專利名稱：沸石itq－21在有機化合物催化裂解的制作方法
技術領域：
催化裂解催化劑。
背景技術：
近來，在石化工業中對輕烯烴有越發增加的需求(Marcilly C.，表面科學與催化劑研究135，37(2001)；碳氫化合物處理，Vol.80，No.6，p.23(2001))。同蒸汽裂解一起，流體催化裂解(FCC)或其變種的深度催化裂解(DCC)是C3-C5烯烴生產中用得最多的方法。尤其催化裂解產生大量的丙烯，一種需求最大的烯烴。此外，FCC提供煉油廠中大約30％的汽油流，而現時全球汽油生產過剩，特別在歐洲，可提高FCC設備生產丙烯的選擇性，使該設備的經濟效率最佳化。
通過改變該設備的工作條件可使由FCC所產生的丙烯總量提高，例如通過提高其反應器的溫度。但是，這種解決辦法必然伴有氣體的相當大的增加，尤其是無用的干氣體。使用新型催化劑混合物，包括使用沸石混合物，可獲得較好結果。使用沸石ZSM-5作為FCC催化劑中的添加劑，也導致C3和C4烯烴的增加(見例如US-3 758 403、US-3769 202；US-3 894 931；US-3 894 933；US-3 894 934；US-3 926782；US-4 309 280；US-4 309 279；US-437 458；以及Buchanan，J.S.和Adewnyi，Y.G.，應用催化A總則，134，247(1996)；Madon，R.J.，催化雜志129(1)，275(1991))。然而已知(表面科學與催化劑研究，Vol.76，499(1993))沸石ZSM-5的引入對整個轉換少有或沒有影響。
從提高桶裝汽油辛烷值和提高C3-C4烯烴尤其丙烯產率兩者的觀點看，找到也能轉換進料的其它沸石會是有利的。為此目的已研究了許多中孔和大孔沸石。可以一提的是使用沸石MCM-ZZ、Omega、L、絲光沸石和BEA(見比如催化雜志165，102(1997))；表面科學與催化劑研究，46，115(1989)；US-5 314 612；EP-489 324；US-474 292；US-4 137 152；EP-350 331；FR-2 661 621。
西班牙專利申請P200101145披露一種新型沸石，稱ITQ-21，其結構由特征X射線衍射圖確定為裂解有機化合物的活性沸石成分，更具體地是裂解源于石油的碳氫化合物餾分或合成餾分。衍射峰的相對強度、寬度和位置可視該材料的化學組成以及沸石結晶的水合度和粒度而變化。
可是，沸石ITQ-21在裂解和轉換有機化合物方法中，作為催化劑的潛力迄今還未得到開發，因此它便成為本發明的對象。
將被證明，這種沸石的孔隙拓撲結構給它活性，供裂解催化裂解設備進料并供單獨及/或結合有其它沸石而獲得所產生好的汽油辛烷值和烯烴尤其丙烯好的產率。
發明內容
本發明涉及沸石ITQ-21在有機化合物催化裂解方法中的應用。在該裂解方法中，沸石ITQ-21可在催化劑內作為唯一相同的沸石成分存在，或與有至少一種第二沸石成分相結合而存在。此外，沸石ITQ-21可在催化劑內，作為未改性沸石ITQ-21或作為改性沸石ITQ-21存在。
正如在西班牙專利申請P200101145中所述，沸石ITQ-21具有下式所示的化學組成X2O3:nYO2:mZO2其中(n+m)至少為5，X為三價元素，Z為Ge，Y為Ge以外的至少一種四價元素，并且Y/Z比至少為1。
沸石ITQ-21是大孔沸石，有大于7的孔隙直徑。這種材料具有新型結構或拓撲結構，由特定X射線衍射圖來表征。合成沸石ITQ-21衍射圖中使之有別于其它已知沸石的主要的峰示于表1。
表1未煅燒的沸石ITQ-212θ(°)(a)d() Irel(b)6.5 13.64 VS11.57.73M18.54.80S19.64.53VS21.84.08S26.23.40VS29.33.05M(a)±0.3(b)相對強度，最強的峰的指定值為100；W(弱)相當小于20的值，M(中等)為介于20和40之間，S(強)為介于40和60之間，以及VS(非常強)為大于60。
在煅燒以后，沸石ITQ-21的晶體結構用X-射線衍射圖來表征，其最有特色的譜線示于表2。
表2煅燒的沸石ITQ-212θ(°)(a)d() Irel6.4 13.76 VS11.27.88M18.44.81W19.64.53W21.64.11M26.33.39M29.33.04W(a)±0.3沸石ITQ-21可在氟化物介質或在OH-介質中加以合成，使用有機結構定向劑如N-甲基鷹爪豆堿陽離子，并形成一種凝膠，其組成包括一種而最好為一種以上周期表IV族元素源，其中Si和Ge為優選，以及一種或多種III族元素，其中Al、B和Ge為優選，該TIV/TIII之比大于10。使此合成沸石在350與700℃之間煅燒，以便直接或經由常規的離子交換，包括同稀土的交換，而得到酸性形式的沸石，這便是本發明材料之沸石ITQ-21的優選形式。
在本發明的一特定實施方案中，沸石ITQ-21在催化劑中以唯一的相同成分存在。
在本發明的另一個實施方案中，沸石ITQ-21在催化劑中至少結合有一種第二成分存在。此第二成分在優選實施方案中為沸石成分。因此，它可以同一種或多種那些成分結合，選自形成含有由14節的環所限定孔隙之沸石結構的沸石成分、形成含有12節的環之結構的沸石成分、形成含有11節的環之結構的沸石成分、形成含有10節的環之結構的沸石成分及其混合物。
形成含有由14節的環所限定孔隙之沸石結構的沸石成分包括CIT-5和UTD-1；有由12節的環所限定之孔隙結構的沸石成分包括例如沸石Beta、ITQ-7、沸石Y和SSZ-33；有由11節的環所限定之孔隙結構的沸石成分包括例如NU-86；而有由10節的環所限定之孔隙結構的沸石成分包括例如ZSM-5、SAPO-11和MCM-22。
本發明的一個方面還預見包括各別顆粒之物理混合物的裂解催化劑的可能性。
在一特定實施方案中，此各別顆粒的物理混合物只由含有沸石ITQ-21的顆粒組成。
在另一特定實施方案中，當該裂解催化劑包括結合有至少一種第二成分的沸石ITQ-21并且也由顆粒的物理混合物組成時，此第二成分在催化劑中，實際上可以以與沸石ITQ-21相同的顆粒存在，或者反過來，此第二成分在催化劑中實際上可以以不同于沸石ITQ-21的顆粒存在。
在一優選實施方案中，若催化劑包括沸石ITQ-21和至少一種第二成分，則該第二成分選自沸石Y、Befa和ZSM-5，該第二成分為那些含有ITQ-21的各別的顆粒并在催化劑中以相對于沸石ITQ-21按重量為2與80％之間的比例存在。
本發明的主題也是沸石ITQ-21作為單獨或結合成分在裂解催化劑中的應用，例如改性沸石。
沸石ITQ-21的優選改性是合成后的磷處理。
在此合成后的磷處理過程中，加入磷的總量相對于沸石ITQ-21重量最好在0和8％之間。
在合成后的磷處理過程中，磷可通過用磷化合物浸漬來加入，磷化合物選自H3PO3、H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、其鹽之一以及其混合物。
借助加入磷的合成后處理，在介于350和700℃的溫度煅燒便得到產品。
此外，合成后的磷處理可在隔離的沸石ITQ-21上進行，或者在加入到有其余成分之催化劑中的沸石ITQ-21上進行。
根據本發明的另一個方面，沸石ITQ-21有酸性中心，并可由至少一種TIV元素，最好是兩種TIV元素構成，其中Si和Ge為優選，以及至少一種TIII元素構成，其中Al、B、Fe和Ga為優選。在其最初的組成中，TIV和TIII的摩爾比率可在10與10000之間，而最好在15與1000之間。
沸石ITQ-21在裂解催化劑中，可作為經由同其它離子的全部或部分離子交換而改性的沸石存在。此離子可選自兩價離子、三價離子、稀土陽離子及其混合物。
沸石ITQ-21在催化劑中也可以以質子的形態存在。
根據本發明的另一個方面，沸石ITQ-21可存在于結合入基體的催化劑內。此基體可從中加以選擇包括至少一種粘結劑和作為唯一沸石成分之沸石ITQ-21的基體；以及包括至少一種粘結劑、沸石ITQ-21和至少一種第二沸石成分的基體，該第二沸石成分最好選自至少一種沸石Y、沸石Beta和ZSM-5。
另外，此催化劑組成還可含有粘結劑和任何其它的習慣地用于FCC催化劑的添加劑，諸如高嶺土、礬土-硅石，或其混合物。
根據本發明，沸石ITQ-21作為唯一的或結合的成分，可形成裂解源自石油之碳氫化合物餾分的催化劑要素，或者反過來可成為在裂解合成碳氫化合物餾分中的催化劑。
最好，此催化裂解方法選自流體催化裂解(FCC)和深度催化裂解(DCC)。
在含有沸石ITQ-21的FCC催化劑的場合，在相同的催化劑顆粒或在各別的顆粒中，它還可含有其它的沸石，諸如沸石Y、Beta和ZSM-5，在這樣的情況下，裂解產物的組成由不同沸石的綜合效果來確定。
根據本發明一個特定實施方案，催化方法為FCC催化裂解方法，其中沸石ITQ-21作為催化劑的唯一成分或作為添加劑存在，可能以相對于該催化劑總重量最好為2和60％之間的用量作為添加劑存在。
以下給出說明本發明主要部分的實施例。
實施例實施例1沸石ITQ-21成分樣品的合成。
將0.95g氧化鍺溶解于85.70g濃度為0.58mol/1000g的N-甲基鷹爪豆堿氫氧化物溶液中。使18.94g原硅酸四乙酯和0.82g異丙氧基鋁在這一溶液中水解，保持攪拌直至水解過程中生成的醇完全蒸發。最后加入2.08g氫氟酸(48.1重量％)并在175℃于有聚四氟乙烯內襯的鋼質蒸壓釜中加熱、攪拌所得到的混合物7天。
該合成凝膠的最終組成為0.91SiO2:0.09GeO2:0.02Al2O3:0.50C16H29NOH:0.50HF:3H2O在過濾、洗滌并在100℃干燥后，所得到之固體粉末的X-射線衍射圖示于
圖1和表3。
表3未煅燒的沸石ITQ-212θ(°) d() Irel6.48 13.64 1009.30 9.501311.457.732213.016.80715.905.571418.484.805219.594.538021.764.086422.643.921623.563.772026.173.407026.993.303427.783.211328.553.122129.253.0525
30.882.89533.612.66734.112.631135.472.531037.312.4112實施例2沸石ITQ-21成分的煅燒活化將實施例1中所得到的沸石在550℃于空氣中煅燒3個小時。此煅燒材料的X-射線衍射圖示于表4。
表4煅燒的沸石ITQ-212θ(°) d() Irel6.43 13.73 1009.21 9.59211.237.873113.076.77215.905.571418.434.811219.594.531821.664.102022.623.93623.703.75626.253.392026.963.301228.473.13529.333.042930.842.90233.452.68334.252.62435.292.54237.202.413實施例3用含ITQ-21催化劑催化裂解真空氣油在這一實施例中，使用實施例1的沸石來制備起動催化劑，催化劑A。在550℃于空氣中煅燒5個小時后，使實施例1的沸石(0.50g)分散于硅石(2.50g)中并對此攪拌得很勻的混合物制粒、在研缽內研磨以及過篩，保留直徑在0.59和0.84mm之間的部分。
用這一催化劑的真空氣油(表5)的催化裂解反應在500℃于一“微活性測定”(MAT)固定床反應器中進行，以60秒的進料時間和不同的表達為沸石重量/進料重量的催化劑/進料比。表6給出在定義為汽油、柴油(LCO)、氣體和焦炭產率之和的總轉化率70％時內推的產率。與恒定氣體產率(在氣體產率25％時內推的)比較，也于表7中給出丙烯和其它產品的產率。這些表提供真空氣油催化裂解結果的對照，這些結果使用工業USY沸石(Zeolyst CBV 720)，我們將稱之沸石USY-1，具有24.28的晶胞(催化劑B)，以及用具有Si/Al比為13的工業沸石Beta(Zeolyst CP806-BL25)(催化劑C)獲得。催化劑B和C由工業沸石制備，通過使之同硅石混合并按如同催化劑A的方法使之成形。結果表明，具有本專利對其使用提出權利要求之沸石的催化劑A在表6恒定的轉化率和表7的氣體成分范圍內更活潑并且產生較高總量的丙烯。
表5真空氣油的特性密度(15℃)gcc-10.9172苯胺溶液臨界溫度(℃) 79.2硫(重量％)1.65氮(ppm) 1261Na(ppm) 0.18Cu(ppm) ＜0.1Fe(ppm) 0.30Ni(ppm) 0.2V(ppm)0.40ASTM D-1160(℃)5％ 31910％ 35230％ 41450％ 43670％ 45990％ 512VABP(℃) 435K(UOP)11.82平均分子量407芳族碳(重量％)22.96環烴碳(重量％)15.16石蠟碳(重量％)61.88
表6在恒定轉化率時活性和選擇性的比較催化劑A 催化劑B 催化劑CITQ-21 USY-1 β沸石轉化率 70 70 70(％)催化劑/油(a)0.310.380.59產率(％)汽油 30.539.327.4柴油 12.513.38.7煤氣 24.215.129.1焦炭 2.8 2.3 4.8氫 0.100.070.16甲烷 0.520.330.61乙烷 0.750.450.92乙烯 1.210.781.56丙烷 2.381.083.24丙烯 5.953.525.85異丁烷 6.773.976.03正丁烷 1.220.811.72T2-丁烯1.171.061.831-丁烯 1.171.011.74異丁烯 1.931.183.59C2-丁烯0.980.851.52(a)催化劑/油催化劑/進料比(g/g)
表7在恒定氣體產率時活性與選擇性的比較催化劑A 催化劑B催化劑CITQ-21 USY-1 β沸石C1-C4氣體 25 25 25產率(％)催化劑/油 0.34 0.720.54轉化率 71.7 86.564.2(％)產率(％)汽油 31.4 45.726.2柴油 12.4 11.09.3焦炭 3.0 4.8 3.7氫 0.11 0.130.13甲烷 0.56 0.560.52乙烷 0.81 0.780.77乙烯 1.27 1.381.29丙烷 2.53 2.142.78丙烯 5.98 5.395.52異丁烷 7.11 7.354.90正丁烷 1.31 1.621.39T2-丁烯1.19 1.571.611-丁烯 1.19 1.431.54異丁烯 1.93 1.373.21C2-丁烯1.00 1.271.34實施例4用含有去活化之在H2O蒸汽存在下ITQ-21催化劑催化裂解真空氣油。
在720℃于100％H2O蒸汽氛圍中處理純的粉末狀本發明材料沸石5個小時，保持BET比表面積為280m2g-1。如實施例3中所述，將1克蒸汽處理過的沸石同2克硅石結合以形成催化劑D。還通過使1g USY沸石，我們將稱之USY-2，同2g硅石混合并給與它如同早先催化劑的顆粒粒度，來制備另一種催化劑(催化劑E)。沸石USY-2具有2.425mm的晶胞，BET比表面積為291m2g-1。其氣油催化裂解的結果，如實施例3中所述，示于表8和9。這些結果表明，沸石ITQ-21在以蒸汽處理后仍然存在催化特性，當對比在表8恒定轉化率和表9氣體成分范圍內的產率時給出高的丙烯產率。
表8在恒定轉化率時活性與選擇性的比較催化劑D 催化劑E沸石 蒸汽處理ITQ-21 USY-2轉化率(％)65 65催化劑/油 1.301.40產率(％)汽油 30.832.8柴油 13.114.8煤氣 17.914.1焦炭 3.2 3.3氫0.110.12甲烷 0.570.63乙烷 0.830.98乙烯 1.151.23丙烷 1.110.90丙烯 4.793.64異丁烷2.981.50正丁烷0.690.46T2-丁烯 1.311.091-丁烯1.241.09異丁烯2.041.59C2-丁烯 1.040.87
表9在恒定氣體產率時活性與選擇性的比較催化劑D 催化劑E沸石 蒸汽處理ITQ-21 USY-2C1-C4氣體產率(％) 15 15催化劑/油 1.091.49轉化率(％)59.58 67.07產率(％)汽油 28.63 33.80柴油 13.28 14.79焦炭 2.663.48氫0.090.12甲烷 0.510.66乙烷 0.761.02乙烯 1.011.28丙烷 0.980.94丙烯 3.973.87異丁烷2.411.60正丁烷0.590.49T2-丁烯 1.071.181-丁烯1.041.18異丁烯1.731.72C2-丁烯 0.860.94實施例5真空氣油用ITQ-21以及使用沸石USY與ZSM-5之混合物的催化裂解這一實施例提供本專利材料沸石，如實施例3中所述(催化劑F)，同實施例3中提到之沸石USY-1和具有Si/Al比為40之沸石ZSM-5(Zeolyst CBV8020)以沸石USY-1/沸石ZSM-5之重量比為1∶0.2的混合物(催化劑G)，在裂解真空氣油(表5)中的活性與反應性之間的比較。反應在520℃進行30秒鐘。
所得到的結果(表10和11)表明，基于本專利材料沸石的催化劑F較之于混合沸石USY-1(24.28)和沸石ZSM-5所形成的催化劑G產生總量較高的丙烯。
表10在恒定轉換時活性與選擇性之比較催化劑F 催化劑G沸石 ITQ-21 USY-1+ZSM-5轉化率(％) 70 70催化劑/油 0.36 0.48產率(％)汽油 30.1732.88柴油 11.6911.53煤氣 24.9123.02焦炭 3.23 2.56氫 0.09 0.05甲烷 0.60 0.39乙烷 0.83 0.52乙烯 1.45 0.213丙烷 2.36 2.62丙烯 6.29 5.82異丁烷 6.07 4.53正丁烷 1.20 1.53T2-丁烯1.30 1.121-丁烯 1.30 1.12異丁烯 2.17 2.24C2-丁烯1.10 0.94
表11在恒定氣體產率時活性與選擇性之比較催化劑F 催化劑G沸石 ITQ-21 USY-1+ZSM-5C1-C4氣體產率(％) 25 25催化劑/油 0.370.64轉化率(％)70.272.03產率(％)汽油 30.333.31柴油 11.710.97焦炭 3.262.75氫0.090.06甲烷 0.610.48乙烷 0.850.62乙烯 1.462.40丙烷 2.403.02丙烯 6.316.08異丁烷6.155.22正丁烷1.231.71T2-丁烯 1.311.131-丁烯1.311.12異丁烯2.172.22C2-丁烯 1.100.94實施例6在使用ITQ-21作為沸石成分的真空氣油催化裂解過程中所得到的汽油的品質這一實施例提供對在裂解實施例3和4中之真空氣油所得到的汽油的PIONA(鏈烷烴、異鏈烷烴、烯烴和芳族化合物)分析于表12。
表12催化劑A催化劑B沸石 ITQ-21 USY-1(24.28)轉化率，(重量％) 68.0 69.1正鏈烷烴，(重量％) 5.85.1異鏈烷烴，(重量％) 13.1 20.2烯烴，(重量％) 12 14.0環烷烴，(重量％) 12.2 13.4芳族化合物，(重量％) 56.9 47.3RON89.3 86.9MON84.5 82.4結果清楚地表明，基于沸石ITQ-21之催化劑較之于沸石USY-1(24.28)(表1)產生有較少烯烴并有較高研究室辛烷值(RON)和汽車辛烷值(MON)的汽油。在用蒸汽處理后，以基于沸石ITQ-21之催化劑(催化劑E)所得到的汽油有較高的烯烴含量，然而這一含量低于由沸石USY-2(24.25)(表2)所產生之汽油的烯烴含量，以基于于ITQ-21之催化劑所得到的汽油還具有較高的RON和MON。
催化劑D 催化劑E沸石 水蒸汽處理ITQ-21USY-2(24.25)轉化率，(重量％) 63.461.2正鏈烷烴，(重量％) 7.3 7.3異鏈烷烴，(重量％) 14.915.2烯烴，(重量％) 15.922.6環烷烴，(重量％) 11.612.4芳族化合物，(重量％) 50.242.5RON86.485.7MON82.181.權利要求
1.沸石ITQ-21在有機化合物催化裂解方法中的應用。
2.權利要求1的沸石ITQ-21在有機化合物催化裂解方法中的應用，其特征在于在催化劑內，沸石ITQ-21作為唯一的相同沸石成分存在，或與至少一種第二沸石成分相結合而存在，并且在于在催化劑內，沸石ITQ-21作為未改性沸石ITQ-21或作為改性沸石ITQ-21存在。
3.權利要求2的應用，其特征在于在催化劑內沸石ITQ-21作為唯一的相同沸石成分存在。
4.權利要求2的應用，其特征在于在催化劑內沸石ITQ-21同至少一種第二沸石成分結合而存在。
5.權利要求4的應用，其特征在于該第二沸石成分為一種或多種如下成分，所述成分選自形成含有由14節的環所限定孔隙之沸石結構的沸石成分，形成含有12節的環之結構的沸石成分，形成含有11節的環之結構的沸石成分，形成含有10節的環之結構的沸石成分以及其混合物。
6.權利要求5的應用，其特征在于該第二沸石成分為一種或多種如下成分的組合，所述成分包括CIT-5、UTD-1；沸石β、ITQ-7、沸石Y、SSZ-33、NU-86、ZSM-5、SAPO-11和MCM-22。
7.權利要求2的應用，其特征在于在催化劑內，沸石ITQ-21作為改性沸石存在。
8.權利要求2的應用，其特征在于在催化劑中，沸石ITQ-21作為經由借助加入磷之合成后處理而改性的沸石存在。
9.權利要求2的應用，其特征在于在催化劑中，沸石ITQ-21作為經由同其它離子的全部或部分離子交換而改性的沸石存在。
10.權利要求2的應用，其特征在于在催化劑中，沸石ITQ-21以質子形態存在。
11.權利要求1的應用，其特征在于該裂解方法為源自石油之碳氫化合物餾分或合成餾分的裂解方法。
12.權利要求11的應用，其特征在于該催化方法為選自流體催化裂解(FCC)和深度催化裂解(DCC)的催化裂解方法。
13.權利要求12的應用，其特征在于該催化方法為FCC催化裂解方法，其中沸石ITQ-21作為該催化劑的唯一成分存在。
14.權利要求12的應用，其特征在于該催化方法為FCC催化裂解方法，其中沸石ITQ-21在該催化劑中作為添加劑存在，其用量為相對于該催化劑總重量為在2和60％之間。
全文摘要
本發明涉及沸石ITQ－21在有機化合物催化裂解中的應用。在該裂解過程中，沸石ITQ－21可作為唯一的相同沸石成分或結合有至少一種第二沸石成分存在于催化劑內。此外，沸石ITQ－21可作為非改性沸石ITQ－21或作為改性沸石ITQ－21存在于催化劑內。該沸石形成部分裂解催化劑的優選組合為那些其中它結合有至少一種第二沸石成分的組合。優選改性包括例如借助于合成后以磷處理的改性或涉及引入酸性中心的改性。此催化方法最好為FCC或DCC型碳氫化合物裂解方法。
文檔編號C10G11/18GK1599785SQ02824190
公開日2005年3月23日 申請日期2002年10月4日 優先權日2001年10月4日
發明者卡諾斯 A·科爾馬, 卡巴納斯 M·J·迪亞斯, 特里格羅 L·J·馬丁內斯, 加西亞 F·雷伊 申請人:康斯喬最高科學研究公司, 巴倫西亞理工大學