專利名稱：含鉑、錫的多金屬重整催化劑及其制備與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有酸性和加氫脫氫雙功能的多金屬烴類轉化催化劑及其制備方法。具體地說，涉及一種含鉑錫的多金屬重整催化劑及其制備方法。
催化重整是石油加工的重要生產工藝之一，其主要目的是生產高辛烷值汽油、用途廣泛的芳烴以及廉價的氫氣。目前，工業上廣泛應用的重整催化劑多為雙金屬重整催化劑，主要為Pt-Re、Pt-Sn催化劑。研究表明，相對于Pt-Re催化劑而言，Pt-Sn催化劑具有較好的低壓穩定性和較高的芳烴選擇性，且催化劑不需預硫化，更適用于移動床重整工藝。在雙金屬催化劑中異構化酸性功能一般由多孔的酸性無機氧化物載體如氧化鋁及鹵素提供，加氫脫氫功能由VIII族金屬組元，如鉑或鈀提供。第二金屬組元Re或Sn的加入，可使催化劑的穩定性大大提高，貴金屬鉑含量減少。
在催化重整過程中，同時發生幾個競爭反應。這些反應包括環己烷脫氫為芳烴、烷基環戊烷脫氫異構化為芳烴，環烴脫氫環化成芳烴、鏈烷烴加氫裂解成C5以下的輕烴，以及烷基苯的脫烷基化和鏈烷烴的異構化。在這些反應中，由于氫化裂解產生輕烴氣體，會使汽油收率減少；結焦反應會加快催化劑的失活速率，而頻繁的催化劑再生會增加裝置的運轉費用。因而，開發高選擇性、低積炭速率的催化重整催化劑及工藝一直是人們努力的方向。其中向雙金屬催化劑中加入第三、第四種金屬組元制成多金屬重整催化劑，是目前應用較多的改性方法之一。
USP3915845公開了一種烴類轉化多金屬催化組分，包括0.01～2.0重量％的Pt族金屬、0.01～5.0重量％的鍺、0.1～3.5重量％的鹵素和鑭系化合物，其中鑭系元素與Pt族金屬的原子比為0.1～1.25。在催化劑中Pt族金屬為金屬態，其它金屬為氧化態。所使用的鑭系元素為鑭、鈰和釹。
USP4039477公開了一種用鑭系金屬改性的加氫處理催化劑及其應用。所述的催化劑包括一種難熔金屬氧化物、Pt族金屬、Sn和至少一種選自Y、Th、U、Pr、Ce、La、Nd、Sm、Dy和Gd的金屬。該專利在催化劑中加入鑭系金屬，使得催化劑的活性穩定性得到提高，而錫的存在能使含鑭系金屬催化劑的裂解活性降低，有利于提高選擇性。在具體的應用實例中，含Pt-Sn-Ce的催化劑在Ce/Pt重量比為0.37時，其己烷轉化得到C5+收率較Pt-Sn催化劑要高。
USP6059960公開了一種含稀土的Pt-Sn多金屬重整催化劑，其引入的鑭系組元為Eu、Yb、Sm或Eu與Yb的混合物，并且在催化劑中50％以上的鑭系金屬以EuO存在。當催化劑為鉑-錫-銪組分時，只在銪/鉑原子比為1.3～2.0時相對活性和選擇性均較好。比值小于1.3時，催化劑的選擇性降低，比值大于2.0時，催化活性明顯下降。
本發明的目的是提供一種稀土改性的鉑錫重整催化劑，該催化劑具有較高的活性、較高的選擇性和良好的活性穩定性。
本發明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法。
我們發現，用鈰和銪改性的雙金屬重整催化劑可以提高催化劑的選擇性和抗積炭能力，從而能使重整反應的液收增加，并使催化劑壽命延長。具體地說，本發明提供的多金屬重整催化劑，包括質量百分數如下的各組分VIII族金屬 0.01～2.0IVA族金屬0.01～5.0Eu 0.01～10.0Ce 0.01～10.0鹵素 0.10～10.0耐高溫無機氧化物 63.00～99.86。
所述的VIII族金屬選自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它們的混合物，優選Pt。VIII族金屬組分為本發明催化劑的主要活性組分。Pt族金屬在催化劑中的存在形態可為金屬、也可為化合物，如以金屬氧化物、硫化物、鹵化物或氧鹵化物的形態存在，也可以與催化劑中的一種或多種其它組分以化學結合的方式存在。該族金屬在催化劑中的含量以元素為基準計算，優選的含量為0.05～1.0質量％。
催化劑中的IVA族金屬優選Ge或Sn，更優選Sn。IVA族金屬組分在催化劑中的存在形態可為金屬元素、化合物如氧化物、硫化物、鹵化物、氧鹵化物等，也可以與載體和催化劑中的其它組分以物理或化學的結合方式存在。成品催化劑中，IVA族金屬優選以氧化態的形式存在。以金屬元素計，本發明催化劑中IVA族金屬含量優選0.1～2.0質量％。
本發明催化劑含有的鑭系金屬為Ce和Eu的混合物。Ce和Eu在催化劑中可以以氧化物、氫氧化物、鹵化物、氧鹵化物、鋁酸鹽，或與催化劑的一種或幾種其它組分以化學結合的形態存在。Ce和Eu各自在催化劑中的含量以金屬元素計，優選0.05～2.0質量％，更優選0.1～1.0質量％。本發明催化劑中銪/鉑原子比為0.2～3.0∶1，優選0.2～1.0∶1，更優選0.5～1.0∶1，鈰/鉑原子比為0.2～5.0∶1，優選0.5～3.0∶1。還原后催化劑中60％以上的Ce以+3價的形式存在。
本發明催化劑中用于調節酸量的組分為鹵素，優選氯。鹵素在催化劑中的含量優選0.2～4.0質量％。
所述的催化劑載體選自耐高溫無機氧化物，通常為一種多孔具有吸附性的物質，其比表面積為30-500米2/克。多孔載體的組成應是均勻的，并且在使用的條件下是難熔的。術語“組成均勻”的意思是指載體不分層，沒有固有組分的濃度梯度。如果載體是兩種或兩種以上難熔材料的混合物，那么在整個載體上這些材料的相對量是恒定的或分布均勻的。本發明所述的耐高溫無機氧化物包括(1)難熔無機氧化物，如氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化硼、氧化鈦、氧化釷、氧化鋅、氧化鋯，或者以下兩種氧化物的混合物氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化鋯；(2)各種陶瓷、各種礬土、和各種鋁土礦；(3)二氧化硅、碳化硅、合成或天然存在的各種硅酸鹽和粘土，這些硅酸鹽和粘土可以用或不用酸處理；本發明優選的無機氧化物載體為Al2O3，更為優選的是烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁。其結晶形態可為γ-Al2O3、η-Al2O3或θ-Al2O3，優選γ-Al2O3或η-Al2O3，更優選的結晶形態為γ-Al2O3。Al2O3粉末可制成任何形狀，如球形、片形、顆粒形，條形、三葉草形。
上述球形載體可通過油氨柱法或熱油柱法成型。條形或三葉草形載體可采用常規的擠出成型法制備。
所述耐高溫無機氧化物載體具有的表觀堆密度為0.4～1.0克/毫升，平均孔徑為20-300、孔體積為0.2～1.0毫升/克、比表面積為100～500米2/克。
本發明所述催化劑的制備方法包括將IVA族金屬、Eu和Ce分別引入無機氧化物載體，再引入VIII族金屬，優選鉑，每引入一種金屬組元均需干燥、焙燒。
在催化劑制備中首先應引入的元素應為IVA族金屬、Eu和Ce。它們的引入順序可以是任意的，可先將IVA族金屬引入載體，再引入Eu和Ce，也可以是相反。Eu和Ce可同時引入，也可分步引入。但每次進行引入金屬組元的操作后，最好進行焙燒，以確保引入組元與載體牢固結合。
IVA族金屬組分可采用任何方式引入催化劑中并達到組分均勻分布。可采用與多孔載體共沉淀、離子交換或以浸漬的方式進行引入。其中浸漬法是用IVA族金屬的可溶性化合物溶液浸漬載體，使該溶液充滿或分散在全部多孔載體材料中。適宜的IVA族金屬可溶性化合物為其氧化物、氯化物、硝酸鹽或醇鹽，如溴化亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合物；二氧化鍺、鍺的四乙醇鹽、四氯化鍺；硝酸鉛、乙酸鉛或氯酸鉛。優選四氯化錫、四氯化鍺或氯酸鉛，因上述氯化物可在引入金屬組分的同時引入一部分鹵素。另外，IVA族金屬組分還可在載體制備的過程中引入。
催化劑中的鈰和銪元素可通過本領域技術人員已知的任何方式引入，如與多孔載體的共沉淀、共膠凝、共擠壓或膠凝過的載體材料進行離子交換等，其中優選的方法是在載體制備過程中加入相應的鈰和銪的水合氧化物或氧鹵化物形態共膠凝或共沉淀，然后再將固體干燥、焙燒。適宜的形成可溶性溶膠或可分散性溶膠的鑭化合物為三氯化鑭或鑭的氧化物。
引入鈰和銪的另一個優選方法是用鈰和銪的可溶性化合物溶液浸漬多孔載體。用于配制浸漬溶液適宜的溶劑包括醇、醚、酸，優選的適宜酸類溶劑有HCl、HNO3等無機酸，草酸、丙二酸、檸檬酸等有機酸。用于浸漬載體的可溶性化合物為鈰和銪的金屬鹽、化合物或配合物，如硝酸鹽、氯化物、氟化物、有機烷基化物、氫氧化物、氧化物，優選硝酸鈰、硝酸銪、氯化鈰、氯化銪、氧化鈰或氧化銪。在過程中可將Eu和Ce同時引入載體，也可分別引入載體。其引入步驟可在引入VIII族金屬之前或之后，也可與之同時引入，優選在VIII族金屬之后引入。
催化劑中的VIII族金屬為貴金屬組分，可采用共沉淀、離子交換或浸漬等方式引入載體。優選的方法是采用水溶性可分解的VIII族金屬化合物浸漬載體。可采用VIII族金屬的水溶性化合物或配合物的非限制性例子有氯鉑酸、氯銥酸、氯鈀酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二氯羰基鉑、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑酸鈉(II)(Sodium tetranitroplatinate(II))、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、二氨基鈀氫氧化物(diamminepalladium(II)hydroxide)、氯四氨鈀(tetrammine pallaclium(II)chloride)、氯六氨鈀、氯化羰基銠、三氯化銠水合物、硝酸銠、六氯銠酸鈉(Sodiumhexachlororhodate(III))、六硝基銠酸鈉(Sodiumhexanitrorhodate(III))、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、六硝基銥酸鈉(Sodium hexanitroridate(III))、氯銥酸鉀或氯銥酸鈉、草酸銠鉀。優選Pt、Ir、Rh或Pd的含氯化合物，如氯鉑酸、氯銥酸、氯鈀酸或三氯化銠的水合物。在載鉑過程中為有利于鹵素組分的引入和使各金屬組分在整個載體材料上均勻分布，可在浸漬液中加入HCl或類似的酸，如HF酸。此外，在載體中浸漬VIII族金屬之后最好進行焙燒，以減少VIII族金屬在其它的浸漬過程中被洗脫的危險。較好的方法是引入其它金屬組元之后再引入VIII族金屬，這樣可減少VIII族金屬在其它浸漬過程中的損失。通常，VIII族金屬在催化劑中均勻地分散，也可以是從催化劑顆粒表面到中心呈濃度逐漸衰減的形式分散。
上述引入金屬組元的各步操作，在引入金屬元素后都要進行干燥、焙燒。干燥溫度為25～300℃，焙燒溫度為370℃～700℃，優選550～650℃。所述的焙燒通常在含氧氣氛中進行，優選的焙燒氣體為空氣。確定焙燒時間的基準是使催化劑中絕大部分金屬組分轉化成相應的氧化物，該時間隨氧化溫度和氧含量的變化而改變。焙燒時間優選0.5～10小時。
本發明催化劑還可含有其它組分或這些組分的混合物，單獨用作或一起用作催化劑改性劑，以提高催化劑的活性、選擇性或穩定性。所述的改性劑包括Rh、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd或Cu。這些組分可以任何方式在載體材料制備后或制備期間添加到載體材料中，或在本發明催化劑其它組分引入之前、同時或之后加入到催化劑中，其含量為0.05～5.0質量％。
本發明催化劑還可含有堿金屬或堿土金屬，可以任何已知的方式引入催化劑，優選用堿金屬或堿土金屬的水溶性可分解化合物的水溶液浸漬載體的方法。所述的堿金屬為Cs、Rb、K、Na或Li，所述的堿土金屬為Ca、Sr、Ba或Mg，其含量為0.05～5.0質量％。
為保證催化劑具有適宜的酸性，在其制備中還包含鹵素調節步驟。用于引入鹵素的化合物優選Cl、HCl或能分解出氯的有機化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。鹵素調節的溫度為370～700℃，時間為0.5～5.0小時或更長。在此過程中，應有適量的水，水與HCl的摩爾比為1.0～150∶1。鹵素調節步驟可與催化劑焙燒同時進行，也可在焙燒之前或之后進行。成品催化劑中鹵素的含量優選0.2～4.0質量％。
本發明催化劑在使用前要進行還原，以將VIII族金屬組分還原成相應元素的金屬態，并保證較均勻地分布在全部耐高溫無機氧化物載體上。還原步驟需要在基本無水的環境中進行，還原氣中的水含量要小于20ppm。優選的還原氣為氫氣，也可采用CO等其它的還原性氣體對催化劑進行還原。還原溫度為315～650℃，優選的還原時間為0.5～10.0小時。還原步驟可在催化劑裝入反應器之前進行，也可在重整反應開始進行前就地進行。
本發明催化劑適用于石腦油的催化重整反應，以提高汽油辛烷值和芳烴收率。所述的石腦油富含環烷烴和鏈烷烴，選自按ASTM D-86方法測定，初餾點為40～80℃、終餾點為160～220℃的全沸程汽油，沸程為60～150℃的輕質汽油，或沸程為100～200℃的重石腦油。適用的重整原料為直餾汽油、部分重整石腦油或脫氫石腦油、熱裂化或催化裂化的汽油餾份以及合成汽油。
本發明催化劑用于催化重整反應過程所采用的絕對壓力為100KPa～7MPa，優選350～2500KPa；溫度為315～600℃，優選425～565℃；氫氣/烴摩爾比為1～20，優選2～10；液時空速(LHSV)為0.1～10小時-1，優選1～5小時-1。
在重整過程中要控制在基本無水的條件下進行。原料在進入轉化區時含水量應小于50ppm，最好小于20ppm。重整原料中的水可通過常規的吸附劑，如分子篩進行干燥，也可以通過分餾裝置進行適當的汽提操作來調節。也可將吸附干燥和汽提干燥結合，來排除原料中的水。進入烴轉化區的氫氣流的水含量最好是不大于10～20ppm。
本發明的催化劑還適合于其它烴轉化反應，如烴原料的脫氫、加氫、氫化裂化、氫解、異構化、脫硫、環化、烷基化、裂化和加氫異構化反應。
本發明催化劑優選在無硫環境下使用。石腦油原料脫硫可采用任何常規方法進行，如采用吸附脫硫、催化脫硫等。吸附脫硫可采用分子篩、結晶硅鋁酸鹽、高表面積的SiO2-Al2O3、活性炭、高表面積的金屬化合物，例如含Ni或Cu等具有高表面積的化合物。催化脫硫可采用常規的加氫精制、加氫處理、加氫脫硫等方法。
圖1為本發明催化劑與含Eu的對比催化劑B的選擇性比較結果圖2為本發明催化劑與含Eu的對比催化劑A和C的選擇性比較結果圖3為本發明催化劑與含Eu的對比催化劑A和C的活性比較結果圖4為本發明催化劑與含Ce催化劑的選擇性比較結果圖5為本發明催化劑與含Ce催化劑的活性比較結果圖6為本發明催化劑中Ce/Pt原子比與芳烴產率的關系本發明催化劑由于用鈰和銪同時對雙金屬催化劑進行改性，使得催化劑的選擇性和活性穩定性得到提高，與單獨用鈰和銪改性的催化劑相比，在同樣的反應條件和芳烴收率下，本發明催化劑具有較高的液收，并且積碳速率大幅下降。
下面通過實施例詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
實施例1制備本發明的球形催化劑。
(1)制備含Sn的Al2O3載體。
按CN1150169A實施例1的方法將100克SB氫氧化鋁粉(德國，Condea公司生產)和適量去離子水，使液/固重量比為2.0，攪拌漿化。加入7.5毫升體積比為1∶1的稀硝酸，30克尿素和預定量的氯化亞錫的鹽酸溶液，使溶液中的含Sn量相對干基氧化鋁為0.30質量％，攪拌1小時，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚攪拌1小時，在油氨柱內滴球成型。濕球在氨水中固化1小時，然后過濾，用去離子水沖洗2～3次，60℃干燥6小時，120℃干燥10小時，600℃焙燒4小時，得含Sn的載體a。
(2)引銪取100克球形載體a，加入濃度為2.27質量％硝酸銪的硝酸溶液180毫升，浸漬時的液固比為1.8，浸漬24小時后過濾，所得固體在60℃干燥6小時，120℃干燥10小時，然后在含2～3％水蒸氣的空氣中600℃焙燒4小時，得到含Sn和Eu的載體。
(3)引鈰將上述含Sn和Eu的載體，用0.58重量％的硝酸鈰溶液180毫升浸漬24小時，浸漬液固比為1.8，然后過濾。所得固體于60℃干燥6小時，120℃干燥10小時，然后在含2～3％水蒸氣的空氣中600℃焙燒4小時，得到含Sn、Eu和Ce的載體。
(4)引鉑將上步制得的載體用按預定量配制的氯鉑酸、鹽酸和三氯乙酸的混合液浸漬，混合液中的鉑含量應使制得的催化劑達到所需的鉑含量，鹽酸和三氯乙酸的量相對干基氧化鋁質量分為1.2％和5.0％，浸漬混合液與載體的液/固比為1.8，浸漬時間24小時。浸漬過濾后固體在510℃、水/HCl的摩爾比為60∶1的條件下于空氣中活化處理6小時，在500℃用純氫還原后制得催化劑F，F的組成見表1。催化劑中Pt、Sn、Eu和Ce的含量用X光熒光法測定，氯含量用電極法測定。
實施例2按實施例1的方法制備催化劑G，不同的是第(3)引鈰加入的硝酸鈰溶液的濃度為1.42質量％，第(2)、(3)兩步浸銪和浸鈰后的固體650℃空氣中焙燒6小時，氫氣還原后得到的催化劑G的組成見表1。
實施例3
按實施例1的方法制備催化劑H，不同的是第(3)引鈰加入的硝酸鈰溶液的濃度為1.70質量％，第(4)步浸鉑過濾后固體在560℃、水/HCl摩爾比為50∶1的條件下于空氣中活化處理6小時，氫氣還原后得到的催化劑H的組成見表1。
實施例4按實施例1的方法制備催化劑I，不同的是先在含Sn載體中引入鈰，然后再引入銪，浸鈰步驟所用的硝酸鈰溶液濃度為4.98質量％，氫氣還原后得到的催化劑I的組成見表1。
實施例5本實施例用共浸漬法在載體中同時引入銪和鈰。
取實施例1制得的含Sn載體a 100克，用1.70質量％的硝酸鈰和0.62質量％的硝酸銪溶液180毫升同時浸漬載體，過濾所得固體于60℃干燥6小時，120℃干燥10小時后，然后在含2～3％水蒸氣的空氣中600℃焙燒4小時，再按實施例1(4)步方法載鉑制得催化劑J，其組成見表1。
實施例6按實施例1的方法制備催化劑K，不同的是第(2)、(3)兩步所用的浸漬液分別為180毫升3.78質量％的氯化銪溶液和1.29質量％的氯化鈰溶液，氫氣還原后得到的催化劑K的組成見表1。
對比例1制備含Pt、Sn、Eu的球形催化劑A。
按實施例1的方法制備催化劑，不同的是不在載體中引入鈰，且引入銪的浸漬液為0.62質量％的硝酸銪溶液180毫升，制得催化劑A的組成見表1。
對比例2按對比例1的方法制備催化劑，不同的是引入銪的浸漬液為1.36質量％的硝酸銪溶液180毫升，制得催化劑B的組成見表1。
對比例3按對比例1的方法制備催化劑，不同的是引入銪的浸漬液為2.31質量％的硝酸銪溶液180毫升，制得催化劑C的組成見表1。
對比例4制備含Pt、Sn、Ce的球形催化劑。
按實施例1的方法制備催化劑，不同的是不在載體中引入銪，且引入鈰的浸漬液為1.70質量％的硝酸鈰溶液180毫升，制得的催化劑E組成見表1。
實施例7本實施例證明本發明催化劑中稀土元素的價態。
使用含3mol％H2的He，采取程序升溫，以8℃/分的速率從室溫升溫到800℃，測定本發明催化劑F、G、H、I、J以及參比劑A、B的氫吸收譜圖，對600℃以下的還原峰進行積分，計算氫吸收量，其結果如表2所示。
由表2可知，催化劑F、G、H、I、J與不含鈰的催化劑A和B相比，氫吸收量均有所增加，氫吸收的增加量說明本發明催化劑中85％以上的Ce的價態為+3。
實施例8本實施例對本發明催化劑的選擇性進行評價。
在微反裝置中，裝入2克催化劑，以86～151℃的直餾石腦油為原料，原料油的性質見表3。評價條件為0.70MPa、進料體積空速2小時-1、氫油體積比800∶1。反應過程中調節溫度為490℃、500℃、510℃、520℃，以改變芳烴產率，評價結果見圖1。
由圖1可知，在芳烴產率相同的情況下，本發明催化劑F-I與對比劑B相比，具有較高的C5+收率，說明與單獨含銪的對比催化劑B相比，本發明催化劑的選擇性有較大的提高。
實施例9
在微反裝置上評價本發明催化劑J、對比劑A和C，評價條件及原料油均同實施例8，評價結果見圖2和圖3。
由圖2可知，在Eu含量相同時，本發明催化劑J與單含Eu的催化劑A相比，達到相同芳產時，催化劑J的C5+收率比A高2m％以上。與Eu含量增加的對比催化劑C相比，催化劑J的C5+液收略高于催化劑C。
但圖3的數據表明，達到相同芳產時，催化劑C所需要的溫度要比J高5～8℃，表明催化劑C的活性遠低于本發明催化劑J。
實施例10在微反裝置上評價本發明催化劑J和對比劑E，評價條件及原料油均同實施例8，結果見圖4和圖5。
由圖4可知，本發明催化劑與單獨含鈰的對比催化劑E相比，在芳烴產率相同的情況下，催化劑J的C5+收率比E高2m％以上。說明選擇性較對比劑高。圖5表明達到相同芳產時，催化劑E與J的反應溫度基本相同，說明其催化活性相當。
實施例11用RIPP107-90法(參見楊翠定等編著的《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)對催化劑積炭速率進行評定，所用評定儀器為美國LECO公司CS-344型紅外碳硫測定儀，其結果見表4。表4中相對積碳速率由下式計算 測定催化劑積碳速率使用的參比劑是按照實施例1(1)、(4)兩步驟制備的Pt-Sn催化劑，其中Pt含量為0.34質量％，Sn含量為0.30質量％。
由表4可知，本發明催化劑與單獨含銪的催化劑A、B、C和單獨含鈰的催化劑E相比，積炭速率有所下降，且隨催化劑中Ce和Eu含量的增加，催化劑積炭速率呈下降趨勢。另外，在催化劑中稀土含量相當的情況下，本發明催化劑J的相對積炭速率較對比劑C為低。
實施例12本實施例考察催化劑鈰含量對選擇性的影響。
按實施例8的方法對催化劑F、G、H、I和對比催化劑B進行評價，結果見圖6。
由圖6可知，催化劑中Ce/Pt原子比小于1.3時，芳烴產率沒有大的下降，相反，當反應溫度大于500℃時，芳烴產率還有所增加。但催化劑中Ce/Pt原子比大于2.2時，芳烴產率將下降。
表1
表2
表3
表權利要求
1.一種多金屬重整催化劑，包括質量百分數如下的各組分VIII族金屬0.01～2.0IVA族金屬 0.01～5.0Eu 0.01～10.0Ce 0.01～10.0鹵素 0.10～10.0耐高溫無機氧化物 63.00～99.86。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中各組分的質量百分數為VIII族金屬0.05～1.0IVA族金屬 0.10～2.0Eu 0.05～2.0Ce 0.05～2.0鹵素 0.20～4.0耐高溫無機氧化物 89.00～99.55。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于催化劑中60％以上的Ce以+3價的形式存在。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的耐高溫無機氧化物為氧化鋁。
5.按照權利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁為烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁。
6.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族金屬為鉑、IVA族金屬為錫、鹵素為氯，催化劑中銪/鉑原子比為0.2～3.0∶1，鈰/鉑原子比為0.2～5.0∶1。
7.按照權利要求6所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中銪/鉑原子比為0.5～1.0∶1，鈰/鉑原子比為0.5～3.0∶1。
8.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括將IVA族金屬、Eu和Ce分別引入無機氧化物載體，再引入VIII族金屬，每引入一種金屬組元均需干燥、焙燒。
9.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述VIII族金屬是鉑。
10.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于催化劑制備過程中采用共沉淀或共浸漬的方法將Eu和Ce同時引入載體。
11.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于采用水氯調節法引入鹵素，水氯調節的溫度為370～700℃，水/HCl的摩爾比為1.0～150∶1。
全文摘要
一種多金屬重整催化劑及其制備方法，所述的催化劑包括質量百分數如下的各組分VIII族金屬 0.01～2.0，IVA族金屬 0.01～5.0，Eu 0.01～10.0，Ce 0.01～10.0，鹵素0.10～10.0，耐高溫無機氧化物63.00～99.86。該催化劑用于石腦油的重整反應具有較高的活性和選擇性，積炭速率低，壽命長。
文檔編號C10G35/09GK1535176SQ02809057
公開日2004年10月6日 申請日期2002年4月24日 優先權日2001年4月28日
發明者馬愛增, 潘錦程, 楊森年 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院