用于微型平板印刷術的多環含氟聚合物及光刻膠的制作方法

專利名稱：用于微型平板印刷術的多環含氟聚合物及光刻膠的制作方法
相關申請在此引入臨時申請60/280,269的全部內容作為參考。
背景技術：
1.發明領域本發明涉及光成像且特別是用于半導體器件制造中成像的光刻膠(正性的和/或負性的)的應用。本發明還涉及在刻膠(抗蝕劑)及許多其它潛在應用領域用作基體樹脂的新型含氟聚合物組合物。
2.相關技術描述聚合物產品被用作成像及感光系統且特別是光成像系統的組分，如《微型平板印刷術導引》第2版，L.F.Thompson，C.G.Willson和M.J.Bowden，美國化學會，Washington，DC，1994，所述。在這種系統中，紫外(UV)光或其它電磁輻射撞擊含有光活性組分的材料引起該材料中的物理或化學變化。由此產生有用或潛在的圖像，可被沖洗成用于半導體器件制造的有用圖像。
雖然聚合物產品本身可以是光活性的，但一般光敏組合物除了聚合物產品外還包括一種或多種光活性組分。暴露在電磁輻射(例如UV光)中時，光活性組分起到改變光敏組合物的流變學狀態、溶解性、表面特性、折射率、顏色、電磁特性或其它這類物理或化學特性的作用，如在上述Thompson等的出版物中所述。
為了反映出半導體器件中亞微水平上的非常細小的特征，需要遠或極遠紫外(UV)區的電磁輻射。一般利用正性刻膠進行半導體制造。在365nm(1-線)UV區使用線型酚醛樹脂聚合物和重氮萘醌作為溶解抑制劑的平板印刷術是目前建立的分辨力極限約為0.35-0.30微米的芯片技術。在248nm遠UV區使用對羥基苯乙烯聚合物的平板印刷術是已知的并且分辨力極限為0.35-0.18微米。因為隨著波長縮短，使較低的分辨力極限進一步降低(即對于193nm成像，分辨力極限為0.18-0.12微米)，對在更短波長的未來光平板印刷術存在著強大的推動力。使用193nm曝光波長(由氬氟(ArF)激元激光器得到)的光平板印刷術是使用0.18和0.13μm設計規則的未來微電子制造業的領先候選技術。使用157nm曝光波長(使用F2激光源獲得)的光平板印刷術可用于使用0.100μm或更短設計規則的未來微電子制造業。在193nm和更短波長的傳統近UV和遠UV有機光刻膠的不透明性排除了其在這些波長的單層方案中的應用可能性。
一些適于在193nm成像的刻膠組合物是已知的。例如，包括環烯烴馬來酸酐交替共聚物的光刻膠組合物已顯示可用于在193nm處半導體的成像(見F.M.Houlihan等，Macromolecules，30，第6517-6534頁(1997)；T.Wallow等，SPIE，Vol.2724，第355-364頁；和F.M.Houlihan等，Jourrnal of Photopolymer Science andTechnology，10，No.3，第511-520頁(1997))。幾種出版物關注的是193nm處的刻膠(即U.Okoroanyanwu等，SPIE，Vol.3049，第92-103頁；R.Allen等，SPIE，Vol.2724，第334-343頁；和SemiconductorInternational，1997年9月，第74-80頁)。包括官能化降冰片烯加成聚合物和/或其ROMP(開環易位聚合)聚合物的的組合物已經公開(例如B.F.Goodrich的PCT WO 97/33198(9/12/97))。降冰片二烯的均聚物和其馬來酸酐共聚物及它們在193nm平板印刷術方面的應用已經公開(J.Niu和J.Frechet，Angew.Chem.Int.Ed.，37，No.5，(1998)，第667-670頁)。
氟代烯烴單體和某些環狀不飽和單體的共聚物在美國專利5,177,166和5,229,473中有述，但它們未公開這些共聚物在任何光敏組合物方面的應用。
既是環狀又含氟的某些單體的均聚物和共聚物及其作為光范疇含氟聚合物薄膜中組分的應用見日本公開特許公報平9(1997)-43856。這篇文獻中并未談到包括多環共聚單體的均聚物或共聚物作為光刻膠組分。另外，也沒有談到這篇日本公開特許公報中公開的組合物可以用于在波長小于180nm的遠紫外區進行成像的光刻膠。
美國專利5,655,627公開了一種通過用甲基丙烯酸五氟丙基酯-甲基丙烯酸叔丁酯在溶劑中的共聚物刻膠溶液涂覆硅晶片，然后在193nm曝光并用二氧化碳臨界流體顯影來產生底片影調刻膠圖像的方法。
需要可用于193nm或更短波長，特別是157nm的刻膠組合物，它們在這些短波長不僅具有高透明性而且具有其它適宜的關鍵性能，包括良好的抗等離子刻蝕性和粘合性。
發明概述本發明涉及一種含氟聚合物，它包括衍生自至少一種結構1的烯鍵式不飽和多環化合物的重復單元 其中R1-R8相同或不同并且各自代表氫原子、鹵原子、羧基基團、含有1-20個碳原子的烴基團或含有1-20個碳原子和至少一個氧、硫或氮原子的取代烴基團；并且m為0、1或2。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種聚合物，它包括二環-[2.2.1]-1，5-庚二烯和氟代烯烴，優選四氟乙烯和氯三氟乙烯的聚合產物。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種光刻膠組合物，它包括結構1的含氟聚合物和一種光活性組分。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種通過使用本發明的光刻膠組合物在基材上制造光刻膠圖像的方法。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種基材上涂覆了光刻膠組合物的制品。
優選實施方案詳述含氟聚合物含氟聚合物包括衍生自至少一種結構1的烯鍵式不飽和多環化合物的重復單元
其中R1-R8相同或不同并且各自代表氫原子、鹵原子、羧基基團、含有1-20個碳原子的烴基團或含有1-20個碳原子和一個或多個雜原子的雜原子取代烴基團。m值為0、1或2。烴基團可以是直鏈或支鏈的，鏈烷烴或鏈烯烴的，脂環族或芳族的。適宜的雜原子包括氧、氮或硫。包含氧作雜原子的烴基團的實例為含有1-約20個碳原子，優選3-約14個碳原子的羧酸烷基酯基團，或含有1-約20個碳原子的烷氧基基團。當烴基團為羧酸烷基酯基團時，它可以是羧酸仲或叔烷基酯基團，這是優選的，因為這種羧酸烷基酯比羧酸伯烷基酯基團更易斷裂。為了較短波長處的透明性限制芳族取代基的含量是有用的。一般說，聚合物不含芳族基團。
一個代表性的優選烯鍵式不飽和多環化合物為3，3，4，4-四氟三環[4.2.1.02，5]-7-壬烯(NB-TEF)，具有下列結構式
結構1的烯鍵式不飽和多環化合物可通過本領域已知的方法制備。在一個方法中，降冰片二烯或適當挑選的衍生物與氟代烯烴反應，如Brasen(美國專利2,928,865(1960))公開且如方程1(見下)所示。在另一個方法中，環戊二烯或適當挑選的衍生物可與3，3，4，4-四氟環丁烯反應，如Shozda和Putnam(Journal of Organic Chemistry，Vol27，第1557-1561頁(1962))公開且如方程2(見下)所示。
方程1 方程2在結構1的化合物中存在至少一個多環共聚單體(即一個含有至少兩個環的共聚單體，例如降冰片烯)是重要的，三個主要原因如下1)多環單體具有較高的碳氫比(C∶H)，這樣得到的基體聚合物包含這些多環單體的重復單元，一般具有良好的抗等離子刻蝕性；2)含有衍生自多環單體(優選可在聚合時完全飽和)的重復單元的聚合物一般具有良好的透明特性；3)由多環單體制備的聚合物通常具有較高的玻璃化轉變溫度，可以改進加工期間的尺寸穩定性。含有衍生自具有高C∶H比的多環共聚單體的重復單元的聚合物具有較低的Ohnishi值(O.N.)，其中O.N.＝N/(NC-N0)N為聚合物重復單元中原子數，NC為聚合物重復單元中碳原子數，而N0為聚合物重復單元中氧原子數。Ohnishi等發現的一個經驗規律(J.Electrochem.Soc.，Solid-State Sci.Technol.，130，143(1983))揭示聚合物的反應性離子刻蝕(RIE)速率與Ohnishi值(O.N.)呈線性關系。例如，聚降冰片烯具有式(C7H10)n且O.N.＝17/7＝2.42。主要包括含碳和氫多環部分及較少含氧官能團的聚合物將具有較低的O.N.值并且根據Ohnishi經驗規律具有相應較低(大致以線性方式)的RIE速率。
可用于形成結構1化合物的適宜多環化合物為二環-[2.2.1]-2，5-庚二烯，如美國專利2,928,865所述種類，在此引入作為參考。可以使用的優選環狀化合物為具有下列結構的二環-[2.2.1]-2，5-庚二烯 其中R12和R13為氫、含有不超過6個碳原子的烷基基團或羧基基團或可水解到那里的基團。可水解R1和R2基團的例子為氰基、乙氧基羰基和二甲基氨基甲酰基。
可用于形成結構1化合物的適宜氟代烯烴如美國專利2,928,865所述，在此引入作為參考。
例如，更一般而言，可以使用含有至少一個烯鍵式不飽和化合物的氟代烯烴，所述化合物含有至少一個與烯鍵式不飽和碳原子共價相連的氟原子。氟代烯烴可包含2-約20個碳原子并且優選烯烴的不飽和位置在末端位置。在一個實施方案中，烯鍵的末端基碳與至少一個氟原子相連并且烯鍵的剩余碳原子一方面以單鍵與氫原子、氟、氯或溴原子、或不超過約10個碳原子的ω-氫全氟烷基基團、或不超過約10個碳原子的全氟烷基基團相連，而另一方面以單鍵與氫原子、氟、氯或溴原子、烷基基團、ω-氫全氟烷基基團、全氟烷基基團或含有至少一個氟、氯或溴原子和烷基的鹵代烷基基團、含有1-約10個碳原子的氟代烷基或鹵代烷基基團相連。
更具體而言，氟代烯烴可以具有下列結構
其中A為氟、氯或溴原子、或含有1-約10個碳原子的ω-氫全氟烷基基團、或含有1-約10個碳原子的全氟烷基基團或含有1-約10個碳原子的全氟烷氧基基團；R’和R”各自為相同或不同的A、氫、含有1-約10個碳原子的烷基基團或含有至少一個氟、氯或溴原子和1-10個碳原子的鹵代烷基基團或者R’和R”共同形成環結構。
氟代烯烴的具體實例包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環戊烯)、全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環)、CF2＝O(CF2)tCF＝CF2，其中t為1或2，及RfOCF2＝CF2，其中Rf為含有1-約10個碳原子的飽和氟代烷基基團。優選的氟代烯烴為四氟乙烯。
已經發現結構1的化合物通過聚合方法形成聚合物。如聚合物領域技術人員所熟知，烯鍵式不飽和化合物進行自由基聚合得到具有衍生自烯鍵式不飽和化合物的重復單元的聚合物。自由基聚合方法可用來制備衍生自結構1的聚合物，后者可任選包含至少一種已知可進行自由基聚合的其它單體。因此例如自由基聚合可用來制備包含結構1及另一種重復單元的聚合物，所述另一種重復單元衍生自至少一種含有至少一個與烯鍵式不飽和碳原子共價相連的氟原子的烯鍵式不飽和化合物。只含有衍生自全環共聚單體的重復單元并且完全不含衍生自含有一個或多個與烯鍵式不飽和碳原子相連的氟原子的共聚單體的重復單元的含氟共聚物可以通過乙烯基-加聚和開環易位聚合(ROMP)制備。使用鎳和鈀催化劑的乙烯基-加聚方法公開于下列文獻中1)Okoroanyanwu U.；Shimokawa，T.；Byers，J.D.；Willson，C.G.J.Mol.Catal.AChemical 1998，133，93；2)轉讓給B.F.Goodrich的PCT WO 97/33198(9/12/97)；3)Reinmuth，A.；Mathew，J.P.；Melia，J.；Risse，W.Macromol.Rapid Commun.1996，17，173；和4)Breunig，S.；Risse，W.Macromol.Chem.1992，193，2915。開環易位聚合方法公開于上述的文獻1)和2)，使用釕和銥催化劑；和5)Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100；及6)Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.Angew.Chem.Int.Ed.Eng1.1995，34，2039。
優選聚合反應進行形成大于兩個重復單元的大分子。優選本發明聚合物的分子量(Mn)大于2,000，優選大于4,000。
衍生自結構1化合物的聚合物可進一步包括一個衍生自氟代烯烴的重復單元。適宜的氟代烯烴包括上述用于制備結構1化合物者。當氟代烯烴為四氟乙烯時，所得聚合物用于光刻膠組合物時可具有高玻璃化轉變溫度及157nm處的低吸收。
本發明聚合物可進一步包含一個氟代醇基團。氟代醇基團可衍生自至少一種含有具有下列結構的氟代醇基團的烯鍵式不飽和化合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的含有1-約10個碳原子的氟代烷基基團或者共同構成(CF2)n，其中n為2-10。這些氟代烷基基團被指定為Rf和Rf’，它們可以是部分氟化的烷基基團或完全氟化的烷基基團(即全氟烷基基團)。廣而言之，Rf和Rf’為相同或不同的含有1-約10個碳原子的氟代烷基基團或者共同構成(CF2)n，其中n為2-10。在最后一句話中，術語“共同構成”表明Rf和Rf’不是分離的、個別的氟化烷基基團，而是共同形成環結構，如下面5-元環情況中所示 按照本發明Rf和Rf’可以不受限制地為部分氟化烷基基團，但必須存在足夠的氟化度以賦予氟代醇官能團的羥基(-OH)酸性，使得羥基質子在堿性介質，如氫氧化鈉水溶液或氫氧化四烷基銨水溶液中被基本除去。在本發明的優選情況下，將有足夠的氟取代基存在于氟代醇官能團的氟化烷基基團中以使羥基基團具有如下pKa值5＜pKa＜11。優選Rf和Rf’獨立地為含有1-5個碳原子的全氟烷基基團并且最優選Rf和Rf’均為三氟甲基(CF3)。
當本發明的含氟聚合物包含氟代醇時，氟代醇基團可具有下列結構-XCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如上述，X為元素周期表(CAS版)VA和VIA族元素，例如氧、硫、氮和磷。氧為優選X基團。
下面列出一些含有氟代醇官能團且屬于本發明范圍內的代表性共聚單體的說明性而非限制性實例 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHCH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH 聚合物可進一步包括至少一種下列結構單元的含酸單體 其中E1為H或C1-C12烷基；E2為CO2E3，SO3E或其它酸性基團；并且E和E3為H或C1-C12烷基，后者為未取代的或雜原子取代的。適宜的雜原子為氧、氮、硫、鹵素或磷原子。當雜原子為氧時，取代基可包含一個羥基基團。烷基基團可包含1-約12個，且優選1-約8個碳原子。優選酸性基團為羧酸。優選的其它單體為丙烯酸酯。丙烯酸叔烷基酯如丙烯酸叔丁酯和2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯可提供上面討論的成像所需酸敏感官能團。其它丙烯酸酯，如丙烯酸和丙烯酸甲酯可用來改進聚合物的粘合性或溶解性。在一個實施方案中可將丙烯酸叔丁酯引入到聚合物中，它引入了酸敏性叔丁酯基團。對于給定組成而言，可用于聚合物中的羧酸基團水平取決于所優化的在堿性顯影水溶液中進行良好顯影所需用量。
另外的極性單體如乙酸乙烯酯也可引入到聚合物中，以助于水溶液顯影或另外改進聚合物性能。
聚合物的氟代醇基團和/或其它酸性基團可包含一個保護基團，它保護氟代醇基團和/或其它酸性基團(即被保護基團)在這種被保護狀態下不顯示其酸性。作為一個說明性實例，叔丁基基團是叔丁酯中的保護基團并且這個保護基團可保護游離酸。在進行解保護(將被保護酸轉化為游離酸)時，酯被轉化為相應的酸。
α-烷氧基烷基醚基團是用于氟代醇基團的一種優選保護基團，可使光刻膠組合物保持高度透明性。所得被保護氟代醇基團具有下列結構C(Rf)(Rf’)O-CH2OCH2Rx在這個被保護的氟代醇中，Rf和Rf’如上所述；Rx為氫或含有1-10個碳原子的線性或支化烷基基團。在被保護酸基團中作為有效保護基團的α-烷氧基烷基醚基團的說明性但非限制性實例為甲氧基甲基醚(MOM)。帶有該特殊保護基團的被保護氟代醇可通過使氯甲基甲基醚與氟代醇反應而獲得。
上述任何一種其它單體可用于本發明的聚合物中。例如，此處所述的氟代醇官能團(被保護或解保護)可單獨使用或者可與一種或多種其它酸性基團，如羧酸官能團(解保護的)或羧酸叔丁酯官能團(被保護的)結合使用。
在本發明中，含有被保護基團的組分經常但不總是為引入到組合物基體聚合物樹脂中的帶有被保護酸性基團的重復單元。
通常被保護的酸性基團存在于一種或多種可聚合形成本發明聚合物的共聚單體中。或者，在本發明中，聚合物可以這樣形成用含酸的共聚單體聚合，然后可通過適當方法將所得含酸聚合物中的酸性官能團部分地或全部地轉化為帶有被保護酸性基團的衍生物。
光刻膠顯影已經發現本發明的含氟聚合物在光刻膠組合物中是有用的。
本發明的光刻膠組合物包括至少一種在顯影過程期間曝光于光化輻照之下時可產生酸或堿的光活性組分(PAC)。如果曝光于光化輻照之下產生酸，PAC被稱作光酸產生劑(photoacid generator，PAG)。如果曝光于光化輻照之下產生堿，PAC被稱作光堿產生劑(photobasegenerator，PBG)。
適于本發明的光酸產生劑包括但不限于1)锍鹽(結構I)，2)碘鎓鹽(結構II)，和3)異羥肟酸酯，如結構III。
在結構II-IV中，R9-R11獨立地為取代或未取代的C6-C20芳基或者取代或未取代的C7-C40烷基芳基或芳基烷基。代表性芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽和碘鎓。適宜的雜原子取代基包括但不限于一個或多個氧原子、氮原子、鹵素或硫原子。當雜原子為氧時取代基可包含羥基(-OH)和C1-C20烷氧基(例如C10H21O)。在結構III-IV中陰離子X-可以是，但不限于SbF6-(六氟銻酸鹽)、CF3SO3-(三氟甲基磺酸鹽＝triflate)和C4F9SO3-(全氟丁基磺酸鹽)。
具有特殊用途的碘鎓光酸產生劑具有下列結構
顯影官能團為了在光刻膠組合物中使用，含氟聚合物應該包含可使光刻膠顯影的足夠官能團以產生浮雕影像，然后影像曝光于波長≤365nm的紫外輻照下。在一些優選的實施方案中，足量的官能團選自上述的酸和/或被保護的酸性基團。已經發現這些酸或被保護酸性基團使曝光于波長≤365nm的充足紫外輻照時光刻膠的曝光部分溶解于堿性溶液中而未曝光部分不溶于堿性溶液中。
為了顯影，含氟聚合物中的一個或多個基團應該包含一種或多種含有被保護酸性基團的組分，所述被保護酸性基團通過由光活性化合物(PAC)光解產生的酸或堿的催化作用得到親水的酸或堿基團。
特定的被保護酸性基團通常基于這樣的考慮來選擇它是酸不穩定性的，因此當影像曝光產生光酸時，酸會催化解保護過程并催化產生在水溶液條件下顯影所必需的親水的酸基團。此外，含氟聚合物也可包含未被保護的酸官能團。
堿性顯影劑的實例包括但不限于氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、或氫氧化銨溶液。具體而言堿性顯影劑為含水堿性液體，如含有0.262N氫氧化四甲銨(25℃下顯影通常小于或等于120秒)或1wt％碳酸鈉(30℃下顯影通常小于或等于2分鐘)的全水溶液。
當將含水可加工光刻膠涂覆或以另外方式施用到基材上并進行紫外影像曝光時，光刻膠組合物的顯影要求基料應該包含足夠的酸性基團(例如羧酸基團)和/或被保護酸性基團，它們在曝光時至少部分解保護以使光刻膠(或其它可光成像的涂覆組合物)在含水堿性顯影劑中可加工。
在本發明的一個實施方案中，聚合物含有一個或多個被保護基團，聚合物在曝光時將作為親水基團的羧酸轉化為光生酸。這種被保護酸性基團包括但不限于A)能夠形成或重排為三級陽離子的酯，B)內酯酯，C)縮醛酯，D)β-環酮酯，E)α-環醚酯，和F)MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯)及其它由于鄰位協助作用而易于水解的酯。種類A的一些具體實例為叔丁基酯、2-甲基-2-金剛烷基酯、及異冰片酯。種類B的一些具體實例為3-γ-丁內酯基、2-γ-丁內酯基、mavalonic內酯、3-甲基-3-γ-丁內酯基、3-四氫呋喃基、和3-氧代環己基。種類C的一些具體實例為2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基、和2，3-亞丙基-1-碳酸酯基。種類C的其它實例包括來自乙烯基醚加成的各種酯，例如乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、和乙酰氧基乙氧基乙基乙烯基醚。
特別優選的酸性基團為可通過使用含有六氟異丙醇的單體引入的六氟異丙醇基團。部分或全部六氟異丙醇基團可被保護為例如酸不穩定性烷氧基甲基醚或叔丁基碳酸酯。
含有被保護酸性基團的組分實例包括但不限于叔丁氧基羰基(t-BOC)、叔丁基醚、和3-環己烯基醚，上述被保護酸基團在暴露于光生酸或堿中時產生作為親水基團的醇。
在負性光刻膠層的情況中，在顯影期間，使用臨界流體或有機溶劑，將未曝光于紫外輻射的光刻膠層部分除去，而在顯影期間，曝光的部分基本不受影響。
溶解抑制劑和添加劑在本發明的光刻膠組合物中可以使用各種溶解抑制劑。理想地說，用于遠和極紫外區刻膠(例如193nm刻膠)的溶解抑制劑(DIs)應該設計為/選擇成能夠滿足多種材料需要包括溶解抑制性、抗等離子刻蝕性、和包含給定DI添加劑的刻膠組合物的粘結行為。有些溶解抑制化合物在刻膠組合物中還可用作增塑劑。
許多膽汁鹽酯(即膽酸鹽酯)在本發明組合物中可特別用作DIs。已知膽汁鹽酯是深紫外刻膠的有效溶解抑制劑，該工作是Reichmanis等在1983年開始的(E.Reichmanis等，“取代基對2-硝基芐基酯深紫外刻膠光敏性的影響”，J.Electrochem.Soc.1983，130，1433-1437.)膽汁鹽酯作為特別誘人的DIs選擇的幾個原因包括其從自然來源的易得性、其具有高脂環碳含量、而且特別是其在電磁波頻譜的深和真空紫外區(本質上也就是遠和極遠紫外區)是透明的(例如它們在193nm是高度透明的)。另外，膽汁鹽酯還因為可以根據羥基取代和官能化程度而設計為具有大范圍疏水親水相容性也是誘人的DI選擇。
適于用作本發明添加劑和/或溶解抑制劑的代表性膽汁酸和膽汁酸衍生物包括但不限于下列所述者膽酸(IV)、脫氧膽酸(V)、石膽酸(VI)、脫氧膽酸叔丁基酯(VII)、石膽酸叔丁基酯(VIII)、和3-α-乙酰基石膽酸叔丁基酯(IX)。包括化合物VII-IX的膽汁酸酯是本發明優選的溶解抑制劑。
膽酸 脫氧膽酸 石膽酸IV V VI 脫氧膽酸叔丁酯石膽酸叔丁酯 3-α-乙酰基石膽酸叔丁酯VII VIII IX本發明并不限于使用膽汁酸酯及相關化合物作為溶解抑制劑。其它類型的溶解抑制劑，如各種重氮萘醌(DNQs)和重氮香豆素(DCs)，可在本發明的某些應用中使用。重氮萘醌和重氮香豆素一般適用于為較高波長紫外光(例如365nm及或許248nm)成像設計的刻膠組合物。這些溶解抑制劑在為193nm或更低波長紫外光成像設計的刻膠組合物中一般不是優選的，因為這些化合物在該紫外區吸收強烈，并且對于多數在這些低紫外波長區的應用通常不夠透明。
溶劑本發明的光刻膠可用諸如氯苯、甲乙酮、環己酮或丙二醇甲醚乙酸酯溶劑配制。溶劑可以為氯苯和甲乙酮或丙二醇甲醚乙酸酯和環己酮。
其它組分本發明的光刻膠組合物可包括任選的其它組分。可以添加的其它組分的實例包括但不限于堿、表面活性劑、分辨力增強劑、增粘劑、殘余物減薄液(residue reducers)、涂布助劑、增塑劑、和Tg(玻璃化轉變溫度)改性劑。
加工步驟為了進行微型平板印刷術，將本發明的光刻膠組合物施涂在適當的基材如半導體工業中常用的微電子晶片上。實例包括但不限于硅晶片。隨后將溶劑干燥。
成像曝光本發明的光刻膠組合物在電磁波頻譜的紫外區域且特別是波長≤365nm的區域是敏感的。本發明的光刻膠組合物的影像曝光可以在許多不同的紫外波長區域進行，所述波長包括但不限于365nm，248nm，193nm，157nm和更低波長。影像曝光優選在248nm，193nm，157nm或更低波長的紫外區進行；更優選在193nm，157nm或更低波長的紫外區進行；并且更加優選在157nm或更低波長的紫外區進行。影像曝光可用激光器或等同設備進行數字化曝光或者使用光掩膜進行非數字化曝光。優選使用激光器的數字化成像。用于本發明組合物數字化成像的適宜激光器設備包括但不限于在193nm進行紫外輸出的氬-氟激元激光器、在248nm進行紫外輸出的氪-氟激元激光器和在157nm輸出的氟(F2)激光器。如上所述，因為使用較低波長紫外光進行影像曝光對應較高的分辨力(更低的分辨力極限)，所以使用較低波長(例如193nm或157nm或更低)比使用較高波長(例如248nm或更高)更為優選。具體而言，基于此原因在157nm成像比在193nm成像更為優選。
本發明光刻膠可用于365nm(1-線)，248nm(KrF激光器)，特別是193nm(ArF激光器)和157nm(F2激光器)微型平板印刷術。這些光刻膠在供在亞-01.0微米范圍進行特征尺寸成像之用方面是至關重要的。
術語表化合物/單體CFC-113 1，1，2-三氯三氟乙烷DMF 二甲基甲酰胺TFE 四氟乙烯(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)NB 降冰片烯＝二環[2.2.1]-2-庚烯Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WINB-TFE 3，3，4，4-四氟-三環[4.2.1.02’5]-7-壬烯，CAS#3802-76-4THF 氫呋喃Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WIPerkadox_16N 二(4-叔丁基環己基)過碳酸氫酯(peroxydicarbonate)Noury Chemical Corp.，Burt，NYHFIBO 六氟異丁烯過氧化物TBA 丙烯酸叔丁酯常規極遠UV 10nm-200nm的紫外電磁波頻譜區域遠UV200nm-300nm的紫外電磁波頻譜區域UV 10nm-390nm的紫外電磁波頻譜區域近UV300nm-390nm的紫外電磁波頻譜區域Mn給定聚合物的數均分子量Mw給定聚合物的重均分子量P＝Mw/Mn給定聚合物的多分散性吸收系數AC＝A/b，其中A為吸光度，＝Log10(1/T)和b＝膜的厚度，單位為微米，其中T＝下面定義的透光率。
透光率 透光率，T＝透過樣品的輻射功率與入射到樣品上的輻射功率比并且是在特定波長μ下測定的Tg 玻璃化轉變溫度實施例所有的溫度均為攝氏溫度，所有的質量計量均以克為單位，和所有的百分比均為重量百分比，但聚合物組成的為摩爾百分比。
玻璃化轉變溫度(Tgs)是通過DSC(差示掃描式量熱法)以20℃/min加熱速率測定的，記錄的是第二次加熱的數據。所用DSC裝置為由TAInstruments，Wilmington，DE制造的DSC2910型儀器。
實施例對比例1ATFE/降冰片烯共聚物向400mL不銹鋼壓力容器中加入溶解在120mL CFC-113中的33g(0.35mol)降冰片烯的溶液。加入Perkadox_16N(1.20g)。將容器封閉、用氮氣吹掃、冷卻、抽真空并加入40g(0.40mol)TFE。振蕩下將容器加熱至50℃并保持18hr，內壓由200psi下降至167psi。將容器冷卻、放氣并使用額外的CFC-113回收液體物料進行漂洗。通過沉淀CFC-113溶液將聚合物分離到過量的甲醇中。過濾白色固體并在約65℃于真空烘箱中干燥過夜。分離得到29.7g(41％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 10000，Mn 2900，Mw/Mn 3.57。分析得C，54.60；H，5.05；F，31.21。由C％計算聚合物組成，含52mol％TFE和48mol％降冰片烯。
對比例1BTFE/降冰片烯共聚物通過對比例1A的步驟制備另一個TFE/降冰片烯共聚物樣品，使用47g(0.5mol)降冰片烯、120mL CFC-113、1.6g Perkadox_16N和50g(0.50mol)TFE，聚合反應在40℃進行18hr。分離得到19.7g(20％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 10600，Mn 3700，Mw/Mn2.89特性粘度0.0195(MEK)。分析得C，58.33；H，5.63；F，33.13。由C％計算聚合物組成，含46mol％TFE和54mol％降冰片烯。由DSC測定的玻璃化轉變溫度為152℃并且其在157nm處的吸光度為1.3μm-1，證明與下面實施例1的聚合物相比，該共聚物具有較低的玻璃化轉變溫度和較差的透明度。
制備下面實施例中使用的NB-TFE單體通過與U.S.2,928,865實施例1所述基本相同的步驟使四氟乙烯(1當量)和降冰片二烯(1.25當量)在密封的金屬壓力容器中于180℃反應8小時制備NB-TFE單體。通過旋帶蒸餾純化產物得到三環共聚單體的純餾分(45mmHg下沸點為67℃)。
實施例1由單體TFE和NB-TFE合成聚合物向200mL不銹鋼壓力容器中加入46.1g NB-TFE、75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷和1.0g Perkadox_16N引發劑。將容器封閉、在干冰中冷卻、抽真空并加入36g四氟乙烯(TFE)。然后，在50℃攪拌容器中物料18hr。將容器冷卻至室溫并放氣至1個大氣壓。使用額外的1，1，2-三氯三氟乙烷從容器中排出半透明凝膠狀溶液進行漂洗。讓該物料進行空氣干燥。將聚合物溶解在四氫呋喃中并沉淀到過量的甲醇中。于85℃真空烘箱中干燥該固體得到18.0g白色聚合物；GPC(MEK)Mn9400，Mw13100；Mw/Mn 1.40；Tg 228℃(DSC)。分析得C，46.26；H，2.90；F，49.80。19F NMR-95至-122(多重峰，4F來自TFE而2F來自NB-TFE)，-124.4(dd，2F來自NB-F-OH)。對譜線進行積分，計算聚合物組成，含53％TFE和47％NB-TFE。對厚度為88.4nm和102.9nm的旋轉鑄造膜測量的157nm處的吸光度為0.69μm-1。
實施例2由單體TFE、降冰片烯和NB-TFE合成聚合物根據實施例1的步驟，使用11.3g降冰片烯、23.0g NB-TFE、75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷、1.0g Perkadox_16N和36g TFE。將聚合得到的清澈溶液加入到過量甲醇中。將沉淀的聚合物溶解在四氫呋喃中并通過將所得溶液加到過量甲醇中進行沉淀。干燥后，得到21.2g白色聚合物；GPC(MEK)Mn6000，Mw10500；Mw/Mn 1.73；Tg166℃(DSC)。分析得C，53.07；H，4.48；F，41.80。19F NMR-95至-122(多重峰，4F來自TFE而2F來自NB-TFE)，-124.4(dd，2F來自NB-F-OH)。對譜線進行積分，聚合物中TFE與NB-TFE的比例為74∶26。
實施例3由單體TFE、NB-F-OH和NB-TFE合成聚合物使用下列步驟制備單體NB-F-OH
用氮氣吹掃裝有機械攪拌器、加料漏斗和氮氣進氣管的干燥圓底燒瓶并加入19.7g(0.78mol)95％的氫化鈉和500mL無水DMF。將攪拌過的混合物冷卻到5℃并滴加80.1g(0.728mol)外-5-降冰片烯-2-醇使溫度保持在15℃以下。將所得混合物攪拌1hr。在室溫滴加HFIBO(131g，0.728mol)(根據2001年11月11日出版的PCT Int.Appl.WO 00/66575 A2的實施例1步驟所述制備)。將所得混合物在室溫攪拌過夜。加入甲醇(40mL)并在減壓下于旋轉蒸發器中除去大部分DMF。用200mL水處理殘液并加入冰醋酸直至pH為約8.0。用3×150mL乙醚提取含水混合物。用3×150mL水和150mL鹽水洗合并的乙醚提取液，用無水硫酸鈉干燥并在旋轉蒸發器上濃縮得到油狀物。在0.15-0.20托和30-60℃罐溫下進行庫格爾若(Kugelrohr)蒸餾得到190.1g(90％)產物。1H NMR(δ，CD2Cl2)1.10-1.30(m，1H)，1.50(d，1H)，1.55-1.65(m，1H)，1.70(s，1H)，1.75(d，1H)，2.70(s，1H)，2.85(s，1H)，3.90(d，1H)，5.95(s，1H)，6.25(s，1H)。對以同樣方式制備的另一個樣品進行元素分析。C11H12F6O2計算值C，45.53；H，4.17；F，39.28。實驗值C，44.98；H，4.22；F，38.25。
實施例4由單體TFE、NB-F-OH和NB-TFE合成聚合物根據實施例1的步驟進行，使用52.3g NB-F-OH、11.5g NB-TFE、75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷、1.0g Perkadox_16N和36g TFE。將聚合得到的清澈溶液加入到過量己烷中。將沉淀的聚合物在真空烘箱中干燥得到12.0g白色聚合物；GPC(MEK)Mn 4800，Mw 6900；Mw/Mn1.45；Tg 149℃(DSC)。分析得C，42.10；H，3.42；F，45.22。19FNMR-75.6(s，6F來自NB-F-OH)，-95至-122(多重峰，4F來自TFE而2F來自NB-TFE)，-124.4(dd，2F來自NB-TFE)。對譜線進行積分，計算聚合物組成，含45％TFE、47％NB-F-OH和8％NB-TFE。對厚度為291.2nm和235.1nm的旋轉鑄造膜測量的157nm處的吸光度為0.84μm-1。
實施例5由單體TFE、NB-F-OH、NB-TFE和丙烯酸叔丁酯合成聚合物根據實施例1的步驟進行，使用40.0g NB-F-OH、5.8g NB-TFE、1.54g丙烯酸叔丁酯、75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷、0.6g Perkadox_16N和42g TFE。將聚合得到的清澈溶液加入到過量己烷中。將沉淀的聚合物在真空烘箱中干燥得到12.0g白色聚合物；GPC(MEK)Mn6200，Mw9500；Mw/Mn 1. 3；Tg 146℃(DSC)。分析得C，44.36；H，4.00；F，40.16。19F NMR-75.6(s，6F來自NB-F-OH)，-95至-122(多重峰，4F來自TFE而2F來自NB-TFE)，-124.4(dd，2F來自NB-F-OH)。分析其13C NMR譜，計算聚合物組成，含41％TFE、39％NB-F-OH、5％NB-TFE和16％丙烯酸叔丁酯。對厚度為101.9nm和88.7nm的旋轉鑄造膜測量的157nm處的吸光度為1.73μm-1。
實施例6由單體TFE、NB-F-OH、NB-F-O-MOM和NB-TFE合成聚合物根據實施例1的步驟進行，使用34.8g NB-F-OH、30.1g NB-F-O-MOM(被甲氧基甲基醚保護的NB-F-OH，通過在堿存在下使NB-F-OH與氯甲基甲基醚反應制備)、5.8g NB-TFE、75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷、1.0g Perkadox_16 N和36g TFE。將聚合得到的清澈溶液加入到過量己烷中。將沉淀的聚合物在真空烘箱中干燥得到10.4g白色聚合物；GPC(MEK)Mn 5100，Mw6900；Mw/Mn 1.35；Tg 121℃(DSC)。分析得C，41.91；H，3.50；F，41.86。19F NMR-75.6(s，6F來自NB-F-OH)，-73.8(s，6F來自NB-F-O-MOM)，-95至-122(多重峰，4F來自TFE而2F來自NB-TFE)，-124.4(dd，2F來自NB-F-OH)。對其13C NMR譜進行積分，計算聚合物組成，含49％TFE、26％NB-F-OH、19％NB-F-O-MOM和6％NB-TFE。對厚度為100.2nm和87.2nm的旋轉鑄造膜測量的157nm處的吸光度為1.11μm-1。
實施例7由單體NB-TFE合成均聚物在氮氣下，將[(η3-C4H7)PdCl]2(0.338g，0.862mmol)和AgSbF6(0.596g，17.2mmol)溶解在20mL氯苯中。將所得混合物在室溫攪拌40分鐘，在此期間AgCl從反應混合物中沉淀出來。過濾反應混合物，并將濾液加入到溶解在100mL氯苯中的NB-TFE(16.56g，86.2mmol)溶液中。將所得溶液在室溫攪拌6天，隨后通過在己烷(500mL)中沉淀分離聚(NB-TFE)，然后過濾并在真空下干燥。聚(NB-TFE)的產量＝6.4g。光譜數據與下面所述的乙烯基加成聚合物的一致 氟NMR顯示了兩個比例為1∶1的多重峰19F NMR(丙酮-d6)-111.9(多重)、-125.3(多重)。GPCMn＝9340；Mw＝24425；Mw/Mn＝2.62。制備5wt％的2-庚酮溶液以供旋涂，對薄膜樣品進行旋涂，測定在157nm處的吸光系數給出如下結果在157nm下吸光系數＝2.63μm-1。測量的聚(NB-TFE)在157nm的吸光系數比所報道的聚降冰片烯本身的吸光系數小好幾個數量級對于聚降冰片烯，在157nm下吸光系數＝6.1μm-1[見R.R.Kunz，T.M.Bloomstein，D.E.Hardy，R.B.Goodman，D.K.Downs，和J.E.Curtin，“157-nm刻膠設計展望”，Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.，3678(Pt.1，Advancesin Resist Technology and Processing(刻膠技術和加工進展)XVI)，13-23頁，1999]。
實施例8使用聚(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/丙烯酸叔丁酯)成像制備下列配方并在磁力攪拌下過夜
組分 Wt.(gm)實施例5制備的聚 0.483(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/tBA)(41/39/5/16，由13C NMR分析)2-庚酮4.268溶解在2-庚酮中的6.82％(wt)的三苯基锍 0.249nonaflate溶液，經0.45μm PTFE注射器過濾器過濾使用Brewer Science Inc.的100CB型組合旋涂機/熱板，在直徑為4in.的“P”型<100>取向硅晶片上進行旋涂。顯影在Litho TechJapan Co.Resist Development Analyzer(790型)上進行。
晶片是通過沉積5mL六甲基二硅氨氮烷(HMDS)底漆并以5000rpm旋轉10秒制備的。隨后將1-3mL經過0.45μm PTFE注射器過濾器過濾的上述溶液沉積并以3000rpm旋轉60秒，并且在120℃烘烤60秒。
248nm成像是通過將涂覆晶片曝光于如下獲得的光照而完成的由ORIEL 82421型太陽模擬器(1000W)產生的寬帶紫外光經過248nm干擾濾光片，在248nm通過約30％的能量。曝光時間為180秒，提供無衰減劑量123mJ/cm2。通過使用帶有18個不同中性光學密度位置的蒙板，可以產生各種曝光劑量。曝光后將已曝光晶片在120℃烘烤120秒。晶片在氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(OHKA NMD-3，2.38％TMAH水溶液)中顯影60秒，得到正像圖案，定透劑量為約26mJ/cm2。
實施例9使用聚(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/丙烯酸叔丁酯)成像制備下列配方并在磁力攪拌下過夜
組分 Wt.(gm)實施例5制備的聚 0.433(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/tBA)(41/39/5/16，由13C NMR分析)2-庚酮 4.268石膽酸叔丁酯 0.050溶解在2-庚酮中的6.82％(wt)的三苯基锍 0.249nonaflate溶液，經0.45μm PTFE注射器過濾器過濾加工按實施例8進行。得到正像圖案，定透劑量為約10mJ/cm2。
實施例10使用聚(TFE/NB-F-OH/NB-F-O-MOM/NB-TFE)成像制備下列配方并在磁力攪拌下過夜組分 Wt.(gm)實施例6制備的聚 0.483(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/NB-F-O-MOM)(49/26/6/19，由13C NMR分析)2-庚酮4.268溶解在2-庚酮中的6.82％(wt)的三苯 0.249基锍nonaflate溶液，經0.45μm PTFE注射器過濾器過濾加工按實施例8進行，但曝光時間為30秒，提供的無衰減劑量為20.5mJ/cm2，并且曝光后烘烤溫度為100℃。得到正像圖案，顯示部分定透的劑量為約4.3mJ/cm2。
實施例11使用聚(TFE/NB-F-OH/NB-F-O-MOM/NB-TFE)成像制備下列配方并在磁力攪拌下過夜
組分Wt.(gm)實施例6制備的聚 0.408(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/NB-F-OMOM)(49/26/6/19，由13C NMR分析)2-庚酮 4.268石膽酸叔丁酯0.075溶解在2-庚酮中的6.82％(wt)的三苯0.249基锍nonaflate溶液，經0.45μm PTFE注射器過濾器過濾加工按實施例8進行。得到正像圖案，定透劑量為約34mJ/cm2。
權利要求
1.一種含氟聚合物，它包括衍生自至少一種結構1的烯鍵式不飽和多環化合物的重復單元 其中R1-R8相同或不同并且各自代表氫原子、鹵原子、羧基基團、含有1-20個碳原子的烴基團或含有1-20個碳原子和至少一個氧、硫或氮原子的取代烴基團；并且m為0、1或2。
2.權利要求1的含氟聚合物，其中R1-R8各自為氫原子并且m為0。
3.權利要求1的含氟聚合物，進一步包括一個衍生自氟代烯烴的重復單元。
4.權利要求3的含氟聚合物，其中氟代烯烴為四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環戊烯)、全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t為1或2，或RfOCF＝CF2，其中Rf為含有1-10個碳原子的飽和氟代烷基基團。
5.權利要求1的含氟聚合物，進一步包括一個氟代醇基團，該氟代醇基團衍生自至少一種含有具有下列結構的氟代醇基團的烯鍵式不飽和化合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的含有1-約10個碳原子的氟代烷基基團或者共同構成(CF2)n，其中n為2-10。這些氟代烷基基團被指定為Rf和Rf’，它們可以是部分氟化的烷基基團或完全氟化的烷基基團(即全氟烷基基團)。
6.權利要求1的含氟聚合物，進一步包括一種具有下列結構的含酸單體 其中E1為H或C1-C12烷基；E2為CO2E3，SO3E或其它酸性基團；并且E和E3為H或C1-C12烷基，是未取代的或雜原子取代的。
7.一種光刻膠，包括(I)一種含氟聚合物，它包括衍生自至少一種結構1的烯鍵式不飽和多環化合物的重復單元 其中R1-R8相同或不同并且各自代表氫原子、鹵原子、羧基基團、含有1-20個碳原子的烴基團或含有1-20個碳原子和至少一個氧、硫或氮原子的取代烴基團；并且m為0、1或2；和(II)光活性組分。
8.權利要求7的光刻膠，其中R1-R8各自為氫原子并且m為0。
9.權利要求7的光刻膠，其中含氟聚合物進一步包括一種氟代烯烴。
10.權利要求9的光刻膠，其中氟代烯烴為四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環戊烯)、全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t為1或2，或RfOCF＝CF2，其中Rf為含有1-10個碳原子的飽和氟代烷基基團。
11.權利要求7的光刻膠，其中含氟聚合物進一步包括一個氟代醇基團，該氟代醇基團衍生自至少一種含有具有下列結構的氟代醇基團的烯鍵式不飽和化合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的含有1-約10個碳原子的氟代烷基基團或者共同構成(CF2)n，其中n為2-10。這些氟代烷基基團被指定為Rf和Rf’，它們可以是部分氟化的烷基基團或完全氟化的烷基基團(即全氟烷基基團)。
12.權利要求7的光刻膠，其中含氟聚合物進一步包括一種具有下列結構的含酸單體 其中E1為H或C1-C12烷基；E2為CO2E3，SO3E或其它酸性基團；并且E和E3為H或C1-C12烷基，是未取代的或雜原子取代的。
13.權利要求7的光刻膠，進一步包括一種溶劑。
14.權利要求7的光刻膠，進一步包括一種溶解抑制劑。
15.權利要求7的光刻膠，其中光活性組分為光酸產生劑。
16.在基材上制備光刻膠圖像的方法，順序地包括(W)在基材上涂覆光刻膠組合物，其中光刻膠包括(I)權利要求1的含氟聚合物，(II)光活性組分，和(III)溶劑；(X)干燥涂覆的光刻膠組合物，基本除去溶劑，由此在基材上形成光刻膠層；(Y)光刻膠層進行成像曝光形成成像區和未成像區；并且(Z)對具有成像區和未成像區的已曝光光刻膠層進行顯影在基材上形成浮雕像。
17.權利要求16的方法，其中曝光層是用堿性顯影劑水溶液顯影的。
18.包括一種其上涂覆有光刻膠組合物的基材的制品，所述光刻膠組合物包括(I)一種含氟聚合物，它包括衍生自至少一種結構1的烯鍵式不飽和多環化合物的重復單元 其中R1-R8相同或不同并且各自代表氫原子、鹵原子、羧基基團、含有1-20個碳原子的烴基團或含有1-20個碳原子和至少一個氧、硫或氮原子的取代烴基團；并且m為0、1或2，和(II)光活性組分。
19.權利要求18的制品，其中基材為微電子晶片。
20.一種包含聚合產物的聚合物，該聚合產物為二環-[2.2.1]-1，5-庚二烯與選自四氟乙烯和氯三氟乙烯的氟代烯烴的環加成反應產物。
全文摘要
公開了用于極遠、遠和近紫外微型平板印刷術的多環含氟聚合物和光刻膠及相關方法。多環含氟聚合物衍生自包含降冰片二烯與氟代烯烴的多環反應產物的重復單元。聚合物還包含衍生自一種或多種其它單體的重復單元，其它單體為例如氟代烯烴，特別是四氟乙烯，氟代醇或丙烯酸酯。
文檔編號H01L21/027GK1500099SQ02807763
公開日2004年5月26日 申請日期2002年3月27日 優先權日2001年3月30日
發明者A·E·費林, F·L·沙德特三世, A E 費林, 沙德特三世 申請人:納幕爾杜邦公司