另外，這種條件也有利于反應(yīng)動力學(xué)。
為了促進反應(yīng)進程，在本發(fā)明的方法中使用至少兩個，優(yōu)選至少三個串聯(lián)布置的反應(yīng)器。這可以另外使合成氣的注入交錯排列，這也是本發(fā)明的另一個目的。通過這種方式，可以使串聯(lián)布置的反應(yīng)器獲得最佳配置。特別是，當(dāng)目標(biāo)是實現(xiàn)高串聯(lián)能力以利用規(guī)模經(jīng)濟時，一般來說，反應(yīng)器的最大直徑會因設(shè)計與道路運輸而受到限制，該直徑可以是，例如11米。在這種情況下，為了獲得最大的生產(chǎn)能力，使用相同直徑的反應(yīng)器是有利的，并且這可以通過調(diào)節(jié)送往各個反應(yīng)器的合成氣量來實現(xiàn)。
各個反應(yīng)器在操作時，溫度優(yōu)選為180℃-370℃，優(yōu)選180℃-320℃，更優(yōu)選200℃-250℃，壓力優(yōu)選為1-5Mpa，更優(yōu)選1-3Mpa。
總之，本發(fā)明的方法是一種將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴的方法，它在至少兩個串聯(lián)布置的反應(yīng)器中進行，在反應(yīng)器中包含至少一種懸浮在液相中的催化劑，其中所述反應(yīng)器基本被完美攪拌，最后一個反應(yīng)器的進料的至少一部分是在至少一個所述反應(yīng)器出口處收集的至少一種氣態(tài)餾分的至少一部分，在最后一個反應(yīng)器排出的液相產(chǎn)物混合物與催化劑至少被部分分離，以便獲得基本上不含催化劑的液體產(chǎn)物和循環(huán)利用的富催化劑的液體餾分。本發(fā)明的方法優(yōu)選包括至少三個串聯(lián)布置的反應(yīng)器。
在本發(fā)明的方法中，液體的Peclet數(shù)優(yōu)選低于8，并且獨立地，氣體的Peclet數(shù)優(yōu)選低于0.2，更優(yōu)選低于0.1。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選操作模式，在每一個反應(yīng)器的出口處，氣相與在懸浮液中包含催化劑的液相分離開來。更優(yōu)選，從第一個反應(yīng)器排出的氣態(tài)餾分經(jīng)合并、處理并送往最后一個反應(yīng)器的入口處，非常優(yōu)選，從最后一個反應(yīng)器排出的氣態(tài)餾分循環(huán)回合成氣生成段的入口處。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選操作模式，合成氣的導(dǎo)入在串聯(lián)布置的反應(yīng)器的入口處進行分布從而使所有的反應(yīng)器尺寸相等。
本發(fā)明方法的催化劑優(yōu)選由多孔無機基質(zhì)和至少一種在該基質(zhì)上沉積的金屬形成。該催化劑優(yōu)選以直徑優(yōu)選低于200微米的顆粒形式懸浮在液相中。
以下描述本發(fā)明的若干可能的實施方案。在所示附圖中，相同的流程(flow)或設(shè)備部件，標(biāo)號相同。
實施例1本發(fā)明可能有若干實施方案，其中之一示于

圖1。
在本發(fā)明方法的設(shè)置的這一實施例中，使用三個串聯(lián)布置的反應(yīng)器。合成氣經(jīng)由管線100到達，并被送往第一反應(yīng)器R1，在R1中，合成氣分散在由循環(huán)的反應(yīng)產(chǎn)物形成的液相中。在該第一反應(yīng)器R1的出口處，形成的包含有懸浮態(tài)催化劑的液體產(chǎn)物混合物(催化劑懸浮液)以及沒有反應(yīng)的氣體經(jīng)由管線101以分散相的形式排出。通過管線102導(dǎo)入第二合成氣原料，所得混合物經(jīng)由管線103被送往第二反應(yīng)器R2中。在該第二反應(yīng)器R2的出口處，包含有懸浮態(tài)催化劑的液體產(chǎn)物混合物以及沒有反應(yīng)的氣體經(jīng)由管線104以分散相的形式排出。通過管線106導(dǎo)入第三合成氣原料，所得混合物經(jīng)由管線107被送往第三反應(yīng)器R3中。在該第三反應(yīng)器R3的出口處，包含有懸浮態(tài)催化劑的液體產(chǎn)物混合物以及沒有反應(yīng)的氣體經(jīng)由管線108以分散相的形式排出。氣相與液相在分離器SL中分離開來。該氣相經(jīng)管線111排出，經(jīng)過處理并再循環(huán)利用。含有懸浮態(tài)催化劑的液相(催化劑懸浮液)則送往分離與過濾系統(tǒng)SC中。與催化劑分離開的液相經(jīng)管線110排出，而富催化劑的液相(濃縮的催化劑懸浮液)則經(jīng)過管線109再循環(huán)回到第一反應(yīng)器R1中。
實施例2根據(jù)本發(fā)明的方法，可以任選進行中間分離。特別是，可以如圖2流程所示，在各個反應(yīng)器的出口處分離出殘余的氣態(tài)餾分。
殘余的氣態(tài)餾分在各個反應(yīng)器的出口處通過分離器SL1、SL2和SL3分離。
這就避免把從一個反應(yīng)器排出的含有殘余氣態(tài)餾分的覆蓋氣體(cover gases)和水送到下一反應(yīng)器中。分離器SL1、SL2和SL3，例如通過潷析進行操作，這可通過在分離罐中提供充分的停留時間實現(xiàn)。通過管線111、112和113以這種方式收集的氣態(tài)餾分經(jīng)過合并、處理并循環(huán)利用。
通過管線111、112和113收集的氣態(tài)餾分中包含水、二氧化碳、輕質(zhì)烴以及一氧化碳與氫氣的混合物。將在一個反應(yīng)器出口處收集的一氧化碳與氫氣的混合物送到下一個反應(yīng)器(未示出)中是有利的。
其它的流程或設(shè)備與圖1中相同。
實施例3在圖3所示的實施方案情況下，在反應(yīng)器R1和R2的出口處通過管線112和113收集的氣態(tài)餾分被合并并經(jīng)過處理。氣態(tài)混合物首先在換熱器-冷凝器C1中冷卻，使水冷凝，從而得到在S4中分離的三相混合物經(jīng)由管線114排出的水相、經(jīng)由管線115排出的液烴相、和經(jīng)由管線116排出的氣相。氣相送往處理區(qū)T1中，從而分離出至少一部分其中包含的二氧化碳。如此分離得到的富二氧化碳的氣態(tài)餾分經(jīng)由管線117排出。處理區(qū)T1可以使用用于分離二氧化碳的各種已知方法。例如，可以使用用溶劑，例如胺、或者物理溶劑，如致冷的甲醇、碳酸二丙酯或四甘醇二甲醚(DMETEG)洗滌的方法。也可以使用以例如吸附分離或選擇性膜分離為基礎(chǔ)的任何其它方法。所得氣態(tài)混合物，即從處理單元T1中經(jīng)由管線106排出的氣態(tài)混合物中一氧化碳和氫氣含量高，同時也包含有輕質(zhì)烴，特別是甲烷，被送到最后一個反應(yīng)器的入口處。它任選可與添加的在合成氣生成區(qū)(未示出)得到的一氧化碳與氫氣的混合物混合。通過管線106到達的以及沒有在反應(yīng)器R3轉(zhuǎn)化的輕質(zhì)烴經(jīng)管線111排出并可以循環(huán)到合成氣生成區(qū)的入口處。
實施例4在圖4中示出了另一個可能設(shè)置的實施例。
合成氣經(jīng)由管線100被送往反應(yīng)器R1。在反應(yīng)器R1的出口處，氣相與液相在分離器SL1中分離。從分離器SL1排出的氣相在換熱器C1中冷卻。這一致冷作用導(dǎo)致水相冷凝，并且該冷凝相經(jīng)由管線210排出；此外，輕質(zhì)烴的冷凝相經(jīng)管線211排出。所得氣相經(jīng)由管線113排出并被送往反應(yīng)器R2，其在反應(yīng)器R2的入口處與經(jīng)管線102到達的合成氣進料混合。在反應(yīng)器R2的出口處，氣相與液相在分離器SL2中分離。從分離器SL2排出的氣相在換熱器C2中冷卻。這一致冷作用導(dǎo)致水相冷凝，并且該冷凝相經(jīng)由管線212排出；此外，輕質(zhì)烴的冷凝相經(jīng)管線213排出。所得氣相經(jīng)由管線112排出并與經(jīng)管線106到達的合成氣進料一起被送往反應(yīng)器R3。在反應(yīng)器R3的出口處，氣相與液相在分離器SL3中分離。從分離器SL3排出的氣相在換熱器C3中冷卻。這一致冷作用導(dǎo)致水相冷凝，并且該冷凝相經(jīng)由管線213排出；此外，輕質(zhì)烴的冷凝相經(jīng)管線214排出。
通過管線200、201和202從分離器SL1、SL2和SL3中排出的含有懸浮態(tài)催化劑的液體產(chǎn)物被以混合物的形式送到分離器SC中，其中，通過管線110排出的液體產(chǎn)物與富催化劑的液相(濃縮的催化劑懸浮液)分離開來，所述富催化劑的液相循環(huán)到反應(yīng)器R1、R2和R3中。
在圖4的流程中，分離器SL1、SL2和SL3表現(xiàn)為與反應(yīng)器R1、R2和R3分離開來。作為一個備選方案，從各個反應(yīng)器中排出的氣相可以在反應(yīng)器本身中與含懸浮態(tài)催化劑的液相分離，這樣，含催化劑的液相可以隨后將以被監(jiān)測的含量排出。
實施例5該實施例描述了允許催化劑在各個反應(yīng)器之間循環(huán)的實施方案。圖5示出相應(yīng)的流程圖。
借此，對每個反應(yīng)器進行劇烈攪拌，在每個反應(yīng)器底部導(dǎo)入的催化劑均勻分布在整個占據(jù)著反應(yīng)器的液相中。在圖5所示的實施方案中，未轉(zhuǎn)化的氣態(tài)餾分在各個反應(yīng)器的頂部釋放，而含懸浮態(tài)催化劑(催化劑懸浮液)的液相則溢流并通過簡單的重力作用循環(huán)向下一個反應(yīng)器的底部。確保從一個反應(yīng)器流向另一個反應(yīng)器的轉(zhuǎn)移路線應(yīng)當(dāng)設(shè)計得盡可能顯示出最均勻的傾斜度。在最后一個反應(yīng)器的出口處收集液相，并至少將其與其中包含的催化劑部分分離并過濾，然后經(jīng)由管線110排出。在殘余的液相中以懸浮液的形式保留的催化劑(濃縮的催化劑懸浮液)與該液相一起通過虛線所示的線路循環(huán)回第一反應(yīng)器中。
當(dāng)用于分離的設(shè)備，特別是用于釋放氣相的設(shè)備如實施例2、3和4中所示處于每一反應(yīng)器的出口處時，也可以進行這一實施方案。
在各個反應(yīng)器的出口處，可以進行分離，得到產(chǎn)品液相與返回到反應(yīng)器的富催化劑的液相。在這種情況下將使用與反應(yīng)器一樣多的分離設(shè)備而不是單一的分離設(shè)備SC。
圖6和7示出兩個在本發(fā)明的方法中可以使用的帶有循環(huán)的反應(yīng)器裝置圖。這些反應(yīng)器包括內(nèi)部換熱器，其，例如優(yōu)選由管式冷卻束組成。
這些反應(yīng)器具有進料口和出口，其中，水通過管線1返回，生成的蒸汽通過管線2排出。用于分散原料的系統(tǒng)4也置于反應(yīng)器的內(nèi)部。它可以是通過管線3進料的氣態(tài)原料(合成氣)的分配器盤。包含有懸浮態(tài)催化劑的液體原料可以通過相同的管線導(dǎo)入，這樣就形成逆流而上的氣體/液體/固體混合物，圖6和7中通常就是這樣。也可以使用單獨的進料口，其中只有氣體通過分散系統(tǒng)進料。在圖7中，通過設(shè)計反應(yīng)器可改進內(nèi)循環(huán)。
實施例6圖8描述了本發(fā)明反應(yīng)器的另一種排列方法，其中催化劑有特定的循環(huán)如實施例3中那樣，裝置包括兩個(第一)反應(yīng)器R1、R2，它們用經(jīng)過管線100與102進料的合成氣平行操作，還有反應(yīng)器R3，它與反應(yīng)器R1和R2串聯(lián)操作，使用的是經(jīng)由管線101和104由反應(yīng)器R1和R2中得到的未轉(zhuǎn)化的剩余合成氣。該剩余合成氣，或者是說第一段氣體，在經(jīng)由管線112進料到反應(yīng)器R3中之前，在單元S1中進行處理(這是有利的)，主要用于消除水和任選的二氧化碳。因此，S1區(qū)可以相當(dāng)于圖3中的設(shè)備C1和S4，任選外加該圖中所示的處理區(qū)T1。圖8裝置的特定排列，相應(yīng)于圖3的裝置來說，與催化劑，即至少一種固體催化劑在通常由反應(yīng)產(chǎn)物組成的液相中所形成的催化劑懸浮液的循環(huán)有關(guān)。該催化劑懸浮液在不同的反應(yīng)器之間至少部分逆流循環(huán)，由此，一個催化劑懸浮液物流從最后一個反應(yīng)器R3(相對于合成氣的循環(huán)來說是最后一個反應(yīng)器)經(jīng)由管線221循環(huán)到第一反應(yīng)器R2中。另一個催化劑懸浮液物流從反應(yīng)器R2經(jīng)由管線222循環(huán)到反應(yīng)器R1中，第三個催化劑懸浮液物流從反應(yīng)器R1經(jīng)由管線223、分離區(qū)SC、然后經(jīng)由管線109循環(huán)到反應(yīng)器R3中，隨后在管線109中，(相對更)濃縮的催化劑懸浮液循環(huán)，借此，通過管線110排出純液體流。
作為一個選擇方案，反應(yīng)器R1中并不喂以從R2得到的催化劑懸浮液，而是喂以從R3得到的催化劑懸浮液，該催化劑懸浮液從管線221的起始端開始，然后在虛線所示管線224中循環(huán)，這樣，通過這種選擇方式，從反應(yīng)器R2排出的催化劑懸浮液就通過管線222、然后是虛線所示管線225、之后是管線223被送往SC區(qū)。
在這兩種配置中，懸浮液流從最后一個(或者從一個最后的)反應(yīng)器R3(直接，即，不經(jīng)過分離區(qū))循環(huán)到在前的或者第一個反應(yīng)器R1或R2中(相對于合成氣的循環(huán)而言)，并將從分離區(qū)SC得到的相對濃的懸浮液流喂料到最后一個或一個最后的反應(yīng)器R3中。
這些配置的一個優(yōu)點是由于最后一個反應(yīng)器R3在操作時使用比在前的或第一個反應(yīng)器R1和/或R2濃度高的催化劑懸浮液。實際上，由于在R3中生成液相產(chǎn)物，所以反應(yīng)器R3中催化劑懸浮液的平均(催化劑)濃度要低于通過管線109喂入到R3中的懸浮液濃度。更一般地，離開反應(yīng)器的催化劑懸浮液比喂料到這一相同反應(yīng)器中催化劑懸浮液的濃度要低。在最后一個反應(yīng)器中具有相對較高濃度的催化劑懸浮液的優(yōu)點在于它可以補償不太有利的操作條件。一方面，反應(yīng)器R3，處于R1和R2的下游，其操作壓力比R1和R2要低。另一方面，在反應(yīng)器R1、R2中，合成氣中反應(yīng)物(H2/CO)的含量低，而反應(yīng)生成的惰性產(chǎn)物，特別是甲烷的含量卻高。因此，由于這兩種現(xiàn)象，在最后一個(或一個最后的)反應(yīng)器中，反應(yīng)物(H2/CO)的分壓要比在前的或者第一個反應(yīng)器R1、R2中要低得多。使用比最后一個(或者一個最后的)反應(yīng)器相對高的催化劑濃度可以補償這種較低分壓的影響，并能夠在最后段中保持高的轉(zhuǎn)化率。在第一反應(yīng)器R1、R2中，催化劑的質(zhì)量百分比可以是，例如20-35重量％，特別是25-32重量％。在反應(yīng)器R3中，催化劑的質(zhì)量百分比可以相對于第一反應(yīng)器R1或者第一反應(yīng)器R1、R2的百分比乘以K因子，該K因子為1.03-1.25，特別是1.06-1.20，例如1.08-1.18。
往往，在以前附圖中所述的任一種不同的配置中，或者根據(jù)盡管沒有描述但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的其它配置，至少一個反應(yīng)器(R1、R2或R3)中要喂以(通常是直接，即不存在液體/催化劑懸浮液類型中間餾分的分離)從另一個反應(yīng)器得到的催化劑懸浮液流。
通常，實施本發(fā)明方法的裝置(根據(jù)在前附圖的配置或者對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的其它配置)中，至少一個反應(yīng)器喂以直接從另一個反應(yīng)器得到的催化劑懸浮液流，從一個反應(yīng)器得到的至少一個催化劑懸浮液流至少被部分分離以便得到基本上不含催化劑的液體產(chǎn)物和循環(huán)利用的催化劑濃度高(濃的)催化劑懸浮液。通常，各個反應(yīng)器通過直接送到另一個反應(yīng)器中的懸浮液流或者直接從該反應(yīng)器得到的懸浮液流而與至少一個另外的反應(yīng)器相連。
往往，催化劑濃度高的催化劑懸浮液循環(huán)到最后一個反應(yīng)器(例如R3)中以便使該最后一個反應(yīng)器相對于其他反應(yīng)器，例如一個或多個反應(yīng)器(R1、R2)來說富含催化劑懸浮液。
該方法可以特別包括在幾個平行操作的第一反應(yīng)器中進行的第一反應(yīng)段，其中從這些第一反應(yīng)器中排出的氣態(tài)餾分合并、經(jīng)過處理并送往最后一個反應(yīng)器?？梢詼y定在第一反應(yīng)器中實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率從而使所有的反應(yīng)器尺寸相同。
在不背離本發(fā)明的范圍情況下，可以使用，特別是以及通過非限定性實施例來使用對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的各種改進，“第一反應(yīng)器”或“最后的反應(yīng)器”的數(shù)目可以不同，例如為1-8個。反應(yīng)段的數(shù)目可以為1-5個。上述反應(yīng)器R1、R2和R3可以用反應(yīng)區(qū)代替，該反應(yīng)區(qū)任選集成有少量的反應(yīng)器，等。
實施例7本實施例表明根據(jù)附圖4的實施方案的物料平衡。
流量為713噸/小時的合成氣通過管線100到達，所述合成氣的摩爾組成如下水0.004氫氣0.672CO0.311甲烷0.013使用的方法包括3個反應(yīng)器R1、R2和R3，它們基本上完美混合，且Peclet數(shù)為0.02-0.03。
反應(yīng)器R1的操作溫度為236℃，在反應(yīng)器R1的出口處，分離后，通過管線200收集到66噸/小時液體產(chǎn)物，其包括87％摩爾分?jǐn)?shù)的組分，且其分子包括至少10個碳原子。氣相冷卻后，得到234噸/小時水(管線210)、67噸/小時冷凝的烴(管線211)和347噸/小時壓力為2.8Mpa的合成氣，其經(jīng)管線113通過與327噸/小時經(jīng)管線102到達的合成氣混合而被送往反應(yīng)器R2中。
在反應(yīng)器R2的出口處，分離后，通過管線101收集到63噸/小時液體產(chǎn)物。氣相冷卻后，通過管線12得到224噸/小時水；通過管線213得到76噸/小時冷凝物和；通過管線112得到311噸/小時合成氣，其通過與239噸/小時經(jīng)管線106到達的合成氣混合而被送往反應(yīng)器R3中。
在反應(yīng)器R3的出口處，通過管線202收集到58噸/小時液體產(chǎn)物。氣相冷卻后，得到205噸/小時水、75噸/小時冷凝物和266噸/小時合成氣。
總的轉(zhuǎn)化率達到91％。
可以使用尺寸不同的反應(yīng)器進行這一實施例。也可以通過改變用于反應(yīng)器R1、R2和R3的溫度和轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，結(jié)合合成氣的分配來使用尺寸相同的反應(yīng)器。為了增加給定反應(yīng)器的相對尺寸而改變條件時，可以通過增加合成氣在該反應(yīng)器入口處的相對流速和/或增加該反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率和/或降低該反應(yīng)器的溫度來實現(xiàn)所述條件的改變。優(yōu)選僅僅操控前兩個參數(shù)，而使三個反應(yīng)器的溫度基本上保持相同。在前述實施例中，所提到的條件可以用在相似壓力(僅僅是壓降不同)下操作并保持相同的236℃溫度的尺寸相同的反應(yīng)器來獲得。
權(quán)利要求
1.將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴的方法，它在至少兩個串聯(lián)布置的反應(yīng)器中進行，在反應(yīng)器中包含有至少一種懸浮在液相中的固體催化劑的催化劑懸浮液，其中所述反應(yīng)器基本上被完美混合，最后一個反應(yīng)器的進料的至少一部分是在至少一個其它反應(yīng)器出口處收集的至少一種氣態(tài)餾分的至少一部分，至少一個反應(yīng)器要喂以直接從另一個反應(yīng)器得到的催化劑懸浮液流，從一個反應(yīng)器得到的至少一個催化劑懸浮液流至少被部分分離，以便獲得基本上不含催化劑的液體產(chǎn)物和循環(huán)利用的富催化劑的催化劑懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中各個反應(yīng)器通過直接送到另一個反應(yīng)器中的懸浮液流而與至少一個另外的反應(yīng)器相連。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑含量高的催化劑懸浮液循環(huán)到最后一個反應(yīng)器R3中，從而使該最后一個反應(yīng)器與其它反應(yīng)器，如一個或多個反應(yīng)器(R1、R2)相比富含催化劑懸浮液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，包括在幾個平行操作的第一反應(yīng)器中進行的第一反應(yīng)段，其中從這些第一反應(yīng)器中排出的氣態(tài)餾分合并、經(jīng)過處理并送往最后一個反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中測定在第一反應(yīng)器中進行的轉(zhuǎn)化從而使所有的反應(yīng)器尺寸相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中液體的Peclet數(shù)低于8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中氣體的Peclet數(shù)低于0.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中氣體的Peclet數(shù)低于0.1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中在每一反應(yīng)器的出口處，氣相均與含懸浮態(tài)催化劑的液相分離開來。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中催化劑由多孔無機基質(zhì)和至少一種在該基質(zhì)上沉積的金屬形成，藉此，催化劑以直徑低于200微米的顆粒形式懸浮在液相中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中確定在串聯(lián)布置的反應(yīng)器入口處導(dǎo)入合成氣時的分配以便使用尺寸相同的反應(yīng)器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中從最后一個反應(yīng)器排出的氣態(tài)餾分在用于制備進料到所述反應(yīng)器的合成氣的階段中循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴的方法，它在至少兩個串聯(lián)布置的反應(yīng)器中進行，在反應(yīng)器中包含有至少一種懸浮在液相中的固體催化劑的催化劑懸浮液，其中所述反應(yīng)器基本上被完美混合，最后一個反應(yīng)器的進料的至少一部分是在至少一個其它反應(yīng)器出口處收集的至少一種氣態(tài)餾分的至少一部分，至少一個反應(yīng)器要喂以直接從另一個反應(yīng)器得到的催化劑懸浮液流，從一個反應(yīng)器得到的至少一個催化劑懸浮液流至少被部分分離，以便獲得基本上不含催化劑的液體產(chǎn)物和循環(huán)利用的富催化劑的催化劑懸浮液。即待公開的圖是圖8。
文檔編號C10G2/00GK1612924SQ02827022
公開日2005年5月4日 申請日期2002年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月20日
發(fā)明者A·明基寧, R·博諾, A·羅耶 申請人:法國石油公司, 恩尼有限公司