特別適用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油添加劑系統(tǒng)的制作方法

專利名稱：特別適用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油添加劑系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有受阻酚和II類、III類和IV類基礎(chǔ)油的組合物的潤滑油。本發(fā)明的潤滑油可按任何方式使用，但其高性能使它特別適用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)。
背景技術(shù)：
天然氣比液體烴類燃料有更高的比熱焓，所以在典型的條件下它燃燒的溫度比液體烴類燃料更高。此外，因?yàn)樘烊粴庖褳闅怏w，所以它不會象烴類液滴那樣蒸發(fā)時使吸入的空氣冷卻。而且，許多加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)都在化學(xué)計量條件下或接近化學(xué)計量條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，在那里使用較少過量的空氣，不會稀釋和冷卻燃燒氣體。因此，加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)比液體烴類燃料燃燒的發(fā)動機(jī)產(chǎn)生更高的燃燒氣體溫度。因?yàn)樯蒒OX的速率隨溫度按指數(shù)增加，所以加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)可產(chǎn)生足以引起潤滑油嚴(yán)重硝化的高NOX濃度。
在大多數(shù)情況下，加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)在70-100％負(fù)荷下連續(xù)使用，而在車輛運(yùn)行中操作的發(fā)動機(jī)在全負(fù)荷下僅可能花費(fèi)50％的時間。在車輛運(yùn)行中，潤滑油排放間隔可變化，但通常比加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)要短。
由于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)可能位于不易提供服務(wù)的邊遠(yuǎn)地區(qū)，所以確保加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的可靠性是很重要的。所以，對于用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油來說，高抗氧化性和高抗硝化性是需要的。
為了使發(fā)動機(jī)的操作費(fèi)用下降，良好的閥門磨損控制是重要的，可通過提供適當(dāng)數(shù)量和組成的灰分來達(dá)到。在設(shè)定這些潤滑油的灰分含量和組成中，還應(yīng)考慮減少燃燒室沉積物和火花塞積垢。潤滑油的灰分含量受限，因此必需小心地選擇清凈劑，使活塞沉積物和活塞環(huán)粘結(jié)減少。為了防止磨損和腐蝕，良好的防磨損是需要的。
如果配方的加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油不能應(yīng)付這樣的發(fā)動機(jī)的典型環(huán)境，那么潤滑油在使用過程中會迅速變質(zhì)。這一變質(zhì)通常使?jié)櫥妥兂?，產(chǎn)生發(fā)動機(jī)淤渣、活塞沉積物、油過濾器堵塞，而在嚴(yán)重情況下，加速活塞環(huán)和襯套磨損。
減少潤滑油變質(zhì)和生成的發(fā)動機(jī)淤渣、活塞沉積物、油過濾器堵塞和加快的活塞環(huán)和襯套磨損的一般工業(yè)途徑是加入抗氧化劑例如受阻酚以及二苯基胺和硫化的化合物。為了防止?jié)櫥妥冑|(zhì)，提高這些抗氧化劑在潤滑油中的數(shù)量越來越有效。但在某些點(diǎn)，添加劑的溶解性極限達(dá)到最大效果，在活塞沉積物控制方面也可注意到不利的影響。
雖然在提高成品油的抗氧化劑性能方面，增加抗氧化劑的數(shù)量是有效的并不驚奇，但本發(fā)明的抗氧化劑系統(tǒng)提供了一種提高抗氧化劑性能而又不增加抗氧化劑數(shù)量的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的潤滑油可含有少量一種或多種以下通式的受阻酚 其中R為C7-C9烷基和主要數(shù)量的II類、III類和IV類基礎(chǔ)油中至少一種。更具體地說，本發(fā)明的潤滑油可含有約0.20至約3％(重量)一種或多種有所述通式的受阻酚。液體受阻酚是優(yōu)選的。本發(fā)明潤滑油的一個實(shí)施方案可含有一種或多種硫化鉬抗氧化劑，其數(shù)量不大于0.5％(重量)。除非另加說明，這里使用的術(shù)語“％(重量)”指以潤滑油為準(zhǔn)計的％(重量)。本發(fā)明的一個實(shí)施方案為權(quán)利要求1的潤滑油，用ASTM D2896測定，其總堿值為約2.15至約8.88毫克KOH/克樣品。本發(fā)明的一個實(shí)施方案為這樣一種潤滑油，用ASTM D874測定，其總灰分含量為約0.10至約1.50％(重量)。本發(fā)明的潤滑油可含有小于4000ppm的硫。本發(fā)明的一個實(shí)施方案為將本發(fā)明的受阻酚與基礎(chǔ)油按任何順序合并并混合。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案為一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括一種或多種發(fā)動機(jī)與本發(fā)明的潤滑油接觸。本發(fā)明的潤滑油可包含主要數(shù)量的II類、III類和IV類基礎(chǔ)油中至少一種以及少量有上式(1)結(jié)構(gòu)的3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯(也稱為3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯)。本發(fā)明的潤滑油可含有約0.20至約3％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯、優(yōu)選約0.6至約2.5％(重量)。3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯可為液體。本發(fā)明的一個實(shí)施方案可為含有3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯、一種或多種分散劑、一種或多種磨損抑制劑和一種或多種清凈劑的添加劑配方。本發(fā)明的潤滑油可含有約1至約8％(重量)一種或多種分散劑、約1至約8.5％(重量)清凈劑、約0.2至約1.5％(重量)一種或多種磨損抑制劑、約0.5至約3％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯和約40至約97％(重量)II類、III類和IV類基礎(chǔ)油中至少一種或優(yōu)選約80至約97％(重量)II類、III類和IV類基礎(chǔ)油中至少一種或更優(yōu)選約60至約97％(重量)II類、III類和IV類基礎(chǔ)油中至少一種。本發(fā)明的潤滑油可含有約1.25至約6％(重量)一種或多種分散劑、約2至約6％(重量)清凈劑、約0.3至約0.8％(重量)一種或多種磨損抑制劑、約0.6至約2.5％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯和約40至約97％(重量)II類、III類和IV類基礎(chǔ)油中至少一種或優(yōu)選約80至約97％(重量)II類、III類和IV類基礎(chǔ)油中至少一種或更優(yōu)選約60至約97％(重量)II類、III類和IV類基礎(chǔ)油中至少一種。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供可用于任何發(fā)動機(jī)的潤滑油，但當(dāng)它用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)時，有令人吃驚的長壽命。
本發(fā)明的潤滑油可含有這里所述的受阻酚和II類、III類和IV類基礎(chǔ)油。本發(fā)明的優(yōu)選潤滑油含有主要數(shù)量的一種或多種選自II-IV類的基礎(chǔ)油和少量這里所述的受阻酚。這里使用的術(shù)語“主要數(shù)量”指大于40％(重量)。這里使用的術(shù)語“少量”指大于20％(重量)。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案為含有一種或多種這里所述的受阻酚、一種或多種分散劑、一種或多種清凈劑和一種或多種磨損抑制劑的添加劑配方。
本發(fā)明的優(yōu)選潤滑油可含有主要數(shù)量的選自II-IV類的基礎(chǔ)油、少量一種或多種含有這里所述的受阻酚、一種或多種清凈劑、一種或多種分散劑和一種或多種磨損抑制劑的添加劑配方。
本發(fā)明的另一個實(shí)施方案為含有這里所述的受阻酚的添加劑配方的潤滑油。
本發(fā)明的優(yōu)選潤滑油可在配方中含這里所述的受阻酚和II-IV類基礎(chǔ)油，用ASTM D874測定，在成品潤滑油中含有約0.10至約1.50％(重量)灰分、更優(yōu)選約0.3至約0.95％(重量)灰分。這里討論灰分含量時，灰分含量用ASTM D874測定。
本發(fā)明潤滑油的一個實(shí)施方案的總堿數(shù)(TBN)可為約2.15至約8.88毫克KOH/克樣品。更優(yōu)選的實(shí)施方案的總堿數(shù)可為約3.00至約8.00毫克KOH/克樣品。除非另加說明，這里使用的TBN用ASTMD2896法測定。
本發(fā)明潤滑油的硫含量小于4000ppm或0.4％(重量)。
本發(fā)明的另一個實(shí)施方案為通過攪拌將各組分合并一直到所有組分混合來制備本發(fā)明潤滑油和本發(fā)明添加劑配方的方法。各組分可按任何順序在足以使各組分混合而又不足以使各組分降解的溫度下組合?？墒褂眉s120至約160°F(約49至約71℃)的溫度。是在過程中任何時間進(jìn)行加熱。
本發(fā)明的另一個實(shí)施方案為一種潤滑一種或多種發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括本發(fā)明的一種或多種潤滑油與一種或多種發(fā)動機(jī)接觸。
本發(fā)明的另一個實(shí)施方案為潤滑一種或多種天然氣發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括本發(fā)明的一種或多種潤滑油與一種或多種天然氣發(fā)動機(jī)接觸。
本發(fā)明的另一個實(shí)施方案為潤滑一種或多種發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用本發(fā)明的一種或多種潤滑油潤滑一種或多種發(fā)動機(jī)。
本發(fā)明的另一個實(shí)施方案為潤滑一種或多種天然氣發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用本發(fā)明的一種或多種潤滑油潤滑一種或多種天然氣發(fā)動機(jī)。
當(dāng)這里所述的受阻酚與II類、III類和IV類基礎(chǔ)油用于添加劑配方時，比這里所述的受阻酚與I類基礎(chǔ)油用于類似的添加劑配方時或其他類型的受阻酚與I類或II類基礎(chǔ)油用于類似的添加劑配方時，本發(fā)明的潤滑油在加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)中有令人吃驚的長壽命。本發(fā)明潤滑油表現(xiàn)出的令人吃驚的長壽命可能是II類、III類和IV類基礎(chǔ)油與這里所述的受阻酚的協(xié)合作用的結(jié)果和/或II類、III類和IV類基礎(chǔ)油與含有這里所述的受阻酚的添加劑配方的協(xié)合作用的結(jié)果。
I基礎(chǔ)油在這里使用的基礎(chǔ)油稱為基礎(chǔ)料或基礎(chǔ)料調(diào)合油。這里使用的基礎(chǔ)料稱為潤滑劑組分，即單一制造商按相同技術(shù)規(guī)格生產(chǎn)(與進(jìn)料源或制造商位置無關(guān))，它符合相同制造商的技術(shù)規(guī)格，即由獨(dú)特的分子式、產(chǎn)品識別數(shù)或兩者來識別?；A(chǔ)料可用各種不同的方法制備，所述的方法包括但不限于蒸餾、溶劑精制、加氫處理、齊聚、酯化和精制。精制的基礎(chǔ)料基本上不含通過制造、污染或以前的使用引入的物質(zhì)。本發(fā)明的基礎(chǔ)油可為任何天然的或合成的潤滑基礎(chǔ)油餾分，特別是那些100℃下動力粘度為約5至約20、優(yōu)選約7至約16、更優(yōu)選約9至約15厘沱的潤滑基礎(chǔ)油餾分。烴類合成油例如可包括乙烯聚合制備的油，即聚α烯烴或PAO，或用一氧化碳和氫氣由烴類合成步驟例如在費(fèi)-托法中制備的油。優(yōu)選的基礎(chǔ)油為含有很少(如果有的話)重質(zhì)餾分的基礎(chǔ)油，例如少量(如果有的話)100℃下的粘度為20厘沱或更高的潤滑油餾分。
基礎(chǔ)油可由天然潤滑油、合成潤滑油或其混合物制得。適合的基礎(chǔ)油包括通過合成蠟和含油蠟異構(gòu)化得到的基礎(chǔ)料，以及原油的芳烴組分和極性組分加氫裂化(而不是溶劑萃取)生產(chǎn)的加氫裂化基礎(chǔ)料。適合的基礎(chǔ)油包括那些API度范疇為II類、III類、IV類和V類的基礎(chǔ)油。I類、II類和III類基礎(chǔ)油的飽和烴含量和粘度指數(shù)為表1所列的。IV類基礎(chǔ)油為聚α烯烴(PAO)。V類基礎(chǔ)油包括所有不包括在II類、III類或IV類中的其他基礎(chǔ)油。適合的基礎(chǔ)油包括那些在API出版物1509，第14版補(bǔ)遺I，1998年12月中規(guī)定的API度范疇為II類、III類和IV類的基礎(chǔ)油。II類、III類和IV類的基礎(chǔ)油特性的匯總列入表1。雖然II類、III類和IV類的基礎(chǔ)油優(yōu)選用于本發(fā)明，但這些優(yōu)選的II類、III類和IV類的基礎(chǔ)油可通過將一種或多種I類、II類、III類和IV類的基礎(chǔ)料或基礎(chǔ)油合并來制備。
表1I類、II類和III類基礎(chǔ)油的飽和烴、硫和粘度指數(shù)

天然潤滑油可包括動物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和豬油)、石油、礦物油和由煤和頁巖得到的油。
合成油可包括烴類油和鹵代烴類油，例如聚合的和共聚的烯烴、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯基硫醚及其衍生物、類似物和同系物等。合成潤滑油還包括環(huán)氧烷聚合物、插聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羥基被酯化、醚化等改性。另一類適合的合成潤滑油為二元羧酸與各種醇的酯。適用作合成油的酯還包括那些由C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇醚得到的合成油。例如磷酸三正丁基酯和磷酸三異丁基酯作為例證的磷酸三烷基酯油也適用作為基礎(chǔ)油。
硅為基礎(chǔ)的油(例如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基的硅氧烷油和硅酸酯油)為另一類適合的合成潤滑油。其他合成潤滑油包括含磷酸的液體酯、聚合的四氫呋喃、聚α烯烴等。
基礎(chǔ)油可由未精制的、精制的、再精制的油或其混合物制得。未精制油直接從天然源或合成源(例如煤、頁巖或油砂瀝青)得到，而不進(jìn)一步純化或處理。未精制油的實(shí)例包括直接從干餾操作得到的頁巖油、直接從蒸餾得到的石油或直接從酯化法得到的酯油，然后其中每一種都可不經(jīng)進(jìn)一步處理就使用。精制油類似未精制油，不同的是精制油已在一個或多個純化步驟中處理，以便改進(jìn)一個或多個性能。適合的純化技術(shù)包括蒸餾、加氫裂化、加氫處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾，對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，所有這些都是已知的。再精制油通過在類似用于制得精制油的那些方法中處理用過的油來制得。這些再精制油也稱為再生油或再加工油，常常用除去廢添加劑和油裂化產(chǎn)物的技術(shù)再加工。
蠟加氫異構(gòu)化得到的基礎(chǔ)油也可單獨(dú)使用或與上述的天然基礎(chǔ)油和/或合成基礎(chǔ)油一起使用。這樣的蠟異構(gòu)化油通過天然蠟或合成蠟或其混合物在加氫異構(gòu)化催化劑上加氫異構(gòu)化來生產(chǎn)。
在本發(fā)明的潤滑油中，優(yōu)選使用主要數(shù)量的基礎(chǔ)油。正如這里規(guī)定的，主要數(shù)量的基礎(chǔ)油為40％(重量)或更多?；A(chǔ)油的優(yōu)選數(shù)量為約40至約97％(重量)II類、III類和IV類基礎(chǔ)油中至少一種或優(yōu)選約80至約97％(重量)II類、III類和IV類基礎(chǔ)油中至少一種、或優(yōu)選約60至約97％(重量)II類、III類和IV類基礎(chǔ)油中至少一種。(當(dāng)這里使用％(重量)時，除非另加說明，它指潤滑油的％(重量)。)本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案可含潤滑油的約85至約95％(重量)的基礎(chǔ)油。
本發(fā)明的優(yōu)選潤滑油可為II類基礎(chǔ)油。優(yōu)選的基礎(chǔ)油可為由Chevron Corporation in San Ramon，California；Pennzoil QuakerState Company in Houston，Texas；Conoco in Houston，Texas、MotivaEnterises in Houston，Texas；ExxonMobil in Irving，Texas和PetroCanada Lubricants in Mississauga，Ontario Canada商購的基礎(chǔ)油。適用于本發(fā)明的其他基礎(chǔ)油可從全世界其他基礎(chǔ)油供應(yīng)商商購。
II.添加劑配方當(dāng)結(jié)合到潤滑油中時，本發(fā)明的添加劑配方提供高抗氧化性、高抗硝化性、高總堿性保留率，酸生成量減少和粘度增加率減少。
本發(fā)明添加劑配方的一個實(shí)施方案可包含一種或多種分散劑、一種或多種清凈劑、一種或多種磨損抑制劑和一種或多種這里所述的受阻酚。
本發(fā)明的潤滑油可含這樣一種添加劑配方，它得到含有約1至約8％(重量)一種或多種分散劑、約1至約8.5％(重量)清凈劑、約0.2至約1.5％(重量)一種或多種磨損抑制劑、約0.2至約3％(重量)一種或多種這里所述的受阻酚的潤滑油。本發(fā)明的添加劑配方還可含有通常用于潤滑油工業(yè)的其他添加劑。
本發(fā)明的潤滑油的另一個實(shí)施方案可含這樣一種添加劑配方，它得到含有約1.25至約6％(重量)一種或多種分散劑、約2至約6％(重量)清凈劑、約0.3至約0.8％(重量)一種或多種磨損抑制劑、約0.6至約2.5％(重量)一種或多種這里所述的受阻酚的潤滑油。這些組分構(gòu)成本發(fā)明添加劑配方的一個實(shí)施方案。本發(fā)明的添加劑配方還可含有通常用于潤滑油工業(yè)的其他添加劑。
本發(fā)明的添加劑配方可含稀釋油。在本專業(yè)中，將稀釋油加到添加劑配方中是已知的，它稱為“調(diào)整”添加劑配方。一個優(yōu)選的實(shí)施方案可用通常用于工業(yè)中的任何稀釋油來調(diào)整。這種稀釋油可為I類或上述油。稀釋油的優(yōu)選用量可為約4.00％(重量)。
A.受阻酚抗氧化劑本發(fā)明的實(shí)施方案可為受阻酚。液體受阻酚是優(yōu)選的。優(yōu)選的受阻酚包括一種或多種有以下通式的受阻酚
其中R為C7-C9烷基。
本發(fā)明的潤滑油含有本發(fā)明的添加劑配方，以致得到含有約0.2至約3％(重量)一種或多種通式(1)的受阻酚的潤滑油。本發(fā)明的優(yōu)選潤滑油可含這樣一種添加劑配方，以致得到含有約0.6至約2.5％(重量)一種或多種通式(1)的受阻酚的潤滑油。
本發(fā)明潤滑油的另一實(shí)施方案可含有這樣一種添加劑配方，以致得到含有3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯的潤滑油。3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯可由在540 White Plains Road，Tarrytown，New York10591的Ciba Specialty Chemicals以IRGANOX L 135或在199Benson Road，Middlebury，CT 06749的Crompton Corporation以NaugardPS-48商業(yè)提供。IRGANOX L 135和NaugardPS-48為上述分子式(1)的液體高分子量酚類抗氧化劑，其中R為混合C7-C9烷基。
液體受阻酚是優(yōu)選的。
本發(fā)明的潤滑油可含有大于約0.2至大于約3％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯。本發(fā)明的優(yōu)選潤滑油含有約0.6至約2.5％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯。
3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯的另加數(shù)量或受阻酚或其他抗氧化劑的另外類型可使3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯與II類、III類和IV類基礎(chǔ)油可能造成實(shí)施例1-6中所述的令人吃驚的抗氧化劑性能原因的協(xié)合效應(yīng)下降。
B.清凈劑通常用于潤滑油的任何清凈劑都可用于本發(fā)明。這些清凈劑可為也可不為高堿性清凈劑，或它們可為低堿性、中性、中堿性或高堿性清凈劑。例如，本發(fā)明的清凈劑可為磺酸鹽類、水楊酸鹽類和酚鹽類。金屬磺酸鹽類、金屬水楊酸鹽類和金屬酚鹽類是優(yōu)選的。就這里的磺酸鹽類、水楊酸鹽類和酚鹽類來說，使用的術(shù)語金屬指鈣、鎂、鋰、鎂、鉀和鋇。
組合到本發(fā)明的潤滑油的清凈劑的數(shù)量可為約1.0至約8.5％(重量)、優(yōu)選約2至約6％(重量)。
C.分散劑本發(fā)明潤滑油的一個優(yōu)選實(shí)施方案可包含一種或多種通常用琥珀酰亞胺代表的含氮的無灰分散劑(例如聚異丁烯琥珀酸/酸酐(PIBSA)的分子量為約700至2500的聚異丁烯琥珀酸/酸酐-聚胺)。分散劑可為或可不為硼酸化的或非硼酸化的。本發(fā)明的潤滑油可含有約1至約8％(重量)或更優(yōu)選約1.5至約6％(重量)分散劑。
本發(fā)明的優(yōu)選分散劑為一種或多種平均分子量(mw)為約1000至約5000的無灰分散劑。由mw為約1000至約5000的聚異丁烯(PIB)制備的分散劑為這樣的優(yōu)選分散劑。
本發(fā)明的優(yōu)選分散劑可為一種或多種琥珀酰亞胺。術(shù)語“琥珀酰亞胺”在本專業(yè)中理解為包括許多酰胺、亞酰胺等物種，它們也通過琥珀酸酐與胺酸反應(yīng)生成，因此在這里可使用。但是，主要的產(chǎn)物為琥珀酰亞胺，因此通常接受的這一術(shù)語為鏈烯基-或烷基-取代的琥珀酸或酸酐與聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物。鏈烯基或烷基琥珀酰亞胺在許多參考文獻(xiàn)中公開，并在本專業(yè)中是大家熟悉的。專業(yè)術(shù)語“琥珀酰亞胺”包括的某些基本類型的琥珀酰亞胺和相關(guān)的材料在以下專利中公開US2992708；3018250；3018291；3024237；3100673；3172892；3219666；3272746；3361673；3381022；3912764；4234435；4612132；4747965；5112507；5241003；5266186；5286799；5319030；5334321；5356552；5716912，其公開內(nèi)容因此作為參考并入。
本發(fā)明可包含一種或多種琥珀酰亞胺，它們可為單琥珀酰亞胺或雙琥珀酰亞胺。本發(fā)明可為含有一種或多種經(jīng)后處理或未經(jīng)后處理的琥珀酰亞胺分散劑的潤滑油。
D.磨損抑制劑可包含磨損抑制劑，例如二硫代磷酸金屬鹽(例如二烷基二硫代磷酸鋅，ZDDP)、二硫代氨基甲酸金屬鹽、黃原酸金屬鹽或磷酸三羥甲苯基酯。在潤滑油中，磨損抑制劑的數(shù)量可為約0.24至1.5％(重量)、更優(yōu)選約0.3至約0.80％(重量)、最優(yōu)選約0.35至0.75％(重量)。
優(yōu)選的磨損抑制劑為二硫代磷酸鋅?？砂钠渌p抑制劑為二烷基二硫代磷酸鋅和/或二芳基二硫代磷酸鋅(ZnDTP)。在本發(fā)明的潤滑油中，磨損抑制劑的數(shù)量可為約0.2至1.5％(重量)、更優(yōu)選約0.3至約0.8％(重量)。這些數(shù)值可包括少量用于制備二硫代磷酸鋅的烴類油。在成品潤滑油中，磷的優(yōu)選范圍為約0.01至0.11％(重量)、更優(yōu)選約0.02至約0.07％(重量)二烷基二硫代磷酸鋅中的烷基例如可為含有約2至約18個碳原子的直鏈的或支鏈的伯、仲或叔烷基。烷基的實(shí)例包括乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。
二烷基二硫代磷酸鋅中的烷基例如可為含有約2至約18個碳原子烷基的苯基，例如丁基苯基、壬基苯基和十二烷基苯基。
III.其他添加劑組分以下的添加劑組分為除本發(fā)明抗氧化劑系統(tǒng)外還可很好用于本發(fā)明的某些組分的實(shí)例。提供這些添加劑的實(shí)例是用來說明本發(fā)明，而不打算用它們來限制本發(fā)明。
A.抗氧化劑不需要用其他抗氧化劑來得到本發(fā)明的高抗氧化、高抗硝化和低粘度增加性能，但本發(fā)明的實(shí)施方案可使用另外的抗氧化劑。例如，本發(fā)明的一個實(shí)施方案可包含一種或多種通式(1)的受阻酚和一種或多種含鉬抗氧化劑，例如在US 4263152中公開的，其數(shù)量不大于約0.3％(重量)或大于0.5％(重量)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，加入不含鉬的抗氧化劑。
在US 4263152中含鉬抗氧化劑的描述在這里作為參考并入?？捎糜诒景l(fā)明的一個實(shí)施方案的在US 4263152中公開的制備含鉬抗氧化劑的一個方法是制備含有堿性含氮化合物的酸性含鉬前體和極性促進(jìn)劑的溶液，可含有稀釋劑或不含稀釋劑。如果需要，可使用稀釋劑，以便為易于攪拌提供適合的粘度。典型的稀釋劑為潤滑油和只含碳和氫的液體化合物。如果需要，還可將氫氧化銨加到反應(yīng)混合物中，得到鉬酸銨溶液。這一反應(yīng)可在混合物的熔點(diǎn)至回流溫度下進(jìn)行。通常在常壓下進(jìn)行，雖然如果需要可使用或高或低的壓力。用硫源在適合的壓力和溫度下處理這一反應(yīng)混合物，使硫源與酸性含鉬化合物和堿性含氮化合物反應(yīng)。優(yōu)選的硫源為硫；硫化氫；五硫化磷；R2Sx，其中R為烴基、優(yōu)選C1-C10烷基和x為至少3；硫醇，其中R為C1-C10烷基；無機(jī)硫化物和多硫化物；硫代乙酰胺和硫脲。最優(yōu)選的硫源為硫；硫化氫；五硫化磷；無機(jī)硫化物和多硫化物。在與硫源完全反應(yīng)以前，可從反應(yīng)混合物中除去水。
除這里所述的受阻酚外，本發(fā)明的實(shí)施方案還可包括這樣的抗氧化劑，這樣的抗氧化劑包括但不限于酚類抗氧化劑，例如4，4’-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亞丁基-雙(3-甲基6-叔丁基苯酚)，4，4’-亞異丙基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-壬基苯酚)，2，2’-亞異丁基基-雙(4，6-二甲基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，
2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-1-二甲氨基對甲酚，2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)，4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫化物和雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)。二苯基胺類抗氧化劑包括但不限于烷基化的二苯基胺、苯基-α-萘基胺和烷基化的-α-萘基胺。其他類型抗氧化劑包括二硫代氨基甲酸金屬鹽(例如二硫代氨基甲酸鋅)和亞甲基雙(二硫代氨基甲酸二丁基酯)。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案為一種或多種有以下通式的受阻酚 其中R為C7-C9烷基以及沒有其他抗氧化劑添加劑。本發(fā)明的這一實(shí)施方案為3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯。3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯(也稱為3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯；或3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸C7-C9支鏈烷基酯)由在540 White Plains Road，Tarrytown，New York 10591的Ciba Specialty Chemicals以IRGANOX L 135或在199 Benson Road，Middlebury，CT 06749的Crompton Corporation以NaugardPS-48商業(yè)提供以及沒有其他抗氧化劑。
B.磨損抑制劑除了在添加劑配方部分提到的磨損抑制劑外，還可使用其他傳統(tǒng)的磨損抑制劑。正如它們的名稱包含的，這些磨損抑制劑使運(yùn)動的金屬零件的磨損減少。這樣的磨損抑制劑的實(shí)例包括但不限于磷酸鹽、亞磷酸鹽、氨基甲酸鹽、酯、含硫化合物和含鉬配合物。
C.防銹劑可應(yīng)用的防銹劑包括1.非離子型聚氧化乙烯表面活性劑聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯高級醇醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯辛基硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯山梨醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨醇單油酸酯和聚氧化乙烯乙二醇單油酸酯；和2.其他化合物硬脂酸和其他脂肪酸、二元羧酸、金屬皂、脂肪酸胺鹽、重質(zhì)磺酸的金屬鹽、多元醇的部分羧酸酯和磷酸酯。
D.乳化劑可使用烷基酚和環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨醇酯。
E.極壓添加劑(EP劑)可使用二烷基二硫代磷酸鋅(伯烷基型、仲烷基型和芳基型)、硫化油、二苯基硫醚、三氯硬脂酸甲酯、氯化的萘、氟烷基聚硅氧烷和環(huán)烷酸鉛。
F.摩擦改進(jìn)劑可使用脂肪醇、脂肪酸、胺、硼酸酯和其他酯。
G.多效添加劑可使用硫化的二硫代氨基甲酸氧鉬、硫化的有機(jī)磷酸連二硫酸氧鉬、單酸甘油氧鉬、二乙基化酰胺氧鉬、胺-鉬配合物化合物和含硫的鉬配合物化合物。
H.粘度指數(shù)改進(jìn)劑可使用聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、水合的苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚異丁烯和分散劑型粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
I.降凝劑可使用聚甲基丙烯酸甲酯。
J.消泡劑可使用甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅酮聚合物。
IV.用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)和加液體烴類燃料的發(fā)動機(jī)對潤滑油的要求有差別。液體烴類燃料例如柴油的燃燒常常產(chǎn)生少量不完全燃燒物(例如廢氣顆粒物)。在加液體烴類燃料的發(fā)動機(jī)中，這些未燃燒物為排氣閥/閥座界面提供一定程度且重要程度的潤滑，從而確保汽缸蓋和閥的耐用性。天然氣的燃燒常常是很完全的，實(shí)際上沒有未燃燒的物質(zhì)。所以，汽缸蓋和閥的耐用性受潤滑油的灰分含量和其他性質(zhì)以及它的消耗速率控制。在加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)中，沒有未燃燒的物質(zhì)來邦助潤滑排氣閥/閥座界面。加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)燃燒以氣相送入燃燒室的燃料。因?yàn)閷τ陂y門來說沒有燃料產(chǎn)生的象液滴或煙霧那樣的潤滑劑，所以對吸氣閥和排氣閥都有重大的影響。因此，天然氣發(fā)動機(jī)僅與在熱閥表面和其配合閥座之間提供潤滑劑的潤滑劑的潤滑劑灰分有關(guān)?；曳痔倩蝾愋筒羁杉铀匍y和閥座的磨損，而灰分太多使閥產(chǎn)生溝槽，隨后的閥門燒管?；曳痔噙€使燃燒室沉積物爆燃。因此，天然氣發(fā)動機(jī)制造商常常規(guī)定較窄的灰分范圍，以得到最佳性能。因?yàn)榇蠖鄶?shù)天然氣都有低硫含量，所以為了堿性要求，通常不需要過量的灰分，而圍繞閥門的要求大大優(yōu)化灰分含量。在使用含硫氣體或挖埋氣體的情況下，可能除外。
加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油可按灰分含量分類。潤滑劑的灰分代替在加烴類燃料的發(fā)動機(jī)中天然出現(xiàn)的排放顆粒起固體潤滑劑作用，保護(hù)閥/閥座界面。石油工業(yè)已接受按灰分含量分類加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)潤滑油的規(guī)則。加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)潤滑油按灰分含量的分類列入表2。
表2加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油按灰分含量分類

潤滑油的灰分含量常常由配方的組分來決定。含金屬的清凈劑(例如鋇、鈣)和含金屬的磨損抑制劑貢獻(xiàn)給潤滑油的灰分含量。對于正確的發(fā)動機(jī)操作來說，天然氣發(fā)動機(jī)制造商將潤滑油灰分要求作為潤滑油技術(shù)規(guī)格的一部分。例如，2沖程發(fā)動機(jī)的制造商常常要求天然氣發(fā)動機(jī)潤滑油是無灰的，以便使活塞和燃燒室區(qū)域上生成的有害沉積物最少。4沖程發(fā)動機(jī)的制造商常常要求天然氣發(fā)動機(jī)潤滑油是低、中或高灰分含量的(表2)，以便在發(fā)動機(jī)清潔度與汽缸蓋和閥的耐用性之間得到正確均衡。用太低灰分含量的潤滑油運(yùn)行發(fā)動機(jī)可能縮短閥或汽缸蓋的壽命。用太高灰分含量的潤滑油運(yùn)行發(fā)動機(jī)可能在燃燒室和活塞上部產(chǎn)生過量沉積物。
潤滑油的硝化程度可隨發(fā)動機(jī)設(shè)計和操作條件顯著變化。貧氣燃燒比化學(xué)計量燃燒生成更少的NOX，因此它們常常使油的硝化較少。一些操作人員可能使加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的空氣/燃料混合物富集，以提高功率輸出，因此使油的硝化水平提高。在大多數(shù)天然氣發(fā)動機(jī)設(shè)備中，良好抗硝化的潤滑油是需要的，因?yàn)樗龅臐櫥涂捎脕硎乖S多包括化學(xué)計量方式和貧氣燃燒方式的發(fā)動機(jī)得到潤滑。
本發(fā)明將用具體表示優(yōu)選實(shí)施方案的以下實(shí)施例進(jìn)一步說明。雖然為說明本發(fā)明提供了這些實(shí)施例，但不打算用它們來限制本發(fā)明。
實(shí)施例這些實(shí)施例描述用樣品A-I進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。在每一個實(shí)驗(yàn)中，用各種含有但不限于磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽的清凈劑；琥珀酰亞胺分散劑和二硫代磷酸鋅磨損抑制劑進(jìn)行多個實(shí)驗(yàn)。用術(shù)語清凈劑、分散劑和磨損抑制劑來說明實(shí)施例，因?yàn)楫?dāng)變化這些組分時未發(fā)現(xiàn)明顯的差別。
樣品A通過將約0.91％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯、約3.3％(重量)分散劑、約3.4％(重量)清凈劑、約0.38％(重量)磨損抑制劑、5ppm消泡劑和II類基礎(chǔ)油合并來制備。樣品A通過在140°F(約60℃)下攪拌使各組分合并一直到所有組分混合來制備。
樣品B通過將約0.91％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯、約3.3％(重量)分散劑、約3.4％(重量)清凈劑、約0.38％(重量)磨損抑制劑、5ppm消泡劑和I類基礎(chǔ)油合并來制備。樣品B通過在140°F(約60℃)下攪拌使各組分合并一直到所有組分混合來制備。
樣品C通過將約1.25％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯、約3％(重量)分散劑、約3.4％(重量)清凈劑、約0.38％(重量)磨損抑制劑、5ppm消泡劑和II類基礎(chǔ)油合并來制備。樣品C通過在140°F(約60℃)下攪拌使各組分合并一直到所有組分混合來制備。
樣品D通過將約1.25％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯、約3％(重量)分散劑、約3.4％(重量)清凈劑、約0.38％(重量)磨損抑制劑、5ppm消泡劑和I類基礎(chǔ)油合并來制備。樣品D通過在140°F(約60℃)下攪拌使各組分合并一直到所有組分混合來制備。
樣品E為成品油產(chǎn)品Mobil Pegasus 805，它從ExxonMobilCorporation in Fairfax，Virginia商購。
使用從Chevron Oronite Company，Houston，Texas商購的OLOA1255來制備樣品F。OLOA 1255在約140°F(約60℃)的典型調(diào)合條件下與I類基礎(chǔ)油攪拌混合，一直所有組分完全混合。正如在US 5726133中公開，由OLOA 1255制備的潤滑油為一種最廣泛出售的天然氣發(fā)動機(jī)油添加劑配方，所以作為“基淮標(biāo)準(zhǔn)”，相對于它可測量適用作為發(fā)動機(jī)油的其他配方。
樣品G使用從Chevron Oronite Company，Houston，Texas商購的OLOA 1255來制備。OLOA 1255在約140°F(約60℃)的典型調(diào)合條件下與II類基礎(chǔ)油攪拌混合，一直到所有組分完全混合。
樣品H為一種商購的潤滑油，稱為Chevron Oronite lab codeRI0994。
樣品I為從Chevron Oronite LLC商購的SS15633。
樣品J通過將樣品A的各組分合并來制備，不同的是樣品J含有III類基礎(chǔ)油，而不是II類基礎(chǔ)油。
樣品K通過將樣品A的各組分合并來制備，不同的是樣品J含有IV類基礎(chǔ)油，而不是II類基礎(chǔ)油。
實(shí)施例1抗氫化小型試驗(yàn)抗氧化小型試驗(yàn)表明潤滑油抗氧化的能力。它為一種用于分析潤滑油阻止氧結(jié)合到油中的性能的方法。這一試驗(yàn)的結(jié)果為樣品氧化并吸收1升氧所需的小時數(shù)。樣品氧化所需的時間越長，樣品越抗氧化。
所有的測量值都在相對測量基礎(chǔ)上列出，以致大的結(jié)果和數(shù)值表示抗氧化程度越高。較低的數(shù)字表示潤滑油的壽命較短。樣品F為參考油樣，所有的結(jié)果作為比值列出，它為所述樣品的時間除以樣品F的時間。例如，如果某油樣的試驗(yàn)結(jié)果為1.03，那么這一樣品的性能比參考樣有3％的提高。對于表3所列的結(jié)果，樣品F為參考樣。
用樣品A-I進(jìn)行抗氧化小型試驗(yàn)。結(jié)果列入表3。結(jié)果證明與樣品B和D-I相比，樣品A和C有高抗氧化性。
令人吃驚的是，取潤滑油的小時測量值時，樣品A和C的性能超過對比樣品B、D、E、F、G和I。唯一有類似氧化性能的樣品為樣品H。雖然還不知道樣品H中抗氧化劑的準(zhǔn)確類型和數(shù)量，但用薄層色譜分析時，估計有約2％的抗氧化劑，而樣品A和C分別有0.91和1.25％(重量)抗氧化劑。所以，樣品A比樣品H約少54％抗氧化劑，而樣品C比樣品H約少37％抗氧化劑。樣品A和C有較高的抗氧化性可能是由于3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯和II類基礎(chǔ)油的協(xié)合作用或含有3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯的添加劑配方與II類基礎(chǔ)油的協(xié)合作用。
％差值＝(樣品(x)樣品(F))/樣品(F)×100％表3抗氧化試驗(yàn)結(jié)果

*比一這些數(shù)字為這一試驗(yàn)中與樣品F的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品F，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品F和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品F的性能差。
實(shí)施例2抗氧化-硝化和抗粘度增加的試驗(yàn)抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型試驗(yàn)證明潤滑油抗氧化、硝化和粘度增加的能力。這一試驗(yàn)是邦助決定油品性能的另一工具，因?yàn)樗鼈兩婕皾櫥褂锰烊粴庾鳛槿剂显吹陌l(fā)動機(jī)的實(shí)際使用。潤滑油氧化和硝化的程度也可通過監(jiān)測油品的粘度增加來比較。在試驗(yàn)結(jié)束時，氧化、硝化和粘度增加值越低，產(chǎn)品的性能越好。用抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型試驗(yàn)來模擬Caterpillar 3500系列發(fā)動機(jī)的條件，因?yàn)榕cCaterpillar 3516型的實(shí)際現(xiàn)場性能有關(guān)。用樣品A、B、C、D和F-I進(jìn)行抗氧化-硝化和抗粘度增加試驗(yàn)。將樣品放在加熱的玻璃浴中，在特定的時間內(nèi)進(jìn)行氮氧化物氣體含量校正。每一樣品的試驗(yàn)進(jìn)行兩次，結(jié)果為兩次的平均值。在樣品放入加熱的玻璃浴以前，用差示紅外光譜評價各樣品，以便測定每一樣品的基線。在試驗(yàn)結(jié)束時再評價各樣品?；€數(shù)據(jù)(在5.8和6.1微米下的吸收單位)和試驗(yàn)結(jié)束時取得的數(shù)據(jù)之間的差提供樣品抗氧化-硝化的指標(biāo)。
差示紅外光譜測量油樣吸收的光量，并提供稱為吸收率單位的測量單位。DIR(差示紅外)光譜通過新鮮油的光譜減去用過油光譜來測定，以便觀測由于氧化、硝化、燃料稀釋、煙灰積累和/或污染出現(xiàn)的變化。通常，使用0.1毫米池，但在測定其相關(guān)路徑長度以后可使用ATR晶體設(shè)備。如果設(shè)備沒有測量路徑長度的軟件，那么路徑長度可用校正的0.1毫米池測量氧化來計算。如果限制到窄的氧化和硝化區(qū)域(～1725至1630厘米-1)，ATR和豎直池測量之間的差很小。
從～1725±5厘米-1至光譜基線的峰最大值(以吸收率的單位)測量DIR氧化。
從～1630±1厘米-1至光譜基線的峰最大值(以吸收率的單位)測量DIR硝化。


圖1
列出的氧化(和/或硝化)數(shù)(吸收率/厘米)＝峰吸收率除以路徑長度(厘米-1)。
在抗氧化小型試驗(yàn)中，樣品的粘度增加在100℃下用ASTM D445測量。粘度增加為初始“新鮮”動力粘度與試驗(yàn)結(jié)束“用過的”油的動力粘度相比的百分率。％粘度差的計算式為％粘度差＝(樣品(x)初始-樣品(x)最終)/樣品(x)初始×100％5.8微米的氧化程度和6.1微米的硝化程度用作峰高比較。
在相對測量基礎(chǔ)上列出測量值，以致大的結(jié)果或數(shù)值表示更大的抗氧化-硝化和抗粘度增加。數(shù)字越低表示油的壽命越短。樣品F用作參考油，表4、5和6中的結(jié)果在每一表的第一行為比。這一比通過與樣品F比較的樣品得到的測量值除以樣品F的測量值來計算。每一表的第二行表示參考樣品F和與樣品F比較的樣品之間的百分差值。樣品F和其他樣品之間的百分差值越大，樣品的抗氧化性能越好。樣品F為表4-6中所列結(jié)果的參考樣品。計算表4-6與樣品F比較的比的百分差值的式子為％差值＝(樣品(x)-樣品(F)/樣品(F)×100％表4抗氧化試驗(yàn)結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗(yàn)中與樣品F的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品F，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品F和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品F的性能差。
表4所列的結(jié)果表明，與樣品F相比，樣品A和C的抗氧化性分別有416％和538％的改進(jìn)。
表5抗硝化試驗(yàn)結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗(yàn)中與樣品F的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品F，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品F和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品F的性能差。
表5的結(jié)果表明，樣品A和C的性能比參考樣品F都有改進(jìn)。在抗硝化性方面，比參考樣品F有285-8600％的改進(jìn)。
表6抗粘度增加試驗(yàn)結(jié)果

*比—這些數(shù)字為這一試驗(yàn)中與樣品F的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品F，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品F和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品F的性能差。
表6的結(jié)果表明，樣品A和C的性能比參考樣品要好。在抗粘度增加方面，比參考樣品有214-2298％的改進(jìn)。
就氧化、硝化和粘度增加來說，樣品A和C比參考樣品要好。就氧化、硝化和粘度增加程度來說，樣品C比試驗(yàn)的所有其他樣品要好。這些試驗(yàn)定量得到潤滑油的抗氧化性、抗硝化性，而得到的粘度增加用于決定樣品是否是延長潤滑油壽命特別是那些用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油壽命的良好候選樣品。對于潤滑油特別是那些用于加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的潤滑油來說，吸收氧和氮以及與吸收氧和氮有關(guān)的粘度增加是不希望的。
實(shí)施例3分別用樣品A、D、F和G中的每一種在Caterpiliar 3516加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)中作為潤滑劑進(jìn)行試驗(yàn)。因?yàn)镃aterpiliar 3500系列加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)為最常用的之一以及就油品的壽命來說，是最嚴(yán)格的發(fā)動機(jī)之一，所以它們用作測定潤滑油壽命的工具。這些試驗(yàn)在相同的Caterpillar 3516發(fā)動機(jī)上進(jìn)行，以便使引入試驗(yàn)環(huán)境的變數(shù)數(shù)量減小。這里使用的油品壽命為加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)潤滑油達(dá)到Caterpillar的廢棄極限所需的時間長度。在試驗(yàn)時，Caterpillar的極限列入表7。
表7在試驗(yàn)時Caterpillar的極限

兩個樣品都在Caterpillar 3516中運(yùn)行，一直到超過廢棄極限。正如在實(shí)施例2中公開的，用差示IR分析樣品的氧化和硝化。監(jiān)測樣品的粘度增加。粘度增加的分析在實(shí)施例2中公開。就氧化、硝化和粘度增加來說，樣品A比樣品D、F和G有更好的性能。還進(jìn)行了總堿值(TBN)和總酸值(TAN)分析。TBN指在1克樣品中，相當(dāng)于多少毫克KOH的堿數(shù)量。因此，TBN越高反映堿性產(chǎn)物越多，所以堿性保留值越大。樣品的TBN可用ASTM試驗(yàn)方法D2896測定。TAN指在1克樣品中，相當(dāng)于多少毫克KOH的酸數(shù)量。TAN可用ASTM D664中描述的步驟來測定。
在所有監(jiān)測的試驗(yàn)中，樣品A的TAN水平比參考樣F優(yōu)176％，按粘度增加百分率的廢棄極限計，估計潤滑油的壽命優(yōu)374％。
樣品A也優(yōu)于樣品G，后者與樣品F有相同的添加劑，但為II類基礎(chǔ)油。
首先達(dá)到Caterpillar廢棄極限的重要參數(shù)為TBN和TAN。與表8中次高產(chǎn)品相比，樣品A的TBN比樣品G優(yōu)33％，而潤滑油阻止酸生成(TAN)的能力優(yōu)65％。
樣品D在組成方面類似樣品F，但它含有不同數(shù)量和類型的抗氧化劑，并配方在I類基礎(chǔ)油中。在Caterpillar現(xiàn)場試驗(yàn)評價時，樣品D的性能比樣品F差。
表8的相對改進(jìn)率的計算式為相對改進(jìn)率＝(樣品(x)-樣品(F))/樣品(F)×100％。
表8樣A、D、F和G的Caterpillar試驗(yàn)的氧化、硝化、粘度增加、TBN和TAN結(jié)果

*注—樣品A的粘度增加小時為用廢油分析(UOA)的趨勢分析基礎(chǔ)上的估計值。
實(shí)施例4(a)樣品A和G的比較樣品A和G分別在相同的Caterpillar3516加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)中作為潤滑劑進(jìn)行試驗(yàn)，總的時間約1年。正如實(shí)施例2中公開的，用差示IR分析樣品的氧化和硝化。每一樣品的粘度增加用實(shí)施例2公開的粘度增加試驗(yàn)來監(jiān)測。還進(jìn)行了總堿值(TBN)和總酸值(TAN)的分析。如上實(shí)施例3中所公開的。
樣品A的性能令人吃驚地和意想不到地優(yōu)于樣品G。兩個樣品都配方在II類基礎(chǔ)油中，在TBN和TAN性能的重要參數(shù)方面，與樣品G相比，樣品A的潤滑油壽命分別提高75和38％。
表9的相對改進(jìn)率的計算式為相對改進(jìn)率＝(樣品(x)-樣品(G))/樣品(G)×100％。
表9

*注—樣品A的粘度增加小時為用廢油分析(UOA)的趨勢分析基礎(chǔ)上的估計值。
(b)樣品B和F的比較樣品B和F分別在相同的Caterpillar3516加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)中作為潤滑劑進(jìn)行試驗(yàn)，總的時間約1年。正如實(shí)施例2中公開的，用差示IR分析樣品的氧化和硝化。每一樣品的粘度增加用實(shí)施例2公開的粘度增加試驗(yàn)來監(jiān)測。還用實(shí)施例4中公開的試驗(yàn)進(jìn)行了總堿值(TBN)和總酸值(TAN)的分析。
與樣品F相比，樣品B的性能稍優(yōu)。兩個樣品都配方在I類基礎(chǔ)油中，在TBN和TAN性能的重要參數(shù)方面，與樣品F相比，樣品B的潤滑油壽命分別僅提高20和16％。
表10的相對改進(jìn)率的計算式為相對改進(jìn)率＝(樣品(B)-樣品(F))/樣品(F)×100％。
表10

*注—樣品F的粘度增加小時為用廢油分析(UOA)的趨勢分析基礎(chǔ)上的估計值。
(c)實(shí)施例4(a)和實(shí)施例4(b)的比較樣品A的性能比樣品G有顯著改進(jìn)。樣品A和樣品G都含有II類基礎(chǔ)油。在首先達(dá)到Caterpillar廢棄極限的參數(shù)方面的性能提高，TBN和TAN程度表明與樣品G相比，樣品A分別提高75％和38％。
樣品B比樣品F稍好。樣品B和F的相同參數(shù)與樣品A和G相比，TBN和TAN程度分別有20％和16％改進(jìn)。當(dāng)與II類基礎(chǔ)油一起使用時，樣品A有令人吃驚地和意想不到地改進(jìn)。
實(shí)施例5樣品C和E分別在相同型號的Caterpillar3516加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)中在同一位置作為潤滑劑進(jìn)行試驗(yàn)。用樣品C作為Caterpillar3516的潤滑劑試驗(yàn)6個月以上。用樣品E作為Caterpillar3516的潤滑劑試驗(yàn)約一年。正如實(shí)施例2中公開的，用差示IR分析樣品的氧化和硝化。每一樣品的粘度增加用實(shí)施例2公開的粘度增加試驗(yàn)來監(jiān)測。還進(jìn)行了總堿值(TBN)和總酸值(TAN)的分析，如上實(shí)施例3中所公開的。
就氧化、硝化、粘度增加、TBN和TAN的下降來說，樣品C比樣品E有令人吃驚地更好性能。性能改進(jìn)程度從氧化的87％到TBN和TAN關(guān)鍵范圍分別的101％和108％。
樣品C潤滑油的硝化和粘度增加程度以低的速率提高。當(dāng)用這一速率來估計潤滑油廢棄所需的小時數(shù)時，將超過15000小時。它是不公平的比較，因?yàn)椴僮?152小時以后，樣品C低于TBN的下限。雖然樣品C超出這一廢棄極限。為了得到硝化和粘度增加性能的真實(shí)看法，將兩條另外的線加到圖中，它表示在樣品E達(dá)到極限時的相同小時數(shù)下樣品C按吸收率單位的硝化程度和粘度增加。當(dāng)樣品E達(dá)到25的Caterpillar極限時，樣品C的硝化程度為1.83。當(dāng)樣品E達(dá)到3厘沱的Caterpillar極限時，在發(fā)動機(jī)使用的相同小時數(shù)下樣品C比新鮮油的粘度增加為0.24厘沱。
表11的相對改進(jìn)率的計算式為相對改進(jìn)率＝(樣品(C)-樣品(E))/樣品(E)×100％。
表11


*注—樣品C的硝化程度和粘度增加小時為用廢油分析(UOA)的趨勢分析基礎(chǔ)上的估計值。此外，樣品E的粘度增加小時為用廢油分析(UOA)的趨勢分析基礎(chǔ)上的估計值。
實(shí)施例6用實(shí)施例1的步驟，比較了樣品B與樣品A、J和K的抗氧化性。這一試驗(yàn)的結(jié)果列入表12。這些結(jié)果表明，樣品A、J和K令人吃驚地優(yōu)于樣品B。樣品B與樣品A、J和K的唯一差別是樣品B含I類基礎(chǔ)油，而樣品A、J和K分別含II類、III類和IV類基礎(chǔ)油。這些結(jié)果表明，這種添加劑當(dāng)與II類、III類和IV類基礎(chǔ)油組合時比相同的添加劑用于I類基礎(chǔ)油時令人吃驚地要好。
當(dāng)與I類、II類、III類和IV類基礎(chǔ)油組合時，添加劑抗氧化性的計算式表示如下％差值＝(樣品(x)-樣品(A))/樣品(A)×100％計算結(jié)果列入表12。
表12當(dāng)與I類、II類、III類和IV類基礎(chǔ)油組合時添加劑的抗氧化

*比—這些數(shù)字為這一試驗(yàn)中與樣品A的性能比較的相對比。數(shù)字大于1.00表明優(yōu)于樣品A，小于1.00表明比參考樣品差。比的數(shù)字越高，樣品的性能越高。
**％差值—這些數(shù)字為樣品A和對比樣品之間的％差值。負(fù)的數(shù)字表明比樣品A的性能差。
權(quán)利要求
1.含有0.6至約2.5％(重量)一種或多種以下通式的受阻酚和主要量的II類和III類基礎(chǔ)油中至少一種的潤滑油 其中R為C7-C9烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油，其中受阻酚為液體。
3.一種含有權(quán)利要求1的受阻酚和一種或多種分散劑、一種或多種清凈劑和一種或多種磨損抑制劑的添加劑配方。
4.權(quán)利要求1的潤滑油，用ASTM D2896測定，其總堿值為約2.15至約8.88。
5.權(quán)利要求1的潤滑油，用ASTM D874測定，其總灰分含量為約0.1至約1.5％(重量)。
6.權(quán)利要求1的潤滑油，其硫含量小于4000ppm。
7.一種通過將權(quán)利要求1的受阻酚與權(quán)利要求1的基礎(chǔ)油按任何順序合并并混合來制備權(quán)利要求1的潤滑油的方法。
8.一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用含有權(quán)利要求1的受阻酚的潤滑油潤滑一種或多種發(fā)動機(jī)。
9.含有主要數(shù)量的II類和III類基礎(chǔ)油中至少一種以及少量3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯的潤滑油。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的潤滑油，其硫含量小于4000ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的潤滑油，其中約0.6至約2.5％(重量)的潤滑油包含3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要9的潤滑油，其中3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯為液體。
13根據(jù)權(quán)利要9的潤滑油，其中用ASTM D2896測定的總堿值為約2.15至約8.88。
14.根據(jù)權(quán)利要9的潤滑油，其中用ASTM D874測定的總灰分含量為約0.1至約1.5％(重量)。
15.一種潤滑發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用權(quán)利要求9的潤滑油潤滑發(fā)動機(jī)。
16.一種制備權(quán)利要求9的潤滑油的方法，所述的方法包括將3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯與II類和III類基礎(chǔ)油中至少一種按任何順序合并并混合。
17.一種含有3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯、一種或多種分散劑、一種或多種磨損抑制劑和磺酸鹽、水楊酸鹽和酚鹽清凈劑中至少一種的添加劑配方。
18.含有少量權(quán)利要求17的添加劑配方以及主要數(shù)量II類和III類基礎(chǔ)油中至少一種的潤滑油。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的潤滑油，其中含有約4至約16.50％(重量)所述的添加劑配方和約40至約97％(重量)基礎(chǔ)油。
20.一種潤滑加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用權(quán)利要求18的潤滑油潤滑加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)。
21.一種制備權(quán)利要求17的添加劑配方的方法，所述的方法包括將一種或多種清凈劑、一種或多種分散劑、一種或多種磨損抑制劑和3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯按任何順序合并并攪拌至混合。
22.含有以下組分的潤滑油約1至約8％(重量)的一種或多種分散劑；約1至約8.5％(重量)的一種或多種清凈劑；約0.2至約1.5％(重量)的一種或多種磨損抑制劑；約0.6至約2.5％(重量)的3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基苯丙酸C7-C9支鏈烷基酯以及約6至約97％(重量)的II類和III類基礎(chǔ)油中至少一種。
23.一種潤滑加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)的方法，所述的方法包括用權(quán)利要求22的潤滑油潤滑加天然氣燃料的發(fā)動機(jī)。
24.一種降低內(nèi)燃機(jī)中氧化的方法，所述的方法包括用含有0.6至約2.5％(重量)一種或多種以下通式的受阻酚和主要數(shù)量II類和III類基礎(chǔ)油中至少一種的組合物操作發(fā)動機(jī) 其中R為C7-C9烷基。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的降低內(nèi)燃機(jī)中氧化的方法，其中所述的內(nèi)燃機(jī)為天然氣發(fā)動機(jī)。
26.含有0.6至約2.5％(重量)一種或多種以下通式的受阻酚和主要數(shù)量II類和III類基礎(chǔ)油中至少一種的抗氧化劑系統(tǒng)用于在內(nèi)燃機(jī)中降低氧化的用途 其中R為C7-C9烷基。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的抗氧化劑系統(tǒng)的用途，其中所述的內(nèi)燃機(jī)為天然氣發(fā)動機(jī)。
全文摘要
一種含有主要數(shù)量II類和III類基礎(chǔ)油中至少一種以及少量3，5－雙(1，1－二甲基－乙基)－4－羥基苯丙酸C
文檔編號C10M129/70GK1608122SQ02825893
公開日2005年4月20日 申請日期2002年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者J·D·帕拉佐托, M·R·羅根 申請人:切夫里昂奧羅尼特有限責(zé)任公司