專利名稱：小型發動機潤滑油的燃燒改進添加劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的燃燒改進劑添加劑以及可用于潤滑小型發動機的含有這類添加劑的潤滑油組合物。更具體地本發明涉及雙沖程油，其特征在于含有燃燒改進劑，從而提供一種油，對于以汽油為燃料的雙沖程發動機而言，這種油能夠縮小燃燒室和減少活塞沉積物，所述雙沖程發動機如舷外馬達、摩托車發動機、機動腳踏兩用車發動機、雪上汽車發動機、割草機發動機等。所述雙沖程循環的汽油發動機現在有小的低于50cc的發動機至超過500cc的更高性能的發動機，通常范圍為50-3000cc。這種高性能發動機的開發產生了對新的雙沖程油的標準和測試程序的需要。
雙沖程發動機通過混合燃料和潤滑油并使混合組合物通過發動機而進行潤滑，或者通過將潤滑油注入發動機氣缸或曲柄軸箱內而潤滑。與燃料兼容的各種類型的雙沖程油已經在本領域中進行了描述。為了使油通過工業標準測試從而可用于雙沖程發動機，這種油通常含有多種添加劑組分。
本發明進一步涉及適用于潤滑雙沖程發動機和小型四沖程發動機即約3-25馬力的四沖程發動機的通用油，其含有新的燃燒改進劑添加劑。
本發明以如下發現為基礎硼酸化的含氮潤滑油分散劑與確定的磷化合物的反應產物可用作雙沖程或小型四沖程發動機油的高效燃燒改進添加劑。
因此，在本發明的一種實施方案中，發現了一種在100℃時運動粘度至少為6.5mm2/s(cSt)的雙沖程潤滑油組合物，其包括如下物質的混合物(a)3-50wt％的聚丁烯聚合物，其為數均分子量為約300-1500的聚丁烯、聚異丁烯或聚丁烯和聚異丁烯的混合物；
(b)2-45wt％的沸點最高380℃的常規液態烴溶劑；(c)0.1-10wt％的燃燒改進添加劑，其為如下物質的反應產物(1)硼酸化的含氮潤滑油分散劑，和(2)選自如下物質的磷化合物(i)二烷基二硫代磷酸鋅，(ii)通式為(RX)2P(X)XH的酸式磷酸酯，其中R為H或C3-C20烴基，至少一個R為烴基，X可以為O或S，(iii)(ii)的酸式磷酸酯的胺鹽，其中胺為C3-C20的脂族或芳族伯胺或仲胺，和(iv)通式為P(OX’)3的亞磷酸酯，其中X’為H或烴基，至少一個X’為烴基，所述烴基為C1-C20脂族烴基、芳族烴基或烷基芳族烴基；(d)20-94.9wt％的具有潤滑粘度的礦物或合成油；和(e)0-20wt％的雙沖程潤滑油添加劑的添加劑包，這類添加劑不同于聚丁烯聚合物，其存在量應提供其正常的附帶功能，并符合雙沖程潤滑油組合物的工業標準。
所有的百分比均為基于活性組分的重量百分比，以完全配制好的潤滑油組合物的重量為基準。
優選用于本發明潤滑油組合物中的聚丁烯混合物為聚-n-丁烯和聚異丁烯的混合物，該混合物通常由C4烯烴的聚合反應得到，并且通常具有數均分子量為約300至1500，其中數均分子量為約400-1300的聚異丁烯或聚丁烯是特別優選的，最優選的是數均分子量為約950的聚丁烯和聚異丁烯的混合物。數均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜法進行測量。由100％聚異丁烯或100％聚-n-丁烯組成的聚合物也在本發明的范圍內，并且在術語“聚丁烯聚合物”的含義范圍內。
一種優選的聚丁烯聚合物為由C4烯烴煉廠物流制備的聚丁烯和聚異丁烯的混合物，所述煉廠物流含有約6-50wt％異丁烯，其余為2-丁烯(順式-和反式-)、1-丁烯以及少于1wt％的丁二烯的混合物。具體地，優選的聚合物由一種C4物流制備，該C4物流由6-45wt％的異丁烯、25-35wt％的丁烷和15-50wt％的1-和2-丁烯組成。所述聚合物通過Lewis酸催化作用制備。
用于本發明的溶劑通常可以表征為在大氣壓下其沸點不超過約380℃的正常液態石油或合成烴溶劑。這種溶劑還必須具有在約60-120℃范圍內的閃點，從而使本發明的雙沖程油的閃點超過70℃。典型的例子包括煤油、加氫處理的煤油、中間餾分燃料、異鏈烷烴溶劑和脂族環烷烴溶劑、二聚物、丙烯、丁烯和類似烯烴的較高級低聚物以及鏈烷烴和芳烴溶劑及其混合物。這種溶劑可能含有不同于碳和氫的官能團，前提條件是這種基團不會對雙沖程油的性能具有負面影響。優選的是由ExxonMobil Chemical Company出售的“Exxsol D80”即沸點范圍為約91.1-113.9℃的環烷烴類溶劑。在本發明的雙沖程油中優選采用5-40wt％，更優選為10-40wt％的溶劑或溶劑混合物。
本發明的雙沖程油的第三種組分為燃燒改進劑添加劑，其存在量可以為0.1-10wt％，優選為0.5-2.5wt％，更優選為0.75-2.0wt％。
所述燃燒改進劑添加劑為硼酸化的含氮潤滑油分散劑和一些油溶性磷化合物的反應產物，其中所述硼酸化含氮潤滑油分散劑含有約0.1-5.0wt％的硼。
所述含氮潤滑油分散劑包括油溶性聚合烴骨架，該聚合烴骨架具有能夠與所要分散的顆粒相聯的官能團。通常這種分散劑包括胺、或酰胺、通常通過橋基團與聚合物骨架相連的部分。所述分散劑可以選自油溶性鹽、氨基酯、酰胺、酰亞胺、長鏈烴取代的單和二羧酸或其酸酐的噁唑啉、具有與之直接相連的多胺的長鏈脂族烴、以及通過縮合長鏈取代的酚與甲醛而形成的Mannich縮合產物、以及聚亞烷基多胺、Koch反應產物。
油溶性聚合烴骨架通常為烯烴聚合物，特別是包含主要摩爾量(即大于50摩爾％)的C2-C18烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)的聚合物，并且通常為C2-C5烯烴的聚合物。所述油溶性聚合烴骨架可以為均聚物(例如聚丙烯或聚異丁烯)或兩種或多種這類烯烴的共聚物(例如乙烯和α-烯烴如丙烯和丁烯的共聚物或兩種不同α-烯烴的共聚物)。其它共聚物包括那些其中有較低摩爾量如1-10摩爾％的共聚物單體為α-ω-二烯如C3-C22非共軛二烯的共聚物(例如異丁烯和丁二烯的共聚物，或者乙烯、丙烯和1，4-己二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯的共聚物)。如EP-A-490454所述，也可以應用通常Mn為700-5000的無規丙烯低聚物、以及雜聚物如聚環氧化物。
一類優選的烯烴聚合物為聚丁烯，具體為聚異丁烯(PIB)或聚-n-丁烯，例如可以由C4煉廠物流的聚合反應而制備。另一類優選的烯烴聚合物為乙烯α-烯烴(EAO)共聚物或α-烯烴均聚物和共聚物，例如可以應用在每種情況下均具有高的(例如＞30％)終端亞乙烯基不飽和度的茂金屬化學來制備。
所述油溶性聚合烴骨架通常具有在300-20,000范圍內的數均分子量(Mn)。骨架的Mn優選范圍為500-10,000，更優選為700-5,000，其中應用骨架來制備具有主要分散功能的組分。雜聚物如聚環氧化物也可用于制備組分。相對低分子量(Mn為500-1500)和相對高分子量(Mn為1500-5,000或更大)的聚合物都可用于制備分散劑。用于分散劑中的特別有用的烯烴聚合物的Mn范圍為900-3000。其中所述組分還打算具有粘度調節作用，希望的是應用較高的分子量，通常Mn為2,000-20,000，并且如果打算所述組分主要用作粘度調節劑，則分子量甚至可以更高，如Mn為20,000至500,000或更高。用于制備分散劑的官能化烯烴聚合物優選在每個聚合物鏈上大約具有一個終端雙鍵。
所述油溶性聚合烴骨架可以被官能化，從而向聚合物骨架中引入官能團，或者作為聚合物骨架的一個或多個基團側鏈。所述官能團通常具有極性，并且含有一個或多個雜原子如P、O、S、N或鹵素。其可以通過取代反應而連到油溶性聚合烴骨架的飽和烴部分，或者通過加成或環加成反應而連到烯烴部分上。另外，所述官能團也可以通過聚合物鏈終端的氧化或裂解(例如臭氧分解)而引入到聚合物中。
有用的官能化反應包括聚合物的烯丙基鹵代成為烯鍵并且隨后鹵代聚合物與烯屬不飽和官能性化合物反應(例如其中聚合物與馬來酸或酸酐反應的馬來化反應)；聚合物與不飽和官能性化合物在非鹵代時通過“烯”基反應的反應；聚合物與至少一個酚基的反應(這允許在Mannich堿類縮合中進行衍生)；利用加氫甲酰化催化劑使聚合物在不飽和點與一氧化碳反應或Koch類反應，從而在異位或新位上引入羰基或使羰基連到-CH2-上；應用自由基催化劑使聚合物與官能化化合物通過自由基加成而進行的反應；與硫代羧酸衍生物的反應；以及聚合物通過空氣氧化法、環氧化、氯胺化或臭氧分解進行的反應。
然后用親核試劑如胺、氨基-醇、醇、金屬化合物或其混合物使官能化的油溶性聚合烴骨架進一步衍生而形成相應的衍生物。衍生官能化聚合物的有用的胺化合物包括至少一個胺基，并且可以包括一個或多個另外的胺基或其它反應性或極性基團。這些胺可以為烴基胺或可以主要為烴基胺，即其中所述烴基包括其它基團，例如羥基、烷氧基、酰胺基、腈基、咪唑啉基等。特別有用的胺化合物包括單-和多胺，例如總碳原子數為約2-60、適宜為2-40(例如3-20)、并且在分子中有約1-12個、適宜為3-12個、優選為3-9個氮原子的聚亞烷基和聚氧亞烷基多胺。可以有利地應用胺化合物的混合物，例如那些由亞烷基二鹵代物與氨反應制備的物質。優選的胺為脂族飽和胺，包括1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、聚亞乙基胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、以及聚亞丙基胺如1，2-亞丙基二胺、和二-(1，3-亞丙基)三胺。
一組優選的分散劑包括那些用琥珀酸酐基團取代且與聚亞乙基胺(例如四亞乙基五胺)反應的物質、氨基醇如三羥甲基氨基甲烷、茂金屬催化的聚合反應的聚合物產物、以及任選的其它試劑如醇和反應性金屬。另外有用的是其中多胺通過US 5,225,092中給出的方法而直接連到骨架上的分散劑、以及在US 3,275,554和US 3,565,804中所給出的鹵代烴上的鹵素基團被各種亞烷基多胺代替的物質。
另一類分散劑包括Mannich堿縮合產物。通常這些物質通過使約1摩爾烷基取代的單-或多羥基苯與約1-2.5摩爾羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)以及約0.5-2摩爾聚亞烷基多胺縮合來制備，如US3,442,808所述。這種Mannich縮合產物可以包括金屬茂催化的聚合反應的聚合物產物，該聚合物產物作為苯基上的一個取代基，或者可以與含有這種在琥珀酸酐上的聚合物取代基的化合物反應，其方式與US 3,442,808中的類似。
硼酸化的分散劑通過用硼化合物處理含氮分散劑而制備，所述硼化合物選自氧化硼、鹵化硼、硼酸和硼酸酯或高度硼酸化的低Mw分散劑，其量使得硼對氮的摩爾比為0.01-3.0。以硼酸化的分散劑的總重量為基準，所述分散劑有用地含有約0.1-5wt％的硼。作為脫水硼酸聚合物(主要為(HBO2)3)而在產物中出現的硼，據信作為胺鹽如偏硼酸鹽而連到分散劑的氮原子上。通過向含氮分散劑中加入約0.05-4wt％、例如1-3wt％(以酰基氮化合物的重量為基準)的硼化合物，并在攪拌條件下在135℃-190℃如140℃-170℃下加熱1-5個小時，然后進行氮汽提而很容易地進行硼酸化，其中所述硼化合物優選為硼酸，通常作為漿液加入。另外，可以通過向二羧酸物料和胺的熱反應混合物中加入硼酸同時脫除水而進行硼處理。另外，可以應用其它后處理步驟，如在US 5,464,549中所公開的，該文獻在這里作為參考引入。
所述燃燒改進劑添加劑優選通過使硼酸化的烴基琥珀酰亞胺潤滑油分散劑與確定的油溶性磷化合物反應或復合而制備，其中所述烴基琥珀酰亞胺中的烴基的Mn為300-3,000。所述烴基優選為Mn為300-3,000、更優選為450-2,500的聚異丁烯基。這些分散劑是本領域中所公知的，并且可通過使烴基如聚異丁烯基琥珀酸酐與聚亞乙基胺如四亞乙基五胺或二亞乙基三胺反應而制備。
為了形成燃燒改進劑添加劑，通過在50℃-70℃的溫度下同時加熱反應物15-60分鐘、優選為約30分鐘而使分散劑與確定的油溶性磷化合物反應或復合。當冷卻至室溫時沒有分離跡象則表明形成了穩定的復合產物或反應產物。如此產生的添加劑在室溫下是均勻、穩定、透明的液體。硼與磷化合物的摩爾比可以為0.1∶1至1.2∶1，優選為0.5∶1至1∶1。反應或復合產物形成的確切機理尚未完全被理解。
與分散劑反應或復合的合適的磷化合物選自如下物質(i)油溶性二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP’s)，其通過使C3-C12、優選為C4-C8的脂族醇與P2S5反應從而形成二烷基硫代磷酸，然后使二烷基硫代磷酸與氧化鋅反應從而生成ZDDP’s而制備；(ii)通式為(RX)2P(X)XH的酸式磷酸鹽，其中R為H或C3-C20烴基，并且至少一個R為烴基，X可以為O或S，X優選為O，R烴基優選為C3-C12烷基；(iii)(ii)的酸式磷酸鹽的胺鹽，其中胺為C3-C20的脂族或芳族伯胺或仲胺，優選為C3-C16的烷基伯胺或仲胺；以及(iv)通式為P(OX’)3的亞磷酸鹽，其中X’為H或烴基，至少一個X’為烴基，所述烴基為C1-C20脂族烴基如烷基或烯基、芳族烴基或烷基芳族烴基，X’優選為C1-C3烷基苯基。亞磷酸三(甲苯基)酯是特別優選的。
前述燃燒改進劑添加劑被認為是新的物質組合物，并且其構成本發明進一步的實施方案。
除了這里所討論的雙沖程油和通用的小型發動機油外，本發明的另一種實施方案包括一種潤滑粘度油，所述潤滑粘度油包括有效量的本發明的新的燃燒改進劑添加劑，該有效量為0.1-10.0wt％，如0.5-2.5wt％。
本發明的潤滑油組合物的第四種組分為潤滑粘度油，即其粘度在40℃時為約20-180cSt，優選為55-180cSt，從而提供在100℃時粘度范圍為6.5-14cSt的成品雙沖程油。
本發明的這些潤滑粘度油可以為天然或合成油。這類油的混合物通常也是有用的。也可以應用油的共混物，只要其在40℃時最終粘度為20-180cSt即可。
天然油包括礦物潤滑油如液態石油和溶劑處理或酸處理后的鏈烷類、環烷類或鏈烷-環烷混合類的礦物潤滑油。由煤或頁巖得到的潤滑粘度油也可以為有用的基礎油。
合成潤滑油包括烴油如酯、聚合和互聚烯烴、烷基化的二苯基醚和烷基化的二苯基硫醚及其衍生物、類似物和同系物。
通過聚合少于5個碳原子的烯烴及其混合物而制備的油為典型的合成聚合物油。這種聚合物油的制備方法對本領域的熟練技術人員來說是已知的，如US 2,278,445、US 2,301,052、US 2,318,719、US2,329,714、US 2,345,574和US 2,422,443所述。
環氧烷聚合物(即均聚物、互聚物、以及其終端羥基已經通過酯化、醚化改性了的這些聚合物的衍生物等)構成用于本發明的已知合成潤滑油的優選類，特別是與鏈烷醇燃料組合應用。它們以如下物質為例通過氧化乙烯或氧化丙烯聚合反應制備的油、這些聚氧亞烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量為1000的甲基聚丙二醇醚、分子量為500-1000的聚乙二醇的二苯基醚、分子量為1000-1500的聚丙二醇的二乙基醚等)或其單-和多羧酸酯，如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四乙二醇的C13含氧酸二酯。
另一合適類合成潤滑油包括二羧酸(如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與各種醇(如丁醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十三烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二-n-己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由1摩爾癸二酸與2摩爾四乙二醇以及2摩爾2-乙基己酸反應而形成的復合酯等。
用作合成油的酯還包括那些由C5-C18單羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制得的物質。
未精制的、精制的和再精制的油，不管其為上文所公開的天然類還是合成類(以及這些物質的任兩種或多種的混合物)，都可以用于本發明的潤滑油組合物中。未精制的油為那些由天然或合成源直接得到的未經進一步純化處理的油。例如，由干餾操作直接得到的頁巖油、由初級精餾直接得到的石油或由酯化過程直接得到的酯油、以及用過的未經進一步處理的油都是未精制油。精制油與未精制油類似，只是它們已經在一個或多個純化步驟中進行了進一步處理，從而改進了一種或多種性質。對本領域的熟練技術人員來說，多種這類純化技術都是已知的，如溶劑提取、二次精餾、酸或堿提取、過濾、滲透等。再精煉油通過與得到精制油所應用的類似方法得到，其中這些方法已經在應用中。這種再精制油也稱為回收油或再加工油，并且經常通過涉及脫除廢添加劑和油分解產物的技術而進行附加處理。
本發明進一步包括存在量為0-20wt％的添加劑包，該添加劑包含一種或多種常規的雙沖程潤滑油添加劑，并且對特定目的來說，這些物質可以為這種潤滑油中通常包括的任何添加劑。添加劑包的優選用量為0.5-15wt％，更優選為0.5-7.0wt％。
在本發明的組合物中可以存在的作為添加劑包組分的這類常規添加劑包括腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、摩擦調節劑、分散劑、防沫劑、耐磨劑、傾點抑制劑、金屬清潔劑、防銹劑、潤滑劑等，其中潤滑劑是優選的。
對于空冷發動機的雙沖程發動機油來說，優選的添加劑包將會包括(i)硼酸化的聚異丁烯基(Mn為400-2500，優選Mn為950)琥珀酰亞胺，其在潤滑油中的存在量應提供0.2-5wt％的分散劑，優選為1-3wt％，和(ii)酚金屬鹽、磺酸鹽或水楊酸鹽的油溶性清潔劑添加劑，其為中性的金屬清潔劑或者為高堿性的，從而使總堿數(Total Base Number)為200或更小，其在潤滑油中的存在量應提供0.1-2wt％的金屬清潔劑添加劑，優選為0.2-1wt％。所述金屬優選為鈉、鈣、鋇或鎂。中性的硫化酚鈣是優選的。
腐蝕抑制劑的存在量為0.01-3wt％，優選為0.01-1.5wt％，其例子有磷硫代烴和由磷硫代烴與堿土金屬氧化物或氫氧化物反應而得到的產物。另一種有用的腐蝕抑制劑為苯并三唑(在丙二醇中35wt％的活性組分)。
氧化抑制劑的存在量為0.01-5wt％，優選為0.01-1.5wt％，并且抗氧化劑的例子為優選具有C5-C12烷基側鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽，例如壬基酚硫化鈣、t-辛基酚硫化鋇、二辛基苯基胺、以及硫代或磷硫代烴和受阻酚。還可以包括的是油溶性抗氧化劑的銅化合物，如C10-C18的油溶性脂肪酸的銅鹽。
摩擦調節劑的存在量為0.01-3wt％，優選為0.01-1.5wt％，并且包括脂肪酸酯和酰胺，二聚脂肪酸的甘油酯和琥珀酸酯或其金屬鹽。
傾點抑制劑也稱為潤滑油流動改進劑，其用量為0.01-2wt％，優選為0.01-1.5wt％，并且可以降低流體流動溫度，并且這些添加劑通常為C8-C18或C14的二烷基富馬酸酯和乙烯基乙酸酯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯和蠟狀萘。其中二烷基富馬酸酯和乙烯基乙酸酯的共聚物是優選的。
可以利用聚硅氧烷類防沫劑如硅油和聚二甲基硅氧烷來進行泡沫控制；丙烯酸酯聚合物也是合適的。在成品油中這些物質的用量為5-25ppm。
耐磨劑減少金屬部件的磨損，其代表性物質為二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二磷酸鋅和硫代異丁烯。這些物質的用量為0.01-5wt％。但本發明的雙沖程油或通用油優選不含前述的二烷基二硫代磷酸鋅或二芳基二硫代磷酸鋅耐磨劑或任何其它耐磨劑，這是因為本發明的燃燒改進劑添加劑還為油提供足夠的耐磨特性。
用于本發明的潤滑劑可以選自多種油溶性物質。通常它們的存在量為1-20wt％，優選為約5-15wt％。所述潤滑劑包括多元醇醚和多元醇酯以及天然油，所述多元醇酯如C5-C15單羧酸的多元醇酯，具體為這些酸的季戊四醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇合成潤滑油(synlube)的酯，其中酯在100℃時的粘度至少為9mm2/s(cSt)，所述天然油如光亮油，所述光亮油為由精餾殘余物得到的高粘度礦物油，而所述精餾殘余物由于由石油制備潤滑油餾分而形成。
一種優選的潤滑劑為在100℃時粘度為20-50mm2/s(cSt)的α-烯烴/二羧酸酯共聚物，其由如下通式表示
其中R1為直鏈或支鏈烷基；X1、X2、X3和X4可以相同或不同，并且每一個均可以為氫、直鏈或支鏈烷基、由通式-R2-CO2R3表示的基團或由通式-CO2R4表示的酯基，其中R2為直鏈或支烷亞烷基，R3和R4可以相同或不同，并且每一個均為直鏈或直鏈烷基，X1、X2、X3和X4中的任何兩個均可以為所述酯基；并且x和y可以相同或不同，且每一個均為正數。
由如下通式表示的上述結構 其由α-烯烴得到，并且α-烯烴的碳原子數優選為3-20，進一步優選為6-18。所述α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯。
由如下通式表示的上述結構
其由具有烯鍵的二羧酸酯得到。所述二羧酸的例子包括馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸和衣康酸。醇優選為具有1-20個碳原子的醇，進一步優選為具有3-8個碳原子的醇。所述醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(優選的)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇和二十烷醇。組分(A)通過使上述α-烯烴和上述二羧酸酯共聚而制備。該過程在日本專利申請特許公開公報No.(sho.)58-65246中進行了詳細描述。α-烯烴(x)與二羧酸酯(y)的摩爾比優選為x∶y＝1∶9至9∶1。所述酯共聚物的數均分子量優選為1000-3000。在100℃時的運動粘度應為20-50mm2/s(cSt)，優選為30-40mm2/s(cSt)。這些物質可以按商標“ Ketjenlube”由AkzoChemicals，Inc獲得。
其它適合的潤滑劑包括含磷的添加劑如二烴基烴基磷酸酯(phosphonate)和含硫的潤滑劑如硫代脂肪、硫代異丁烯、二烷基多硫醚、和硫橋酚如壬基酚多硫醚。
其它合適的潤滑劑包括脂肪酸(包括其二聚物和三聚物)、脂族醚、脂族酯和甲氧基化的脂族醚和酯如氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物和這些物質的脂族酯、以及天然材料如植物油、甘油酯等。合適的潤滑劑進一步包括硼酸酯如三甲苯基硼酸酯縮合物以及含磷的酯，如三甲苯基磷酸酯和其它的三烷基或三芳基亞磷酸酯和磷酸酯。其它潤滑劑包括具有4-24個碳原子的伯或仲脂族胺的正磷酸鹽或硫酸鹽、在烷基中平均具有3-12個碳原子的二烷基檸檬酸酯、脂族二羧酸和其酯、氯代蠟和多鹵代芳族化合物如鹵代苯和萘。
本發明的雙沖程潤滑油組合物將與這種雙沖程發動機所應用的燃料任意混合。這種潤滑油與燃料的混合物包括本發明的另一種實施方案。用于雙沖程發動機的燃料對本領域的熟練技術人員來說是公知的，并且通常含有大部分常規液體燃料，如烴類石油餾分燃料，例如由ASTM規定D-439-73所定義的車用汽油。這種燃料還可能含有非烴類材料如醇、醚、有機硝基化合物等，例如甲醇、乙醇、二乙基醚、甲基乙基醚、硝基甲烷，并且當這種燃料為由植物和礦物源如玉米、α-頁巖和煤得到的液體燃料時，其在本發明的范圍內。這種燃料混合物的例子為汽油和乙醇、柴油燃料和醚、汽油和硝基甲烷的組合物等。汽油是優選的，即在10％餾出點處ASTM沸點為60℃而在90％餾出點處為約205℃的烴混合物。無鉛汽油是特別優選的。
本發明的雙沖程潤滑油按每重量份潤滑油約20-250重量份燃料的量與燃料混合應用，更典型地為每重量份油約30-100重量份燃料。它們也可以通過將潤滑油直接注入雙沖程發動機的氣缸或曲柄軸箱中而應用。
本發明的燃燒發動機改進劑添加劑對制備有效潤滑小型四沖程發動機的潤滑油也是有效的，所述小型四沖程發動機為3-25馬力(hp)(2.24-18.64kW)的發動機，優選為4-6hp(2.98-4.53kW)或100-200cc的發動機，因為這種燃燒改進劑添加劑將對四沖程油組合物提供必須的耐磨特性。因此，按照本發明有可能配制所謂的通用油，即適用于雙沖程和小型四沖程發動機的油。這種通用油將與上面所公開的雙沖程油具有相同的組分，但將含有2-15wt％的溶劑，并且優選不含任何耐磨添加劑如含鋅的耐磨添加劑(不同于本發明的燃燒改進添加劑)。
因此，進一步發現了一種適用于潤滑雙沖程發動機和3-25馬力(2.24-18.64kW)的小型四沖程發動機的通用潤滑油組合物，所述組合物在100℃時的運動粘度至少為6.5mm2/s(cSt)，其包括如下物質的混合物(a)3-50wt％的聚丁烯聚合物，其為數均分子量約300-1500的聚丁烯、聚異丁烯或聚丁烯和聚異丁烯的混合物；(b)2-15wt％的沸點最高380℃的常規液態烴溶劑；(c)0.1-10wt％的燃燒改進添加劑，其為如下物質的反應產物(1)硼酸化的含氮潤滑油分散劑，和(2)選自如下物質的磷化合物(i)二烷基二硫代磷酸鋅，
(ii)通式為(RX)2P(X)XH的酸式磷酸酯，其中R為H或C3-C20烴基，至少一個R為烴基，X可以為O或S，(iii)(ii)的酸式磷酸酯的胺鹽，其中胺為C3-C20的脂族或芳族伯胺或仲胺，和(iv)通式為P(OX’)3的亞磷酸酯，其中X’為H或烴基，至少一個X’為烴基，所述烴基為C1-C20脂族烴基、芳族烴基或烷基芳族烴基；(d)20-94.9wt％的具有潤滑粘度的礦物或合成油；和(e)0-20wt％的雙沖程潤滑油添加劑的添加劑包，這類添加劑不同于聚丁烯聚合物，其存在量應提供其正常的附帶功能，并符合雙沖程潤滑油組合物的工業標準。
優選的通用油將包括一種燃燒改進添加劑，所述燃燒改進添加劑為二烷基二硫代磷酸鋅和硼酸化的分散劑的反應產物。
通過下列實施例進一步描述本發明，但并不能認為這些實施例是對本發明范圍的限制。所有百分比均為重量百分比。
實施例制備一種雙沖程測試油，該測試油由如下物質組成(a)5.0％的Mn為950的聚異丁烯基琥珀酰亞胺分散劑的50.5％礦物油溶液；(b)5.0％的Mn為700的聚異丁烯基琥珀酰亞胺分散劑的75％礦物油溶液；(c)10.0％的Mn為950的聚異丁烯；(d)25.0％的環烷類烴溶劑，其沸點范圍為91.1-113.9℃，由ExxonMobil Chemical Co.作為“Exxol D80”出售；(e)5.0％的光亮油潤滑劑；(f)50.0％的礦物潤滑油。
制備三種燃燒改進劑添加劑，在下文中分別表示為A、B和C。每一種均為含1.3wt％硼的硼酸化聚異丁烯基(Mn為950)琥珀酰亞胺分散劑與下列物質的50wt％/50wt％混合物的反應產物A由以下過程形成的酸式磷酸胺鹽首先由甲基異丁基甲醇與氧化丙烯和P2O5反應制得二烷基二硫代磷酸，并且用C12/C14的t-烷基伯胺對其進行部分中和；以75wt％的礦物油溶液提供胺鹽；B由P2S5、2-甲基-1-丙醇、戊-1-醇和2-甲基-丁醇制備的ZDDP的74wt％的礦物油溶液；C混合酸式烷基磷酸胺鹽的80％的煤油溶液。
對含有1.48wt％添加劑B的上述測試油樣品進行實驗室的油燃燒測試，其過程如下如果以前應用過，則用鋼絲絨和粉末清潔劑清洗1加侖的小罐的蓋子，用紙巾干燥，并用IOSOL 1520濕紙巾擦洗。然后使其在電爐上加熱，在干燥器中冷卻，并4次稱重。(注在蓋槽內的碳沉積物并不能通過這一過程完全脫除。偶爾也用鋼刮刀脫除任何過量的積累。)將7ml待評價的油注入蓋子中。然后將蓋子對準6oz.小罐的中心，并且將兩個容器依次對準預熱電爐的中心，其中將電爐放放在通風櫥中。
兩分鐘的預熱后，用丁烷點火槍對油點火。開啟秒表并關閉通風櫥的門。空氣流過通風櫥，記錄相對濕度、實驗室溫度和大氣壓力。
記錄燒盡的時間。然后用夾子從電爐上移走小罐，并用鑷子將蓋子再次放置入干燥器中。冷卻后，重新稱重蓋子并且計算每100ml油的殘余物。
其結果示于表1中。
表2給出了當加入“Motomaster Premium Outboard Motor Oil”即由Canadian Tire Corp.商購得到的雙沖程油中時添加劑A、B和C的結果，并與“Molyvan-L”即一種已知的燃燒改進劑進行比較。表2表明添加劑A、B和C表現出令人滿意的性能。
表1添加劑B在測試油中的燃燒測試結果
表2加入“Motomaster Premium”中的燃燒改進劑的燃燒測試結果
(1)在我們的燃燒測試中的一種已知的燃燒改進劑硫代二烷基二硫代磷酸氧鉬
權利要求
1.一種雙沖程潤滑油組合物，其在100℃時的運動粘度至少為6.5mm2/s(cSt)，其包括如下物質的混合物(a)3-50wt％的Mn為約300-1500的聚丁烯聚合物；(b)2-45wt％的沸點最高380℃的常規液態脂族烴溶劑；(c)0.1-10.0wt％的燃燒改進添加劑，其為如下物質的反應產物(1)硼酸化的含氮潤滑油分散劑，和(2)選自如下物質的磷化合物(i)二烷基二硫代磷酸鋅，(ii)通式為(RX)2P(X)XH的酸式磷酸酯，其中R為H或C3-C20烴基，至少一個R為烴基，X可以為O或S，(iii)(ii)的酸式磷酸酯的胺鹽，其中胺為C3-C20的脂族或芳族伯胺或仲胺，和(iv)通式為P(OX’)3的亞磷酸酯，其中X’為H或烴基，至少一個X’為烴基，所述烴基為C1-C20脂族烴基、芳族烴基或烷基芳族烴基；(d)20-94.9wt％的具有潤滑粘度的礦物或合成油；和(e)0-20wt％的雙沖程潤滑油添加劑的添加劑包，這類添加劑的存在量應提供其正常的附帶功能，并使雙沖程潤滑油組合物符合雙沖程潤滑油組合物的工業標準。
2.權利要求1的組合物，其中燃燒改進添加劑為硼酸化的聚異丁烯基(Mn為450-2,500)琥珀酰亞胺分散劑的反應產物。
3.權利要求1的組合物，其中燃燒改進添加劑為二烷基二硫代磷酸鋅的反應產物。
4.權利要求1的組合物，其中(a)組分的Mn為400-1,300。
5.權利要求1的組合物，其中(e)組分的存在量為0.5-7.0wt％。
6.一種燃燒改進添加劑，其為如下物質的反應產物(1)硼酸化的含氮潤滑油分散劑，和(2)選自如下物質的磷化合物(i)二烷基二硫代磷酸鋅，(ii)通式為(RX)2P(X)XH的酸式磷酸酯，其中R為H或C3-C20烴基，至少一個R為烴基，X可以為O或S，(iii)(ii)的酸式磷酸酯的胺鹽，其中胺為C3-C20的脂族或芳族伯胺或仲胺，和(iv)通式為P(OX’)3的亞磷酸酯，其中X’為H或烴基，至少一個X’為烴基，所述烴基為C1-C20脂族烴基、芳族烴基或烷基芳族烴基。
7.權利要求6的添加劑，其中分散劑為硼酸化的聚異丁烯基琥珀酰亞胺分散劑，其中聚異丁烯基的Mn為450-2,500。
8.權利要求6的添加劑，其中分散劑含有0.1-5.0wt％的硼。
9.權利要求6的添加劑，其中磷化合物為二烷基二硫代磷酸鋅。
10.權利要求9的添加劑，其中二烷基二硫代磷酸鋅由C4-C8脂族醇制備。
11.一種潤滑油組合物，其適用于潤滑雙沖程發動機和3-25馬力的小型四沖程發動機，所述組合物在100℃時的運動粘度至少為6.5mm2/s(cSt)，其包括如下物質的混合物(a)3-50wt％的Mn為約300-1500的聚丁烯聚合物；(b)2-15wt％的沸點最高380℃的常規液態脂族烴溶劑；(c)0.1-10wt％的燃燒改進添加劑，其為如下物質的反應產物(1)硼酸化的含氮潤滑油分散劑，和(2)選自如下物質的磷化合物(i)二烷基二硫代磷酸鋅，(ii)通式為(RX)2P(X)XH的酸式磷酸酯，其中R為H或C3-C20烴基，至少一個R為烴基，X可以為O或S，(iii)(ii)的酸式磷酸酯的胺鹽，其中胺為C3-C20的脂族或芳族伯胺或仲胺，和(iv)通式為P(OX’)3的亞磷酸酯，其中X’為H或烴基，至少一個X’為烴基，所述烴基為C1-C20脂族烴基、芳族烴基或烷基芳族烴基；(d)20-94.9wt％的具有潤滑粘度的礦物或合成油；和(e)0-20wt％的雙沖程潤滑油添加劑的添加劑包，這類添加劑的存在量應提供其正常的附帶功能，并使雙沖程潤滑油組合物符合雙沖程潤滑油組合物的工業標準。
12.權利要求11的組合物，其中燃燒改進添加劑為硼酸化的聚異丁烯基(Mn為450-2,500)琥珀酰亞胺分散劑的反應產物。
13.權利要求11的添加劑，其中磷化合物為二烷基二硫代磷酸鋅。
14.一種潤滑油組合物，包括潤滑粘度油和權利要求6的燃燒改進改進添加劑。
全文摘要
公開了新的硼酸化的烴基琥珀酰亞胺分散劑與磷酸鹽或亞磷酸鹽化合物的反應產物，其為用于雙沖程和小型四沖程發動機潤滑油中的高效燃燒改進劑添加劑。
文檔編號C10L1/30GK1505675SQ02809247
公開日2004年6月16日 申請日期2002年4月5日 優先權日2001年5月1日
發明者R·J·哈特利, S·雷, W·H·斯托弗, R J 哈特利, 斯托弗 申請人:英菲諾姆國際有限公司