專利名稱：缺氧熱分解工藝和清除密封容器中氧氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種從密封容器內部清除氧氣的新方法和實現這種方法的清除劑。本申請還具體公開了利用所述方法的含烴原料分解工藝。
背景技術：
含烴原料的熱分解(即熱解)已被廣泛討論。人們既提出了連續工藝，也提出了間歇工藝，而且由于過程是在高溫下進行，所以文獻中描述的大多數工藝需要無氧環境。
現有技術如美國(U.S.)專利4,301,750(Fio Rito；1981年11月)，論述了在基本無氧環境下進行的連續工藝，這里引入其全部內容作為參考。其工藝和裝置的主要問題在于密封不完全可靠。實際上，由于連續工藝需要從外部向反應器內連續進料，所以必須提供特殊的動態密封。考慮到外部空氣滲入到反應室內的嚴重后果，利用連續工藝進行熱分解操作被認為存在不能接受的危險。優選使用間歇工藝和裝置，例如美國專利5,821,396(Bouzianne，R.；1998年10月)和美國專利5,820,736(Bouzianne，R.和R.，Michaud；1998年10月)中公開的，這里引入其全部內容作為參考。
原料熱分解工藝在高溫下進行，連續工藝或間歇工藝都需要反應室(即滾筒)內為基本無氧(即缺氧)環境。由于氧氣(O2)滲入到裝置(如滾筒、反應室)內部可能導致強烈爆炸，所以缺氧環境是必要的。如果考慮熱分解和裂解反應通常在例如225℃-510℃的溫度范圍內發生，尤其要認識到這種危險。因此，必須從反應室內部除去空氣(含氧氣)。許多裝置和工藝依靠使用真空泵以從反應室內部除去空氣。但是，即使裝置(如滾筒，反應室)內部的絕對真空經常不是必要條件，還是需要基本無氧環境。
對于許多現有工藝裝置，情況正是如此，美國專利5,820,736(Bouzianne，R.和R.，Michaud；1998年10月)中公開的間歇工藝中的密封反應室需要在滾筒反應器內建立幾近絕對的真空以從其內部除去氧氣。為此，需要昂貴的真空泵和密封。因此，在反應室內建立真空是一項昂貴的措施。
具有從密封的封閉空間中除去氧氣的改進方法將是有利的。可使用清除劑特別是這里描述的嗜酸(oxyphilic)溶液通過物質清除來實現這種改進方法。于是，不使用昂貴的真空泵和密封，就能方便地實現這里描述的間歇工藝。因此，可將清除劑例如嗜酸溶液裝入反應器內，然后密封并將反應器的內部加熱到預定溫度，清除劑能將氧氣通過氣體排出部件從容器內部排出。除非另外指明，百分數(％)的表示基于體積/體積(v/v)。
發明概述第一方面，本發明提供一種從密封容器內部清除或排出氧氣的方法(即進行物質清除)，其中容器(如反應器)裝有氣體排出部件，所述方法包括將包含清除劑的容器內部加熱到預定溫度，以促使清除劑將氧氣通過所述氣體排出部件從容器內部趕出。
根據本發明，通過使用選自固體和液體清除劑及其混合物(如水或這里描述的嗜酸溶液)的清除劑，可實現氧氣清除方法(即物質清除)。這里需要理解，用于將氧氣通過(氣體)排空部件從密封容器中排出的“清除劑”也可為能在適當條件下(如隨后的加熱)轉變成氣體(即蒸汽)的任何液體(如水)或固體。所述清除劑的量應足夠產生大量氣體(蒸汽)，以便能在所需尺寸的容器(反應器)內形成基本無氧環境。
同樣根據本發明，預定溫度可以相應于例如所述清除劑成為氣體的溫度。
另一方面，本發明涉及含烴原料在密封反應器內的熱分解間歇工藝，所述反應器裝有氣體排出部件，所述工藝包括以下步驟a)將含烴原料裝入到反應器內并密封反應器；b)從所述反應器內清除或排出氧氣；和c)將所述反應器加熱到預定溫度以便得到分解產物，其中改進為清除步驟中包括在密封反應器前向反應器內裝入清除劑，并將密封反應器內部加熱到最初預定溫度，以促使清除劑將氧氣通過所述氣體排出部件從容器內部趕出。
根據本發明，工藝可包括回收所述分解產物，如氣體、冷凝蒸汽(包含水和/或醇和/或具有6或7個碳原子的烴及其混合物)、油、炭黑和鋼。
還有一個具體方面，本發明提供一種從密封容器(如間歇反應器)內部清除或排出氧氣的方法(例如進行物質清除)，其中容器裝有氣體排出部件，所述方法包括將包含嗜酸溶液的容器內部加熱到預定溫度，以促使嗜酸溶液將氧氣通過所述氣體排出部件從容器內部趕出。
根據本發明，這里描述的方法還可包括收集通過所述氣體排出部件排出的氣體的步驟。
根據本發明，當這里描述的方法用于輪胎熱分解時，預定溫度可由例如100℃-225℃間的溫度組成。
又一方面，本發明涉及含烴原料在密封反應器內部熱分解的改進間歇工藝，所述反應器裝有氣體排出部件，所述工藝包括以下步驟a)將含烴原料裝入到反應器內并密封反應器；b)從所述反應器內清除或排出氧氣；和c)將所述反應器加熱到預定溫度以便得到分解產物，其中改進為清除步驟中包括在密封反應器前向反應器內裝入嗜酸溶液，并將密封反應器內部加熱到第一預定溫度，以促使嗜酸溶液通過所述氣體排出部件將氧氣從容器內部趕出。
根據本發明，工藝還可包括回收所述分解產物。
根據本發明，當這里描述的改進間歇工藝用于輪胎熱分解時，預定溫度可由例如100℃-225℃間的溫度組成。
根據本發明，所述方法還可包括收集通過氣體排出部件排出的氣體(包括水蒸氣)的步驟。這可在將所述密閉空間(即反應器)內部的壓力調節到例如基本恒壓時進行；并借此獲得基本無氧環境。
根據本發明，嗜酸溶液可包括，例如，對于所述反應器內存在的每4摩爾氣態氧(O2)，水(H2O)的比例約為10摩爾，醇的比例約為4摩爾，其中醇選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、任何其它水溶性醇及其混合物。嗜酸溶液還可包括20％(v/v)或更少(總體積的0-20％)的選自具有6和7個碳原子的烴(如己烷、庚烷、2，3-二甲基丁烷等)及其混合物的短鏈烴，和2％(v/v)或更少(總體積的0-2％)的非離子表面活性劑如聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯(polyethylene-(20)-sorbitan-monooleate)(吐溫80)或其它類型的非離子表面活性劑，如醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪酸乙醇胺、環氧乙烷、環氧丙烷嵌段共聚物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸山梨醇酯、脂肪酸山梨醇酯乙氧基化物及其混合物。這里的百分比(％)用體積/體積(v/v)表示。
同樣根據本發明，嗜酸溶液可包括，例如a)水，比例為例如總體積的50-60％(v/v)；b)選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及其混合物的醇，比例為例如總體積的30-40％(v/v)；c)選自具有6和7個碳原子的烴及其混合物的短鏈烴，比例為例如總體積的0-20％(v/v)；和d)選自吐溫80和其它非離子表面活性劑如醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪酸乙醇胺、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸山梨醇酯、脂肪酸山梨醇酯乙氧基化物及其混合物的非離子表面活性劑，比例為總體積的0-2％(v/v)。
根據本發明，這里描述的嗜酸溶液可由其單獨組分在加入到反應器內前混合制備(預混合)。但是，也可以在混合前直接將這些(單獨)組分加入到反應器。在反應器旋轉攪動(自旋)的過程中發生混合。根據本發明，可在密封前將嗜酸溶液裝入到反應器內，一旦將反應器密封(氣密方式)，就可加熱容器內部(例如約100℃)以產生無氧環境。還可利用燃燒器加熱反應器，直到原料(如橡膠、輪胎(交通工具輪胎(新或舊)))分解發生放熱反應。可繼續進行反應(加熱)(例如達到435℃或甚至達到510℃)，直到產生需要的產物(如炭黑、油)。
可在低溫下(例如100℃或稍微高一點，如幫助嗜酸溶液汽化)開始使用清除劑如這里描述的嗜酸溶液產生基本無氧環境。由于蒸汽體積急劇增加，清除劑(如嗜酸溶液)在汽化階段產生正壓，將空氣(氧氣)從滾筒中趕出(離開滾筒)。
在較高的溫度時(如超過225℃，即橡膠分解時)，由于原料的熱分解(長鏈分子裂解)而發生放熱反應。一旦發生放熱反應，滾筒內的溫度和壓力可在持續缺氧環境中上升。壓力可始終保持在大氣壓以上，并在以后優選調整到1-35PSIG。
根據本發明，這里描述的工藝中使用的原料可為含烴原料，為了在安全條件下分解，它需要使用缺氧氣氛。因此，含烴原料可選自下列物質輪胎(由于缺陷或總量過剩被舍棄或丟棄的新輪胎和/或舊(交通工具)輪胎)、橡膠材料、烯類聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物、合成纖維、家庭廢棄物(垃圾(如水果和蔬菜皮、紙、紡織品、塑料))、動物廢棄物(如哺乳動物、昆蟲、魚、爬行動物)包括軀體和糞便、生物醫學廢棄物(如軀體、器官、組織)、植物(如葉、草、木、海草)、及其混合物。實際上，這里描述的間歇工藝可用于任何類型的含烴原料及其混合物。
再一個方面，本方法涉及到含烴原料熱分解裝置(如
圖1所示)，所述裝置包括a)可密閉(即可密封)的反應室(滾筒)或其它容器，優選能沿縱軸轉動，b)界定后部子室和前部子室并與所述反應室同軸的過濾器(過濾器元件；OMNIfilte類型)，其在滾筒反應室內部延伸并與粗濾器壁和后壁平行，c)位于所述后部子室的排氣部件(裝置)，d)為所述前部子室提供入口的可密閉孔，e)用于以氣密方式密閉所述孔的門，和f)用于加熱所述反應室的加熱裝置，其中所述裝置能在高至510℃(甚至高至540℃)的溫度下安全處理含烴原料，并且所述裝置不包括真空泵。
還有一個方面，本發明提供一種含烴原料熱分解間歇工藝使用的改進裝置，其中所述裝置不包括真空泵。更具體地說，空氣(氧氣)從裝置(滾筒、反應室)內部的除去不是通過真空泵進行。
含烴原料熱分解使用的裝置可包括，例如旋轉式反應器或固定塔、用于旋轉所述反應器(沿縱軸)的驅動裝置、可用門以氣密(即密封-密閉)方式密閉的裝料和卸料口。反應器可用絕熱外殼包住，并可以裝備燃燒器以加熱原料(即反應器、滾筒)，還可包括管道(即排氣部件)以排出處理產生的氣體。過濾器部件系統在所述反應器內部延伸，該反應器界定出前部子室和后部子室，而且還可包括連接到排出裝置上的氣體收集裝置。可安裝泵幫助排出和循環氣體。冷凝器、分離器和收集槽也可為裝置的一部分。旋轉反應器的內部尺寸可大致如下直徑為8英尺，長度為20英尺。優選將反應器安裝在支撐于地面上的絕緣外殼的內部并能轉動，且不包括真空泵。
本申請公開了從密封容器內部清除氧氣的方法和裝置，以及這種方法中使用的清除劑。這里用含烴原料在密封反應器內部熱分解所用的改進間歇工藝和裝置來舉例說明這種方法。根據本發明，改進的間歇工藝可包括1)裝入含烴原料并密封反應器，2)從所述反應器內清除或排出氧氣，和3)加熱所述反應器到預定溫度以得到分解產物，改進在于清除步驟包括在密封前將嗜酸溶液裝入反應器內，加熱密封反應器內部到預定溫度，以促使嗜酸溶液將氧氣通過所述氣體排出部件從容器內部趕出。清除劑可為例如這里描述的嗜酸溶液。當將這種工藝用于例如輪胎的熱分解時，在分解階段的末期，可產生氣體和油，以及保留在反應器內的可重復利用的炭黑和鋼渣。當嗜酸溶液汽化時，造成壓力升高，從而幫助含氧氣的蒸汽和空氣通過排氣裝置從反應器排出。正如這里所描述的，嗜酸溶液可在一批料到另一批料間重復使用，除水和醇以外還可包含短鏈烴(具有6或7個碳原子(C6或C7)的烴)。還可加入表面活性劑作為偶聯劑。使用本發明的方法可有效地處理原料如橡膠、烯類聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物、合成纖維、家庭廢棄物、生物醫學廢棄物、動物廢棄物和植物或其它種類的含烴原料及其混合物。
可連續分批投入要分解的原料實現間歇工藝。例如，將第一批原料和清除劑(如嗜酸溶液)裝入(注入)滾筒內，并開始分解操作。在過程中，通過收集裝置回收氣體。一旦過程結束，就打開滾筒，卸出剩余的固體殘渣(如炭黑、鋼)，滾筒則準備接受下一批料等。如下面將要詳細描述的，可使蒸汽冷凝并再利用其液體(溶液)產生嗜酸溶液用于后面的批料處理。
用分解原料用的裝置和間歇工藝來舉例說明本發明的方法(見實施例2)。可在未使用真空泵就建立了基本無氧環境的密封密閉空間內實現這種工藝。需要理解，本發明并不限于熱解或熱分解工藝，它更是一種以新穎和創新的方式實現間歇工藝的新技術。本發明更不是限制性的，因為它可用于任何需要從帶有排氣部件的密閉空間內除去(排出)氧氣的工藝(如用于熱裂解的石化工業裝置)。但是，為了本申請和說明書清楚，本發明將通過例子描述含烴原料(如橡膠輪胎)的熱分解間歇工藝以及實現這種工藝用到的裝置。
不需要特殊的嗜酸溶液作用機理，可假定當加熱時，嗜酸溶液汽化，由于水(蒸汽)汽和其它組分(如醇)的體積膨脹，密閉空間內的壓力升高。再假定水和醇分子可與O2作用并幫助氧氣從反應器內排出。整個過程中，可通過排出空氣到大氣來調節滾筒內的壓力。
氣體和嗜酸蒸汽從滾筒內排出。可在冷凝器內使嗜酸蒸汽冷凝，并可使部分氣體燃燒和/或導入到大氣中；回收冷凝的蒸汽(包括水和嗜酸溶液)。冷凝的蒸汽可包括例如水、醇和短鏈烴(如具有6或7個碳原子的烴)。這里描述的改進間歇工藝中的一個創造性方面在于可重復利用冷凝蒸汽以產生用于后面批料處理的嗜酸溶液。這使成本和排液對環境造成的潛在危害最小化。為了產生嗜酸溶液，可用例如水、醇(水溶性醇如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及其混合物)和非離子表面活性劑如吐溫80(它不會在100℃汽化)來調整冷凝蒸汽液的組成到最佳含量。
與依靠真空泵和真空設備的方法相比，本發明方法小小的不利在于需要稍微長的時間處理一批碎橡膠原料。實際上，需要大約15分鐘在具有上述尺寸(直徑為8英尺，長度為20英尺)的滾筒內建立幾近絕對真空，而在滾筒內進行物質清除(使40-50英國加侖的溶液汽化)需要大約20分鐘。但是，考慮真空泵、密封和電力的經濟性以及避免了的潛在危險，本發明的方法比以前使用的方法仍具有很大優勢。
這里使用的術語“物質清除”是指使用能提高容器內部壓力(在適當條件下，例如加熱到所述物質的沸點)的清除劑以幫助(促使)氧氣通過排氣部件(裝置)從容器內排出。“物質清除”還具體地指使用物質如嗜酸溶液時空氣(氧氣)從密閉空間內部排出(除去)。正如這里所描述的，“物質清除”隨著溫度由環境溫度(或室溫)升高到這里提到的預定溫度，依靠例如清除劑(如可轉化為氣體的液體或固體)的能力來造成密閉空間(如反應器)內壓力增加，這將幫助空氣通過排氣部件排出。“物質清除”的例子可為，例如通過使用液體如這里描述的嗜酸溶液除去氧氣，當加熱時，其被汽化并為增加使空氣排出所需要的壓力作出貢獻。
這里使用的“清除劑”為在反應器內部被加熱到預定溫度時，能促使氧氣從容器內部排出(物質清除)的物質。
這里使用的術語“嗜酸溶液”是指在汽化態時能幫助氧氣從密閉空間排出的溶液。“嗜酸溶液”是指包含例如水(H2O)和/或醇(如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇)的溶液。這里使用的“嗜酸溶液”在其性能不受影響的情況下，還可包含除水和醇分子以外的其它分子，例如具有6或7個碳原子的短鏈烴及其混合物和/或表面活性劑(如非離子表面活性劑)。
這里使用的“無氧環境”或“缺氧環境”是指氧氣含有量可忽略的(小于0.1％并且不超過空氣總體積的1％(v/v))環境(容器或反應器內含有的空氣)，該環境能避免這里描述的熱分解工藝所伴隨的危險。
這里使用的術語“氧氣清除”或“清除氧氣”或“氧氣清除步驟”是指使用機械方式(如真空泵)或其它方式例如利用物質清除(使用如嗜酸溶液)從反應器內部(滾筒、反應器)除去(排空、排出)氧氣。
這里使用的術語“短鏈烴”包括含有例如6或7個碳原子(C6或C7)的化合物。“短鏈烴”包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、環烷烴、烯烴，例如但不限于己烷、庚烷、2，3-二甲基丁烷、四甲基乙烯等。這里需理解，適于這里所描述的嗜酸溶液的“短鏈烴”為在約/在100℃-120℃間的溫度下能汽化(例如沸點接近100℃的水)、并在低于100℃的溫度下能冷凝(即可冷凝)的短鏈烴(如C6或C7烴及其混合物)。
這里需理解，如果提到物質等關于本發明的具體特征(如溫度、壓力、時間等)的“范圍”或“組”，它是指并且明確包括每個具體成員和其子范圍或子組的結合。因此，任何具體的范圍或組都應理解成是與單個的范圍或組的每個成員和其中包含的每個可能的子范圍和子組相對應的簡寫方式；同樣，對于其中的任何子范圍或子組也是如此。除非另外指明，百分數(％)的表示基于體積/體積(v/v)。
-對于1-35PSIG的壓力范圍，這里應理解為明確包含每個單獨的壓力值和子范圍，例如2PSIG、5PSIG、20PSIG、34.5PSIG、5-8PSIG、5-3PSIG、10-25PSIG等。
-對于至少100℃的溫度，這里應理解為明確包含每個單獨的溫度值和子范圍，包括100℃和100℃以上，例如101℃、105℃以上、115℃以上、102℃-150℃、直到210℃和600℃等。
表1
附圖簡述圖1是為實現本發明的改進間歇工藝而使用嗜酸溶液獲得缺氧氣氛的熱分解裝置示意圖發明詳述本發明的要點是提供一種不必建立真空就將氧氣從密封容器內清除的方法和這種方法中使用的清除劑。可通過使用清除劑如嗜酸溶液進行這種物質清除，所述清除劑在加熱時汽化，能產生正壓(即大氣壓以上)以幫助氧氣(O2)通過排氣部件從容器排出。可用這里描述的改進間歇工藝來舉例說明氧氣的除去，它能足以使原料的熱分解在安全條件下進行。
在旋轉滾筒或其它直徑為8英尺、長度為20英尺(或體積相似)的封閉空間中，可使用大約182-227L(40-50英國加侖)的嗜酸溶液。這種嗜酸溶液可包括，例如大約50％(v/v；即總體積的)-60％(v/v；即總體積的)的水，40％(v/v；即總體積的)的醇如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及其混合物，20％(v/v；即總體積的)的短鏈烴(如C6-C7烴及其混合物)和2％(v/v；即總體積的)的表面活性劑如聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯。可調整嗜酸溶液的總體積以適合不同尺寸的反應器。溶液的汽化和氧氣從反應器的除去能在約10-20分鐘內完成，這里將舉例說明。
參考圖1，這個圖為顯示熱分解系統(裝置)流程圖的示例圖，用于展示本發明的創造性要素。更具體地，可看出使用的裝置可以包括旋轉圓筒形反應器或滾筒(10)，同已知技術一樣，其被安裝到置于地面上的絕緣外殼(未示出)里面并能旋轉。滾筒(10)界定了前端壁(10a)和后端壁(10b)，并繞水平軸旋轉。燃燒器(21)安裝在外殼里面，以將旋轉滾筒或窯(kiln)(10)的圓筒室外部加熱到選定的控制溫度。滾筒(10)在其前端(10a)開有孔(12)，可通過它裝入待分解的成批原料(如碎料)，更具體地說是裝到滾筒(10)的部位(10d)內。密封門(14)封閉孔(12)。滾筒(10)的直徑為8英尺，長度為20英尺，或為其它預先確定的尺寸。
出口管(16)始自滾筒(10)內部，并通過所述滾筒(10)的后壁(10b)伸出。后文將詳細介紹的氣體收集器(包括排氣部件)裝在管(16)的內端，即位于滾筒(10)內室里的管(16)部分。旋轉密封接頭(18)能使管(16)與滾筒(10)密封接合。
出口管(16)連接到本發明間歇工藝的循環管路上，除了下面列出的以外，它包括現有技術中已知的部件，因此，只對其進行簡要地描述。
出口管(16)在作用泵(process pump)(19)的幫助下，將氣體和蒸汽從滾筒(10)的室內引出。管(16)連接到冷凝器(20)上，該冷凝器能將氣體和蒸汽排出物轉變成(冷凝)液態(例如在這里所述條件下能冷凝的東西)。在100℃-165℃溫度范圍內，分別從氣體和油中收集冷凝液，它包括水、醇和短鏈烴如C6-C7烴。在約340℃的溫度下，開始放熱反應，產生要被送到相G/O分離器(22)形成氣體(不能冷凝的)和油(可冷凝的)的烴蒸汽；分離后，油接著被送到油儲存槽(23)，氣體可被點燃(24)用于獲得所需總烴含量，然后儲存到生產氣(process gas)儲罐(25)內。燃燒器(21)可使用這樣產生的生產氣來加熱旋轉滾筒(10)的外壁。泵(19)的壓力范圍為1-35PSIG。水槽(30)為所述泵(19)提供冷卻。
本發明的滾筒(10)可包括，例如不固定地(fluidingly)連接到出口管(16)內端的氣體收集裝置。氣體收集裝置的一個優選實施方式示于圖1，為帶有固定于壁端(10b)上的過濾器部件(26)的可旋轉收集裝置，上面裝有12(12)個徑向突出的過濾元件(27)。這些過濾器具有開口端，并被旋在用法蘭與壁(10b)和出口管(16)連接的集管上。
帶有過濾部件(26)的收集裝置位于滾筒(10)反應室的段10c，與粗濾器壁(28)及其后壁(10b)平行。其中過濾器元件(27)可開有適當的高耐蝕材料微孔。
圓形粗壁濾器(coarse wall filter)(28)沿徑向固定在滾筒室內的滾筒(10)的圓筒形內壁上，位于帶有過濾部件(26)的收集裝置前并離后壁(10b)不遠，從而在滾筒(10)的主反應室內界定出徑向相對于縱向長的后部小塊區域形成后端子室(10c)。帶有過濾器部件(OMNIfilter類型的過濾器)(26)的氣體收集裝置位于小塊區域(10c)。這樣，就將滾筒主室分成一個小的子室(即后部子室)(10c)，和一個大的子室(即前部子室)(10d)，其范圍在過濾器壁(28)和滾筒前壁(10a)之間。孔(12)為前部子室(10d)的入口，在從這里裝入待處理的(碎)原料。過濾器(28)的作用是阻止橡膠碎片進入后部子室小塊區域(10c)和損害帶有過濾部件(26)的收集裝置周邊的過濾部件(27)(OMNIfilte類型的過濾器)。只有氣體和蒸汽允許通過過濾器(28)。例如，過濾器(28)可包括幾個并列的多孔板，板上具有多個相對偏置的小尺寸通孔。例如，可使用三個重疊的板，第一塊板(面向壁(10a))上的孔為1/8”，第二塊中間板上的孔為1/16”，第三塊板(面向壁(10b))上的孔甚至更小，例如為1/32”。設置這些板使得孔能允許氣體通過而不讓固體顆粒進入后部子室小塊區域。因此，應設計孔間的有效間距以阻擋大顆粒料通過，而允許液體滲入和氣態物通過。
根據本發明，用于使本發明有效的工藝包括在裝入待分解的原料的同時，在旋轉滾筒(10)內提供預定體積的嗜酸溶液的步驟。例如，對于具有上述尺寸的滾筒，可向滾筒內注入40-50英國加侖的溶液。過程開始時，溶液將在正被加熱(100℃)的滾筒內汽化。在這個階段不啟動作用泵，因為反應器內部的壓力(由于蒸汽)超過大氣壓力。保持滾筒內的壓力范圍為1-15PSIG，并需要將蒸汽(來自水和烴)通過出口管(16)從滾筒(10)轉移到冷凝器(20)和氣/液(G/O)分離器(22)。
這時，嗜酸溶液的作用將變得明顯。實際上，當溶液開始汽化時，將有效地提高滾筒內壓力，然后主要在壓差作用下形成進入出口管(16)的連續空氣和蒸汽流。因此，能有效地將空氣(含氧氣)從滾筒(10)排出到管(16)。
40-50英國加侖的所述溶液產生大約11,000-135,00立方英尺的蒸汽。具有上述尺寸的滾筒的內部體積大約為1000立方英尺。因此，由注入到滾筒內的液體產生的蒸汽的總體積相當于滾筒內部體積的約11-13倍。一旦所有的溶液汽化，內部氧氣的濃度將低于約0.1％(占裝置內空氣含量)，這樣就有效地建立了基本無氧環境。
從管(16)內排出的嗜酸蒸汽將在冷凝器(20)內冷凝，并在分離器(20)內以液態回收，再儲存到適當的槽內，并在下一批料中重復使用。必須說明，在任何情況下都必須具有這種液體收集裝置，因為無論任何都要收集輪胎橡膠中存在的一定量的固有水份(integral water)。但是，槽必須較大，以容納由橡膠中±3％(v/v)的水分產生的較大量的水。
因此，根據本發明可以看出，在不建立真空的情況下，就能在密封的密閉空間內建立充分缺氧(無氧)環境。主要是通過水和輕質烴汽化時的壓差從滾筒(10)除去空氣。沒有本發明，必須使用真空泵，并且使這類設備運轉所需要的電力也是增加處理成本的額外消耗。另一方面，使本發明嗜酸溶液汽化所需要的能量由燃燒器提供，它是以滾筒內原料熱分解產生的生產氣為燃料。因此，對于這種能量來源，不用考慮額外費用。
實施例1表2中示出的下列結果為這里公開的方法的一個實施例，使用圖1所示裝置。作為空白試驗，將體積為40-50英國加侖的剛制備的嗜酸溶液裝入滾筒(10)內。隨后密封滾筒(10)。升高滾筒(10)內的溫度并維持在100℃。通過使用化學電池的連續分析儀跟蹤滾筒內部的氧氣濃度。第2欄示出了反應器內最初包含的空氣(總空氣量中含大約20.9％的氧氣(即在15℃和101,3kPa下的體積百分數))體積逐漸被汽化的嗜酸溶液占有的體積取代，見第3欄。從這個實施例(表2)可看出，12.4分鐘后，含O2的空氣的體積可忽略不計(0.147立方英尺(ft3))。使用上述條件，用汽化的嗜酸溶液完全取代空氣需要不到15分鐘的時間。這些條件被認為非常安全，因為反應器內部只含有蒸汽(水蒸氣)和烴蒸汽(來自嗜酸溶液)。這種操作在反應器內部產生正壓，從而阻止了空氣滲入。
表2
實施例2下面是基于美國專利US 5,821,396中所述工藝的改進間歇工藝的實施例，其中使用這里描述的方法和嗜酸溶液產生無氧環境。
使用長為20英尺、直徑為8英尺的滾筒(10)。首先將相當于約600個輪胎的6噸(12000磅)廢橡膠輪胎切成約2”×2”的片，并在12:00時把輪胎切片經由反應器通道門(14)裝入到靜止的反應器滾筒內。向反應器內加入45(英制)加侖的嗜酸溶液，它包含水(總體積的56％(v/v))、醇(總體積的36％(v/v))、短鏈烴(包括C6和C7烴的混合物；總體積的7％(v/v))和聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯(0.2L，即少于總體積的1％(v/v))。以氣密方式關閉門。然后在100℃或更高的溫度下，使滾筒以0.75RPM的低速度轉動。在這個階段，嗜酸溶液變為蒸汽，蒸汽匯集滾筒中包含的空氣(可部分歸因于水/醇和O2之間的分子相互作用)并通過膨脹將空氣帶出滾筒。在第一次間歇操作開始時，使用來自儲滾筒(reservoir)的丙烷氣啟動燃燒器(21)。在燃燒器能力(burner capacity)約為50％時加熱10分鐘，然后在約為90％時連續加熱35分鐘。這時，嗜酸溶液開始汽化，接著把空氣和氧氣帶出滾筒，這樣就建立了需要的缺氧環境。然后在約225℃時開始放熱反應，將燃燒器能力降低到10％加熱，并關閉閥門，以便確保阻止次級裂解反應，并借助產生的生產氣和蒸汽使反應器內部壓力升高，同時生產氣和蒸汽開始通過冷凝器(20)排出，并在G/O分離器(22)內分離，油進入儲槽(23)，生產氣進入儲罐(25)。首先通過打開電磁閥將經相應傳感器測量的碳含量低于35％(35％總碳含量(T.H.C))生產氣送到火炬(flare)(58)，當檢測為35％T.H.C(35％總碳含量)時，將其送入儲槽。當壓力傳感器顯示儲槽內積聚了足夠的生產氣時，啟動液環泵。將生產氣送入燃燒器(21)，并通過由計算機控制的電動蝶閥在10％-全部能力之間調節燃燒器。
調節滾筒(反應器)(10)內部壓力到760-1277mm汞柱，以便獲得最大的油/生產氣輸出比。為此，調整反應器的旋轉和加熱，并只在氣體輸出開始降低的間歇操作結束時，才需要啟動液環泵。在整個間歇處理操作中，由溫度傳感器測得的冷凝器(20)的入口溫度在400℃-496℃間變化，而由另一個溫度傳感器測得的冷凝器(20)的出口溫度在40℃-52℃間變化。
保持這些壓力和溫度條件以及低的滾筒旋轉速度，直到分離出的生產氣中總碳含量變得小于50％(50％總碳含量(T.H.C))，這時將滾筒轉速從0.75RPM提高到約8RPM，并持續約4分鐘，然后再將速度降低到0.75RPM，重復這種循環三次。由于快速攪動，滾筒內的固體殘料又開始釋放生產氣。在第三次攪動循環結束時，如果過程的總碳含量降低到約1-2％(T.H.C)，就停止燒氣。
在整個間歇操作中，用傳感器監測燃燒器(21)的廢氣組成，并據此調節煙囪蝶閥和助燃鼓風機，以便將環境可接受的燃燒廢氣排入到大氣中。
當門在相當于時針指向12(12h00)的位置時使滾筒停止，打開門(14)并用假門替換。然后將滾筒轉到假門在相當于時針指向6(6h00)的位置，移動假門，使真空吸塵器的吸入管停留在離門約18英寸的地方，以便阻止滾筒內的任何粉末逸出到大氣中。將長約26英尺的吸入管插入到滾筒內，并在滾筒內縱向移動，以吸出固體殘渣即炭黑粉末和絲網，再將其送到分離器以回收炭黑粉末，也可以回收來自橡膠輪胎的鋼絲網。
處理12000磅輪胎的總間歇時間需要大約3小時20分鐘。
下面是得到的組分，表示為占被處理輪胎總重量的百分數的函數47％輕油，相當于每個輪胎中約1.3美國加侖，生產氣11％，炭黑32％和鋼10％。炭黑達到可出售的質量，用于例如影印機上的干油墨、過濾劑、輪胎制造、油漆和染料著色劑、合成大理石和塑料。
油分析將油樣品送到工廠試驗室，得到下列數據15℃時的密度918,3kg/m3；熱值1767.2BTU/lb；酮指數34.5；40℃時的粘度3.94cSt；灰分0.011％m。將油蒸餾；初餾點為64℃，137℃時回收10％的油，178℃時20％，220℃時30％，259℃時40％，299℃時50％，331℃時60％，358℃時70％，399℃時90％。402℃時回收率為92％，發生裂解，閃點為22℃，X-射線分析表明硫含量為0.53％m，總鹵含量為713ppm。
還對得到的炭黑進行了雜質分析，結果如下砷1.71mg/kg；鎘4.60mg/kg；氯化物2210mg/kg，鉻9.50mg/kg；汞少于0.05mg/kg；鎳11.5mg/kg；鉛144mg/kg；硫30g/kg和鋅48500mg/kg。在800℃燃燒時，炭黑樣品中的炭黑損失量為83.9％。
由于得到的生產氣超過了間歇處理操作中加熱反應器所需要的生產氣，因此10-15％的生產氣可作為燃料氣出售。因為在反應器卸料時能非常容易地阻止炭黑的逸出，所以舊輪胎循環過程決不污染反應器周圍的大氣。
應該說明，由于在第一次間歇操作過程中，在儲槽內存儲了足夠的生產氣用于啟動第二次和隨后的間歇操作，所以只是在第一次間歇操作開始時使用丙烷氣作為燃燒器氣源。
還發現，可平行安裝四個包括煙囪、燃燒器(21)和必備附件的反應器(10)，以將氣體排出到包括冷凝器(20)、分離器(22)、儲槽、泵和其它輔助設備的單個處理裝置，從而在實際中使裝置能力加倍。
加熱反應器所需生產氣以外的多余生產氣可用作例如蒸汽生產的燃料。
權利要求
1.一種從密封容器內清除氧氣的方法，所述容器帶有氣體排出部件，所述方法包括將裝有嗜酸溶液的容器的內部加熱到預定溫度，以促使嗜酸溶液將氧氣通過所述氣體排出部件從容器內部趕出。
2.權利要求1的方法，還包括收集通過所述氣體排出部件排出的氣體的步驟。
3.權利要求1的方法，其中所述容器為反應器。
4.權利要求1的方法，其中所述預定溫度至少為100℃。
5.權利要求1的方法，其中所述嗜酸溶液包括對于所述反應器內存在的每4摩爾的氣態氧(O2)，比例為10摩爾的水(H2O)和比例為4摩爾的醇，該醇選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及其混合物。
6.權利要求5的方法，其中所述嗜酸溶液還包括20％(v/v)或更少的選自具有6和7個碳原子的烴及其混合物的短鏈烴，和2％(v/v)或更少的非離子表面活性劑。
7.權利要求1的方法，其中所述嗜酸溶液包括a)水；b)醇，其選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及其混合物；c)短鏈烴，其選自具有6和7個碳原子的烴及其混合物；和d)非離子表面活性劑，其中所述非離子表面活性劑為聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯。
8.權利要求7的方法，其中水的比例為50-60％(v/v)。
9.權利要求7的方法，其中所述醇的比例為30-40％(v/v)。
10.權利要求7的方法，其中所述短鏈烴的比例為0-20％(v/v)。
11.權利要求7的方法，其中所述非離子表面活性劑的比例為0-2％(v/v)。
12.含烴原料在密封反應器內熱分解的間歇工藝，所述反應器裝有氣體排出部件，所述工藝包括以下步驟a)將含烴原料裝入到反應器并密封反應器；b)從所述反應器清除氧氣；和c)將所述反應器加熱到預定溫度以便得到分解產物，其中改進為清除步驟中包括在密封反應器前向反應器內裝入嗜酸溶液，并將密封反應器內部加熱到最初預定的溫度，以促使嗜酸溶液將氧氣通過所述氣體排出部件從容器內部趕出。
13.權利要求12中限定的間歇工藝，其中所述工藝包括回收所述分解產物。
14.權利要求12中限定的間歇工藝，其中所述最初預定的溫度至少為100℃。
15.權利要求12中限定的間歇工藝，其中所述嗜酸溶液包括對于所述反應器內存在的每4摩爾的氣態氧(O2)，比例為10摩爾的水(H2O)和比例為4摩爾的醇，該醇選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及其混合物。
16.權利要求15中限定的間歇工藝，其中所述嗜酸溶液還包括20％(v/v)或更少的選自具有6和7個碳原子的烴及其混合物的短鏈烴，和2％(v/v)或更少的非離子表面活性劑。
17.權利要求12中限定的間歇工藝，其中所述含烴原料選自交通工具輪胎、橡膠材料、烯類聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物、合成纖維、家庭廢棄物、動物廢棄物、生物醫學廢棄物和植物及其混合物。
18.權利要求12中限定的間歇工藝，其中所述嗜酸溶液包括a)水；b)醇，其選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及其混合物；c)短鏈烴，其選自具有6和7個碳原子的烴及其混合物；和d)非離子表面活性劑，其中所述非離子表面活性劑為聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯。
19.權利要求18中限定的間歇工藝，其中水的比例為50-60％(v/v)。
20.權利要求18中限定的間歇工藝，其中所述醇的比例為30-40％(v/v)。
21.權利要求18中限定的間歇工藝，其中所述短鏈烴的比例為0-20％(v/v)。
22.權利要求18中限定的間歇工藝，其中所述非離子表面活性劑的比例為0-2％(v/v)。
23.一種從密封容器內清除或排出氧氣的方法，所述容器帶有氣體排出部件，所述方法包括將裝有清除劑的容器的內部加熱到預定溫度，以促使清除劑將氧氣通過所述氣體排出部件從容器內部趕出。
24.權利要求22的方法，還包括收集通過所述氣體排出部件排出的冷凝氣體。
25.權利要求22的方法，其中所述容器為反應器。
26.權利要求22的方法，其中所述清除劑選自固體清除劑、液體清除劑及其混合物。
27.權利要求22的方法，其中所述預定溫度相當于所述清除劑變為氣體的溫度。
28.含烴原料在密封反應器內熱分解的間歇工藝，所述反應器裝有氣體排出部件，所述工藝包括以下步驟a)將含烴原料裝入到反應器內并密封反應器；b)從所述反應器清除氧氣；和c)將所述反應器加熱到預定溫度以便得到分解產物，其中改進為清除步驟中包括在密封反應器前向反應器內裝入清除劑，并將密封反應器內部加熱到最初預定的溫度，以促使清除劑將氧氣通過所述氣體排出部件從容器內部趕出。
29.權利要求26中限定的間歇工藝，其中所述工藝包括回收所述分解產物。
30.權利要求26中限定的間歇工藝，其中所述含烴原料選自交通工具輪胎、橡膠材料、烯類聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物、合成纖維、家庭廢棄物、動物廢棄物、生物醫學廢棄物和植物及其混合物。
31.權利要求26中限定的間歇工藝，其中所述清除劑選自固體清除劑、液體清除劑及其混合物。
32.權利要求26中限定的間歇工藝，其中所述最先預定的溫度相當于所述清除劑變為氣體的溫度。
33.一種含烴原料熱分解使用的間歇工藝裝置，其中過濾器系統與所述反應室同軸，并界定后部子室和前部子室，氣體收集部件位于所述后部子室內。
34.一種含烴原料熱分解使用的間歇工藝改進裝置，其中所述裝置不包括真空泵。
35.一種含烴原料熱分解裝置，包括a)可密閉的反應室；b)界定后部子室和前部子室并與所述反應室同軸的過濾器；c)排氣部件；d)為所述前部子室提供入口的可密閉孔；e)用于密閉所述孔的門；和f)用于加熱所述反應室的加熱部件，其中所述裝置不包括真空泵。
全文摘要
本申請公開了從密封容器內部清除氧氣的方法和裝置以及這種方法中使用的清除劑。這里用含烴原料在密封容器內部熱分解的改進間歇工藝和裝置說明了這種方法。根據本發明，改進的間歇工藝包括，1)將含烴原料裝入到反應器并密封反應器，2)從所述反應器清除或排出氧氣，和3)將所述反應器加熱到預定溫度以便得到分解產物，改進為清除步驟中包括在密封反應器前向反應器內裝入嗜酸溶液，并將密封反應器內部加熱到預定溫度，以促使嗜酸溶液將氧氣通過所述氣體排出部件從容器內部趕出。清除劑可為例如這里描述的嗜酸溶液。使用本發明的方法，可有效地處理原料如橡膠、烯類聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物、合成纖維、家庭廢棄物、生物醫學廢棄物、動物廢棄物和植物或其它種類的含烴原料及其混合物。
文檔編號C10G1/10GK1513046SQ02810980
公開日2004年7月14日 申請日期2002年6月6日 優先權日2001年6月7日
發明者理查德·鮑奇安, 理查德 鮑奇安, 特倫布萊, 吉勒斯·特倫布萊 申請人:理查德·鮑奇安, 理查德 鮑奇安, 吉勒斯·特倫布萊