專利名稱：一種生產低硫汽油的方法
技術領域：
本發明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是屬于一種汽油餾分的加氫方法。
背景技術：
隨著人們對環保意識的不斷增強，車用汽油指標的規格如氧含量、蒸汽壓、苯含量、芳烴總含量、沸點、烯烴含量及硫含量將會越來越嚴格，尤其是硫含量。目前，國內成品汽油中90～99％的硫來自催化裂化(FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關鍵所在。國外現有的生產低硫汽油的方法很多，主要有FCC原料加氫預處理(前加氫)、FCC汽油后處理及兩種方法的結合應用。
FCC原料加氫處理可以大幅度降低成品汽油中硫含量，但在所有降低FCC汽油硫含量的方法中，FCC原料預處理投資最高，在經濟上難以承受；當要求汽油中硫含量進一步降低到30ppm以下時，前加氫工藝顯然難以滿足要求，仍需新建汽油加氫裝置；同時，應該指出的是FCC原料預處理并不降低FCC汽油中烯烴含量。這樣，如果FCC汽油中烯烴含量過高，將需要別的工藝過程。
FCC汽油處理顯然有其獨特的優點，在裝置投資、生產成本和氫耗方面低于FCC原料加氫預處理。且其不同的脫硫深度可以滿足不同硫含量規格的汽油產品的要求。但是催化汽油烯烴含量高，尤其是國內汽油，烯烴含量遠遠高于國外汽油。采用傳統的加氫脫硫方法會因烯烴大量加氫飽和而降低汽油辛烷值。
不論是FCC原料加氫預處理，還是FCC汽油加氫后處理，產品中都會含有一定量的硫醇硫，難以滿足現有汽油規格標準。特別是FCC汽油加氫后處理，由于烯烴飽和率低，未反應的烯烴容易與硫化氫結合生成重分子硫醇硫，需要進一步處理。
EP940464將FCC汽油切割成輕、中、重三段餾分，在第一床層將重餾分加氫脫硫，然后將第一床層出口流出物冷卻，與中間餾分混合進入第二床層加氫脫硫。該方法提供了一種解決FCC汽油質量的思路。但該方法第一床層反應溫度過高(加權平均床層溫度WABT為360℃)，烯烴全部飽和，第二床層反應溫度WABT為302℃，烯烴飽和率高達57％，并且該方法切割餾分多，工藝相對復雜，能耗較高。
US5906730公開了一種將FCC汽油分段脫硫的工藝。第一段保持脫硫率60～90％，工藝條件溫度200～350℃，壓力5～30kg/cm2，液時空速2～10h-1，氫油比89～534v/v，H2S濃度控制＜1000ppm。第二段控制脫硫率60～90％，工藝條件溫度200～300℃，壓力5～15kg/cm2，液時空速2～10h-1，氫油比178～534v/v，H2S濃度控制＜500ppm。如果第二段脫硫仍然達不到預期目的，將二段脫硫出口流出物繼續脫硫，其工藝條件與二段脫硫工藝條件相同。每一步必須嚴格控制循環氫中硫化氫濃度。
EP1031622公開了一種全餾分FCC汽油加氫脫硫的方法。第一步將FCC汽油中不飽和硫化合物加氫飽和，轉化為硫醇硫化合物，第二步再將飽和硫化合物加氫脫硫。其優點是加工全餾分FCC汽油，不需要進行分餾。不足之處是最終產品中殘存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，導致產品中硫醇硫不合格。
WO0179391公開了一種生產低硫催化裂化汽油的方法。第一步先將催化裂化汽油進行選擇性加氫脫硫，得到中間產品；第二步將中間產品進行脫硫醇處理。硫醇硫的脫除方法主要有分餾、固定床氧化、堿抽提、催化分解等。
US6334948公開了一種低硫汽油生產方法，第一步先將全餾分催化裂化汽油切割成輕、重兩種餾分，輕餾分使用Ni基催化劑加氫脫硫；重餾分進行選擇性加氫脫硫，然后將精制后的輕、重餾分混合得到全餾分產品。該方法采用加氫方法脫除輕餾分中的硫，不足之處是輕餾分加氫過程產生硫醇硫。
由于國內FCC汽油的終餾點比國外FCC汽油終餾點低，FCC汽油烯烴含量隨著汽油餾分的沸點降低而增加，因此國內FCC汽油的烯烴含量較高。使用上述現有技術對國內FCC汽油進行加氫脫硫，烯烴飽和太多，使得辛烷值損失較大。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種生產低硫汽油的方法，降低汽油的硫含量和硫醇硫含量。
本發明提供的方法包括下列步驟(1)、將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點分別為80℃～100℃，輕汽油餾分和重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％；(2)、重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應，加氫生成油經高壓分離器分離得到富氫氣體和流出物，富氫氣體循環使用；(3)、將步驟(3)所得流出物和步驟(1)所得輕汽油餾分混合，和氫氣、加氫脫硫醇催化劑接觸，進行加氫脫硫醇反應，分離反應流出物得到輕烴和汽油產品，富氫氣體循環使用。
該方法能生產硫含量低于200ppm、硫醇硫低于10ppm的汽油，硫、硫醇硫含量均滿足世界燃油規范中II類汽油硫含量標準。
附圖是本發明提供的生產低硫汽油的方法示意圖。
具體實施例方式
本發明提供的方法是這樣具體實施的(1)、將汽油原料在80℃～100℃下切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，輕汽油餾分、重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％～60重％、40重％～70重％；(2)、重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應，加氫生成油經高壓分離器分離得到富氫氣體和流出物，富氫氣體循環使用；(3)、將步驟(3)所得流出物和步驟(1)所得輕汽油餾分混合，和氫氣、加氫脫硫醇催化劑接觸，進行加氫脫硫醇反應，分離反應流出物得到輕烴和汽油產品，富氫氣體循環使用。
本發明所用的汽油原料為FCC汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或其混合物，該原料的終餾點≯220℃，硫含量不大于1500ppm。
步驟(2)中選擇性加氫脫硫的反應條件為氫分壓1.0～5.0MPa，反應溫度250℃～400℃，液時空速1.0～10.0h-1，氫油比100～1000Nm3/m3。該步驟所用的加氫脫硫催化劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑，優選的催化劑含有鉬和/或鎢、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質；以氧化物計并以催化劑總重量為基準，所述鉬和/或鎢的含量為3～20重％、鎳和/或鈷的含量為0.3～2重％、助劑鎂含量為1～7重％，所述沸石的含量為5～60重％。該催化劑具有很高的選擇性脫硫功能，而對烯烴的飽和作用較小。
步驟(3)中加氫脫硫醇的反應條件為氫分壓0.5～5.0MPa，反應溫度100℃～400℃，液時空速2.0～20.0h-1，氫油比100～1000Nm3/m3。該步驟所用的加氫脫硫醇催化劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑，優選的催化劑含有鎢和/或鉬、鎳和/或鈷、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質；以氧化物計并以催化劑總重量為基準，所述鎢和/或鉬的含量為3～25重％、鎳和/或鈷的含量為1～10重％。
加氫脫硫催化劑和加氫脫硫醇催化劑可以相同，也可以不同，加氫脫硫醇反應苛刻度相對比加氫脫硫反應苛刻度要緩和一些。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。但并不因此而限制本發明。
附圖是本發明提供的生產低硫汽油的方法示意圖。
生產低硫汽油的方法流程如下汽油原料經管線1進入分餾塔2切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中輕汽油餾分經管線3引出，重汽油餾分經管線4進入泵5，升壓后的重汽油餾分經管線6與來自管線7的氫氣混合后，經管線8進入加熱爐9，加熱后的物料經管線10進入反應器11與加氫脫硫催化劑接觸，加氫生成油經管線12進入高壓分離器13，從分離器13底部出來的液相流出物經管線14與來自管線30的氫氣混合后，經管線16與來自管線3的輕汽油餾分混合后，經管線17進入反應器18與加氫脫硫醇催化劑接觸，加氫生成油經管線19進入高壓分離器20，從分離器20底部出來的液相流出物經管線21進入穩定塔22，分離得到的輕烴和汽油產品分別經管線23、24引出裝置。
從分離器13和分離器20頂部出來的富氫氣體分別經管線15、25進入壓縮機26，壓縮后的富氫氣體經管線27分為兩部分，其中一部分經管線7與來自管線6的重汽油餾分混合去反應，另一部分經管線27與來自管線9的補充新鮮氫氣混合后，經管線30與分別來自管線14、3的液相流出物、輕汽油餾分進一步反應。
本發明提供的方法能生產硫含量低于200ppm、硫醇硫低于10ppm的汽油，硫、硫醇硫含量均滿足世界燃油規范中II類汽油硫含量標準，同時汽油的抗爆指數損失低于2個單位。
下面的實施例將對本發明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此限制本發明。
實施例中所用的加氫脫硫催化劑和加氫脫硫醇催化劑的商品牌號分別為RSDS-1和RSS-1A，這兩種催化劑均由中國石油化工股份有限公司長嶺煉油化工總廠催化劑廠生產。
實施例1以FCC汽油(FCCN)A為原料，先對原料進行切割，切割點為96℃，重汽油餾分(HCN)占原料的43.1重量％，汽油全餾分、輕汽油餾分(LCN)、HCN的性質如表1所示。HCN、氫氣與催化劑RSDS-1進入第一反應器進行加氫脫硫反應，加氫脫硫工藝條件為氫分壓1.6MPa；反應溫度280℃；液時空速4.0h-1；氫油比400Nm3/m3。得到的HCN加氫脫硫產品稱為產品-1。將產品-1與LCN混合進入第二反應器，與氫氣、催化劑RSS-1A接觸進行加氫脫硫醇，得到的最終產品稱為產品-2。產品-1、產品-2性質如表2所示。從表2中可以看出，HCN經過加氫脫硫后，產品中仍然殘余46ppm的硫醇硫，需要進一步脫硫醇。經過脫硫醇后，產品硫含量降低到186ppm，硫醇硫含量＜10ppm，抗爆指數僅損失1.0個單位。
實施例2以FCC汽油B為原料，先對原料進行切割，切割點為100℃，重汽油餾分占原料的49.1重量％，汽油全餾分、LCN、HCN的性質如表2所示。HCN、氫氣與催化劑RSDS-1進入第一反應器進行加氫脫硫反應，加氫脫硫工藝條件為氫分壓1.6MPa；反應溫度280℃；液時空速4.0h-1；氫油比400Nm3/m3。得到的HCN加氫脫硫產品稱為產品-3。將產品-3與LCN混合進入第二反應器，與氫氣、催化劑RSS-1A接觸進行加氫脫硫醇，得到的最終產品稱為產品-4。產品-3、產品-4性質如表4所示。從表4中可以看出，HCN經過加氫脫硫后，產品中仍然殘余40ppm的硫醇硫，需要進一步脫硫醇。經過脫硫醇后，產品硫含量降低到190ppm，硫醇硫含量＜10ppm，抗爆指數損失1.4個單位。
表1
表2
表3
表4
權利要求
1.一種生產低硫汽油的方法，包括下列步驟(1)、將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點分別為80℃～100℃，輕汽油餾分和重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％；(2)、重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應，加氫生成油經高壓分離器分離得到富氫氣體和流出物，富氫氣體循環使用；(3)、將步驟(3)所得流出物和步驟(1)所得輕汽油餾分混合，和氫氣、加氫脫硫醇催化劑接觸，進行加氫脫硫醇反應，分離反應流出物得到輕烴和汽油產品，富氫氣體循環使用。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的汽油原料為催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或其混合物。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的步驟(2)中選擇性加氫脫硫的反應條件為氫分壓1.0～5.0MPa，反應溫度250℃～400℃，液時空速1.0～10.0h-1，氫油比100～1000Nm3/m3。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的加氫脫硫催化劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑。
5.按照權利要求1或4的方法，其特征在于所述的加氫脫硫催化劑含有鉬和/或鎢、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質；以氧化物計并以催化劑總重量為基準，所述鉬和/或鎢的含量為3～20重％、鎳和/或鈷的含量為0.3～2重％、助劑鎂含量為1～7重％，所述沸石的含量為5～60重％。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的步驟(3)中加氫脫硫醇的反應條件為氫分壓0.5～5.0MPa，反應溫度100℃～400℃，液時空速2.0～20.0h-1，氫油比100～1000Nm3/m3。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的加氫脫硫醇催化劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑。
8.按照權利要求1或7的方法，其特征在于所述的加氫脫硫醇催化劑含有鎢和/或鉬、鎳和/或鈷、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質；以氧化物計并以催化劑總重量為基準，所述鎢和/或鉬的含量為3～25重％、鎳和/或鈷的含量為1～10重％。
全文摘要
一種生產低硫汽油的方法，將汽油原料切割為輕、重餾分，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應，加氫生成油經高壓分離器分離得到的流出物與輕餾分混合，和氫氣、加氫脫硫醇催化劑接觸，進行加氫脫硫醇反應，分離反應流出物得到輕烴和汽油產品，富氫氣體循環使用。該方法能生產硫含量低于200ppm、硫醇硫低于10ppm的汽油，硫、硫醇硫含量均滿足世界燃油規范中II類汽油硫含量標準。
文檔編號C10G45/02GK1504546SQ0215337
公開日2004年6月16日 申請日期2002年11月29日 優先權日2002年11月29日
發明者習遠兵, 熊震霖, 石玉林, 胡云劍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院