光記錄媒體的制作方法

專利名稱：光記錄媒體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有色素記錄層(光吸收層)的光記錄媒體。
背景技術：
現在，除了讀取專用CD(小型磁盤)等的光記錄媒體之外，一種可錄制的CD(CD-R，CD-RW)也被實際使用，并得到廣泛的普及。
上述CD-R，CD-RW與以往的CD不同，其特征在于，其可以由使用者作信息記錄，且，由于滿足以往的CD規格要求，其記錄后的信號可在市售的CD播放機上播放(再生)。
作為實現上述媒體的方法之一，在日本專利公開特開平2-42652號公報上提出這樣的方案在CD-R的基板上涂覆色素，設置光吸收層，在其背后設置金屬反射層，其中，作為光吸收層的材料使用色素系材料。
其理由是，CD-R的特征之一雖然是具有滿足CD規格的高反射率(65％以上)，但為在色素媒體結構中得到高反射率，有必要使色素光吸收層在可記錄再生的光波長下，滿足特定的復合折射率，而色素的光吸收特性適合這一點。
然而，使用該色素系材料的光記錄媒體的光吸收光譜如圖1所示。上述復合折射率(complex index of refraction)系利用了色素膜在光吸收光譜中的吸收帶的端部特性，故存在其對波長的依賴性很大的問題。
特別是，作為下一代媒體，為獲得高密度的記錄，人們開發了使用短波長的650nm附近的激光進行記錄及/或再生的媒體DVD-R、DVD+R，所述短波長650nm附近的激光波長較以往的CD用780nm附近的激光更短。然而，上述以往的CD-R用色素(例如，五次甲基花青系色素、酞菁系色素)對記錄材料波長的依賴性很大，無法滿足650nm波長的記錄及/或再生特性。這是因為，650nm處的吸收系數k較大，反射率較低，使得記錄再生困難。
為此，為了調節作為記錄再生材料的色素的吸收帶波長，有人提出了作為用于記錄層材料的有機色素使用三次甲基花青系色素、偶氮色素、四氮卟吩色素等的方案。例如，如日本專利公開特開平9-169166號公報、特開平9-66671號公報、特開平11-48612號公報等上所公開的。
然而，這些色素雖能滿足650nm處的光學特性，但其存在的問題是，不能滿足DVD+R驅動器的實際使用波長范圍的645-670nm范圍的特性。
在激光波長由于驅動環境的因素而發生變動的場合，容易發生DVD記錄驅動器記錄不佳的情況。
特別是，在高溫環境下，由于激光波長移向長波長，色素記錄層的吸收系數k減小，有記錄靈敏度不夠的問題。
為了減小上述對波長的依賴性，日本專利公開特開平13-26180號公報上提出了混合在500-620nm處具有最大吸收波長的色素、長波長色素、短波長色素這三種色素的方案，然而，該方案并不是著眼于DVD記錄驅動中的記錄波長區域(645-670nm)的吸收率及吸收率的波長變動，因此，無法改善色素記錄靈敏度對波長的依賴性。
另外，日本專利公開特開平13-93187號公報上提出了一種在500-620nm處具有最大吸收波長、且630nm處的光吸收(B)和650nm處的光吸收(A)之比為1.1≤B/A≤2.2的光吸收層。但是，該發明的目的在于滿足在短波長630nm處的記錄及再生和650nm處的再生，因此，該方案并不是著眼于DVD記錄驅動中的記錄波長區域(645-670nm)的吸收率及吸收率的波長變動，因此，無法改善色素記錄靈敏度對波長的依賴性。
再有，在DVD中，除了與CD記錄格式不同之外，由于減小了磁道間距、最短凹坑(pit)長度，縮小了再生光直徑，成功地達到了約為CD 6-8倍的高密度。這是起因于其光學結構的不同。
即，CD片厚約為1.2mm，再生波長780nm，NA0.45-0.5，磁道間距約1.6μm，最短凹坑長度約0.8μm。相比之下，DVD片厚約為0.6mm，再生波長650nm，NA0.6-0.65，磁道間距約0.74μm，最短凹坑長度約0.4μm。
為了形成上述高密度記錄，即，形成比CD尺寸小的記錄凹坑，僅僅進行如上所述的光學特性的調節是不夠的，有必要調節所混合的色素的熱分解特性，而且，有必要解決記錄信號的跳動大的問題。

發明內容
本發明的目的在于提供一種DVD用的記錄媒體(DVD-R，DVD+R)，所述記錄媒體(DVD-R，DVD+R)消除了上述以往技術中存在的問題，具有對記錄波長的依賴性小的優異的記錄特性。
上述課題由以下的1)-9)方面的發明(簡稱本發明1-9)得以解決。
1)一種光記錄媒體，所述光記錄媒體系在表面形成有槽和坑的基板上至少順次層疊色素記錄層和反射層，其特征在于，對于真空中的波長λ為645-670nm的范圍的光，其光吸收率為10-40％，光吸收率的波長特性L(λ)中最大值和最小值之比為1.0-2.0，光反射率為45-85％。
2)如上述1)所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素記錄層含有光吸收率的波長特性的傾斜度dL/dλ相異的二種以上的色素混合物。
3)如上述2)所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素記錄層含有光吸收率的波長特性的傾斜度dL/dλ正負相異的二種以上的色素混合物。
4)如上述1)-3)之任一項所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素記錄層至少含有具下述(i)的特性的色素化合物(α)，和具有下述(ii)的特性的色素化合物(β)(i)色素膜的光吸收光譜的最大吸收波長在550nm以上、不到650nm，(ii)色素膜的光吸收光譜的最大吸收波長在650nm以上、750nm以下。
5)如上述4)所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素化合物(β)和色素化合物(α)之比(β/α)，其摩爾比為0.005-0.2。
6)如上述4)或5)所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素化合物(α)和色素化合物(β)的熱分解溫度皆在400℃以下，且，(α)和(β)的熱分解溫度之差在100℃以下。
7)如上述4)-6)之任一項所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素化合物(α)為由下述通式(I)所表示的甲(formazan)螯合物。 (式中，Z表示與其結合著的碳原子及氮原子一起形成多雜環的殘基，該多雜環上也可具有烷基、烷氧基、硫烷氧基、取代氨基、芳基，芳基氧基，苯胺基、酮基等的取代基。A表示烷基、芳烷基、芳基、環己基、也可具有烷基、烷氧基、鹵基、酮基、羧基或其酯、腈基、硝基等的取代基。B表示芳基、也可具有烷基、烷氧基、鹵基、羧基或其酯、腈基、硝基等的取代基。M表示二價的金屬原子。n表示配位于M的甲的配位體數。)8)如上述1)-7)之任一項所述的光記錄媒體，其特征在于，所述槽的磁道間距為0.73-0.75μm，且，槽深為1450-1650，槽寬為0.21-0.31μm。
9)如上述1)-8)之任一項所述的光記錄媒體，其特征在于，通過使所述槽以大致一定的頻率作蠕動狀擺動，記錄磁道信息。
下面說明本發明效果。
根據本發明的第一方面，可以提供一種在DVD驅動中獲得良好的記錄靈敏度的光記錄媒體。
根據本發明的第二-三方面，可以提供一種容易獲得本發明的第一方面的光吸收特性的光記錄媒體。
根據本發明的第四方面，可以容易地提供一種具有在本發明的第三方面所規定的色素記錄層的光記錄媒體。
根據本發明的第五方面，可以容易地提供一種滿足本發明的第一方面的光吸收、光反射特性的光記錄媒體。
根據本發明的第六方面，可以提供一種很少跳動、具有良好的記錄靈敏度的光記錄媒體。
根據本發明的第七方面，可以提供一種具有優異的耐久性，且可獲得在DVD驅動中具有良好的記錄靈敏度的光記錄媒體。
根據本發明的第八方面，可提供一種具有優異的信號特性的光記錄媒體。
根據本發明的第九方面，可提供一種具有優異的磁道信息再生、容易獲得ROM互換性的光記錄媒體。


圖1為使用以往的色素系材料的光記錄媒體的光吸收光譜。
圖2為DVD+R或DVD-R媒體的層結構圖。
圖3為形成于基板1表面的導槽。
圖4為用于說明本發明的光記錄媒體的槽寬的圖。
圖5為顯示實施例1及比較例1的光記錄媒體的波長和光吸收率的關系圖。
圖6為顯示實施例4的槽寬和跳動之間的關系圖。
具體實施例方式
以下，詳細說明本發明。
圖2所示為DVD+R或DVD-R媒體的層結構。
其中，1為基板，2為色素記錄層(光吸收層)，3為反射層，4為保護層，5為粘結層，6為蓋基板，籍由來自基板1面側的光進行記錄再生。又如圖3所示，在基板1的表面形成有導槽7。
在DVD+R或DVD-R中，由于色素記錄層的二界面的多重干涉效果，得到高反射率的結構，色素記錄層要求具有折射率n較大，而吸收系數k較小的光學特性。較好的是在n＞2、0.03＜k＜0.2的范圍。
上述光學特性可由利用色素膜的光吸收帶的長波長端部的特性而得到。
從上述光吸收光譜的圖1可以明白，在650nm以上的長波長，則n、k都減小。
本發明的光記錄媒體系在其表面上形成有槽及/或凹坑(pit)的基板上，至少順次層疊色素記錄層、反射層而形成，其特征在于，對于真空中的波長λ為645-670nm范圍的光，光吸收率L在10-40％，光吸收率的波長特性L(λ)中的最大值和最小值之比為1.0-2.0，光反射率為45-85％。由此，使得本發明的光記錄媒體具有適合于DVD用的記錄驅動的實際使用波長λ645-670nm的范圍的光吸收，同時，光吸收率的變化小，由波長變動導致的記錄靈敏度的變化也小。另外，特別好的光吸收率L為20-40％。光吸收率小于20％場合，由于光吸收率小，難以得到必要的記錄靈敏度。
具有上述光吸收特性的光記錄媒體，可由使色素記錄層含有光吸收率的波長特性之斜率dL/dλ互不相同的二種或二種以上的色素混合物而得到。
更好的是，可以使色素記錄層含有斜率dL/dλ互為正負的、不相同的二種以上的色素混合物。籍此含有正負的、不相同的二種或二種以上的色素混合物，可以容易地將波長λ為645-670nm處的光吸收率L的最大值和最小值之比控制在1.0-2.0。
另外，上述光吸收特性可以籍由使色素記錄層含有至少具有下述(i)的特性的色素化合物(α)和具有下述(ii)的特性的色素化合物(β)的二種化合物而容易地得到。
(i)色素膜的光吸收光譜的最大吸收波長在550nm以上，不到650nm。
(ii)色素膜的光吸收光譜的最大吸收波長在650nm以上，750nm以下。
在本發明中，利用了在以往技術部分由圖1所說明的、色素膜的光吸收光譜的長波長側吸收端部的光學特性。而且，通常的膜光譜的長波長端部具有自最大吸收波長的一定程度的傾斜度，所以，較好的是，(α)的最大吸收波長是考慮傾斜部分的值。即，其較好的范圍在550-630nm。
此時的混合比例，較好的是，具有(ii)的特性的色素化合物(β)與具有(i)的特性的色素化合物(α)的比例，即(β/α)的摩爾比為0.005-0.2。
如果上述比例小于0.005，則混合效果差，又，如果上述比例大于0.2，則由于記錄再生波長(645nm-670nm)處的光吸收率增大，難以得到反射率。
再有，為了形成跳動小的記錄坑，較好的是，用于記錄層的色素化合物的熱分解溫度都在400℃以下，且，色素化合物(α)和色素化合物(β)的熱分解溫度之差小于100℃。
如果上述熱分解溫度都高于400℃，則記錄信息所須的激光能量增大，同時，容易增加記錄坑的跳動。又，如果混合的色素化合物的熱分解溫度之差大于100℃時，則無法順利地形成色素分解坑，容易增加記錄坑的跳動。
有關熱分解溫度的下限，較好的是120℃。如低于120℃，則因在高溫環境下的耐久性降低，在媒體的生產過程中，容易受到熱損傷，導致生產性能低下，所以，所述溫度不理想。
又，混合二種或二種以上的色素化合物時的熱分解溫度差，系指色素化合物(α)或色素化合物(β)中，其分解溫度最高的化合物和分解溫度最低的化合物的分解溫度之差。
較佳的熱分解溫度為200-350℃，較佳的熱分解溫度之差在50℃以下。
另外，此處所說的熱分解溫度系指由熱天平在10℃/分的條件下進行升溫時，Tg曲線的變曲點。
在本發明中用于記錄層(光吸收層)的色素，可以舉出例如，花青系色素、酞菁系色素、吡喃鎓系色素、硫代吡喃鎓系色素、azulenium系色素、squarilium系色素、偶氮系色素、甲螯合物系色素、Ni、Cr等的金屬絡合物系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素、靛酚系色素、靛苯胺系色素、三苯甲烷系色素、三芳基甲烷系色素、銨系色素、diimmonium系色素、亞硝基化合物。再有，根據需要，可以含有其他第3成分，例如，粘結劑、穩定劑等。
記錄層膜厚較好的是100-5000，特別好的是500-3000。如果記錄層的厚度小于上述范圍，則記錄靈敏度低下，如果大于上述范圍，則反射率低下。
在上述色素(光吸收材料)中，作為其色素膜的光吸收光譜的最大吸收波長為550nm-650nm的色素化合物(α)，從溶劑涂布的成膜性、光學特性的容易調節考慮，較好的是使用至少一種選自甲螯合物色素、四氮卟吩、花青色素、偶氮色素的色素化合物。
特別是，本發明第7方面的通式(1)所示的甲螯合物在具有對于光熱的優異的耐久性的同時，也容易得到在200℃-350℃下的良好的熱分解特性，還由于具有可提高混合色素的光穩定性的性能，因此優選使用。特別好的結構是在上述通式(1)中，Z為噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環等，且，M為鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀。
上述色素化合物的具體舉例公開在日本專利公開2001-23235號公報。
作為四氮卟吩色素可以舉出如下述通式(II)，作為花青色素可以舉出如后述通式(III)，作為偶氮色素可以舉出如后述通式(IV)表示的化合物。
首先，舉出四氮卟吩色素的通式(II)。 (式中，M1為二價的金屬原子、1取代的三價金屬原子、2取代的四價金屬原子、或氧金屬。R1、R2可以相同或不同，表示碳原子1-10的直鏈、支鏈或環狀的烷基、烷氧基、或烷基硫基；碳原子數為6-20的芳基、芳氧基或芳基硫基；鹵原子、硝基、CN基、OH基、或氫原子。)作為中心金屬M1的具體舉例，可以舉出如下所述的金屬元素，但其中選自Zn、Ni、Cu、Pd、VO、TiO的一個金屬原子或金屬氧化物為M1的場合，最好是其制造容易且具有良好的光吸收(記錄)特性的金屬原子。
(二價金屬原子)Cu2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Ru2+、Rh2+、Pd2+、Pt2+、Mn2+、Mg2+、Ti2+、Be2+、Ca2+、Ba2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Sn2+等。
(1取代三價金屬原子)Al-Cl、Al-Br、Al-F、Al-I、Ga-Cl、Ga-F、Ga-I、Ga-Br、In-Cl、In-Br、In-F、Tl-Cl、Tl-Br、Tl-I、Tl-F、Al-C6H5、Al-C6H4(CH3)、In-C6H5、In-C6H4(CH3)、In-C10H7、Mn(OH)、Mn(OC6H5)、Mn(OSi(C6H3)3)、FeCl、RuCl等。
(2取代四價金屬原子)CrCl2、SiCl2、SiBr2、SiF2、SiI2、ZrCl2、GeCl2、GeBr2、GeI2、GeF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SnF2、TiCl2、TiBr2、TiF2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、Sn(OH)2、Ti(R)2、Cr(R)2、Si(R)2、Sn(R)2、Ge(R)2(此處，R表示烷基、苯基、萘基或其衍生物)；Si(OR’)2、Sn(OR’)2、Ge(OR’)2、Ti(OR’)2、Cr(OR’)2(此處，R’表示烷基、苯基、三烷基芳基、二烷基烷氧基芳基或其衍生物)；Sn(SR”-)2、Ge(SR”-)2(此處，R”-表示烷基、苯基、萘基或其衍生物)等。
(氧化金屬)VO、MnO、TiO等。
在上述通式(II)中，當中心金屬M1為Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+或Cd2+時，為改善成膜性能，較好的是，添加氨基化合物。
當M1為上述金屬時，氨基化合物容易配位于M1，上述配位可以防止締合，可以提高對溶劑的溶解性、涂布成膜性。作為氨基化合物，可以舉出下述化合物，但本發明并不限于此。
正丁胺，正己胺，叔丁胺，吡咯，吡咯烷、吡啶，哌啶、嘌呤、咪唑，苯并咪唑，5，6-二甲基苯并咪唑，2，5，6-三甲基苯并咪唑，萘嵌間二氮雜苯，2-甲基萘嵌間二氮雜苯，喹啉，異喹啉，喹喔啉，苯喹啉，菲啶，吲哚滿，咔唑，降哈爾滿，噻唑，苯并噻唑，苯并噁唑，苯三唑，7-吖吲哚，四氫化喹啉，三苯基咪唑，鄰苯二甲酰亞胺(酞酰亞胺)，苯并異喹啉-5，10-二酮，三嗪，萘嵌間二氮雜苯，5-氯三唑，乙二胺，偶氮苯，三甲胺，N，N-二甲基甲酰胺，1(2H)2，3-二氮雜萘酮，N，N’-鄰苯二酰肼，1，3-二亞酰基異吲哚滿，噁唑，聚咪唑，聚苯并咪唑，聚噻唑及它們的衍生物。
其中，從防止酞菁系化合物締合的效果大、且具有優異的耐久性(耐熱性、耐光性)的角度考慮，較好的是，使用雜環中含有N原子的化合物。
再有，從維持記錄層的熱穩定性的角度考慮，氨基化合物較好的是使用其熔點在150℃以上的化合物。如熔點不到150℃，則高溫環境下的記錄層的特性(特別是光學特性)容易變化。
其中特別好的是咪唑、苯并咪唑及噻唑的衍生物。
作為碳原子數為1-10的直鏈、支鏈或環狀烷基的具體舉例，可以舉出甲基，乙基，丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，異戊基，新戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，正己基，2-乙基丁基，3-甲基戊基，2，3-二甲基丁基，正戊基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，2，5，5-三甲基己基，正癸基，4-乙基辛基，4-乙基-4，5-二甲基己基，正十一烷基，正十二烷基，1，3，5，7-四甲基辛基，4-丁基辛基，6，6-二乙基辛基，正十三烷基，6-甲基-4-丁基辛基，正十四烷基，正十五烷基，環己基，金剛烷基，降冰片烷基，2-氯丁基等。
作為碳原子數為1-10的直鏈、支鏈或環狀的烷氧基的具體舉例，可以舉出甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，仲丁氧基，正戊氧基，異戊氧基，新戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，正己氧基，環己氧基，金剛烷氧基，降冰片烷氧基，2-氯丁氧基等。
作為碳原子數為1-10的直鏈、支鏈或環狀的烷硫基的具體舉例，可以舉出甲硫基，乙硫基，正丙硫基，異丙硫基，正丁硫基，異丁硫基，叔丁硫基，仲丁硫基，正戊硫基，異戊硫基，新戊硫基，1，2-二甲基丙硫基，正己硫基，1-乙基-2-甲基丙硫基，2-乙基丁硫基，環己硫基，2-甲基-1-異丙硫基，1-乙基-戊硫基，正辛硫基，2-乙基己硫基，3-甲基-1-異丙基丁硫基，正壬硫基，3-甲基-1-異丁基丁硫基，3，5，5-三甲基己硫基，2-氯丁硫基，4-叔丁基環己硫基等。
作為碳原子數6-20的芳基的具體舉例，可以舉出苯基，2-甲基苯基，4-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-異丙基苯基，4-溴苯基，2，6-二氯苯基，萘基等。作為碳原子數6-20的芳氧基的具體舉例，可以舉出苯氧基，2-甲基苯氧基，2，4-二甲基苯氧基，2，4，6-三甲基苯氧基，2-異丙基苯氧基，4-溴苯氧基，2，6-二氯苯氧基，萘氧基等。作為碳原子數6-20的芳硫基的具體舉例，可以舉出苯硫基，2-甲基苯硫基，4-二甲基苯硫基，2，4，6-三甲基苯硫基，2-異丙基苯硫基，4-溴苯硫基，2，6-二氯苯硫基，萘硫基等。又，作為鹵原子的具體舉例，可以舉出F、Cl、Br、I各個原子。
在上述取代基中，特別好的是，碳原子數為4-10的直鏈或支鏈狀的烷基、烷氧基、烷硫基，及碳原子數6-20的芳氧基、芳硫基。
具有上述基團的化合物具有優異的溶解性能，其涂布容易。
又，如所述碳原子數大于上述的碳原子數，則記錄層單位膜上的吸光度低下，難于得到良好的復合折射率，因此，不宜使用。再有，為調節用于提高記錄靈敏度的記錄層的吸收波長，為提高對于涂布溶劑的溶解性等，R1、R2上也可附加其他的基團。這些基團可舉出如磺酸基、氨基磺酸基、羧基、酰胺基、亞氨基等。
上述通式(II)表示的四氮卟吩系化合物可籍由將具有R1、R2作為取代基的馬來酰腈和金屬衍生物一起在醇中加熱環化反應而容易制得。其次，作為花青色素，可以使用以下述通式(III)表示的三次甲基假吲哚系花青色素。 (式中，Q3、Q4各表示與吡咯環共同完成假吲哚環或苯并假吲哚環所必須的原子組，由Q3、Q4所完成的環既可相同，也可不同。R3表示氫原子或一價的取代基，R4及R5各表示烷基。X-表示一價的陰離子。)說明通式(III)。Q3、Q4各表示與吡咯環共同完成假吲哚環或苯并假吲哚環所必須的原子組，由Q3、Q4所完成的環既可相同，也可不同。又，上述假吲哚環或苯并假吲哚環也可以具有取代基，上述取代基可舉出鹵原子、烷基、芳基、酰基、氨基等。
R3表示氫原子或一價的取代基，作為一價的取代基，可以舉出烷基、芳基、偶氮基、酯基、酰基、鹵原子或雜環基。這些一價取代基中，除了鹵原子之外，還可以再具有取代基。該取代基可以舉出鹵原子、烷基、烷氧基、氨基、雜環基、酰硝基等。
R4及R5各表示烷基。烷基可以具有取代基，其碳原子數在1-4為宜。作為R4及R5表示的烷基，可以舉出甲基、乙基、(正、異)丙基、(正、異、叔)丁基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等。
作為R4及R5，較好的是無取代的烷基、烷氧基烷基等，從改善對于涂布溶劑的溶解性的意義上來說，較好的是，R4及R5中至少一個表示烷氧基烷基，特別是，表示碳原子數在3-6的烷氧基烷基。
X-表示一價的陰離子，可以舉出ClO4-、I-、BF4-、PF6-、SbF5-、對甲苯磺酸離子等。作為偶氮色素可以舉出下述通式(IV)的化合物。 (式中，環D表示含有氮原子及碳原子的雜環，環E表示含有2個碳原子的芳香環。另外，Y表示具有活性氫的基團。)在上述通式(IV)表示的偶氮色素中，作為雜環D的具體舉例，可以舉出，例如，噻唑環，苯并噻唑環，吡啶噻唑環、吡啶環，喹啉環，噻二唑環，咪唑環等，較好的是，吡啶環或噻二唑環。
上述雜環較好的是具有一個以上的取代基。作為取代基的具體舉例，可以舉出烷基，鹵代烷基，芳基，烷氧基，鹵代烷氧基，芳氧基，烷硫基，鹵代烷硫基，芳硫基，芳烷基，鹵原子，氰基，硝基，酯基，氨基甲酰基，酰基，酰胺基，氨磺酰基，亞磺酰氨基，氨基，羥基，苯偶氮基，吡啶并偶氮基，乙烯基等。上述取代基也可再具有取代基。
作為雜環上取代基中較好的取代基是可具有取代基的碳原子數1-15的烷基，可具有取代基的碳原子數1-15的氟代烷基，可具有取代基的碳原子數1-25的烷氧基，鹵原子，氰基，硝基，可具有取代基的碳原子數1-15的烷硫基、可具有取代基的碳原子數1-15的氟代烷硫基、可具有取代基的碳原子數1-15的烷基氨磺酰基、可具有取代基的碳原子數6-20的苯基氨磺酰基，可具有取代基的苯偶氮基，可具有取代基的吡啶并偶氮基，碳原子數2-16的酯基，碳原子數2-16的氨基甲酰基，碳原子數2-16的酰基，碳原子數2-15的酰胺基，碳原子數1-15的亞磺酰氨基，-NR6R7(R6及R7分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數1-15的烷基、或可具有取代基的苯基，R6及R7結合，可形成5元或6元環)，羥基，-CR8＝C(CN)R9(R8表示氫原子或碳原子數1-6的烷基、R9表示氰基或碳原子數2-7的烷氧基羰基)等。又，上述所有的烷基部位也可磺化、硝化、氰基化、鹵化、乙酰化或羥基化。
作為上述通式(IV)的含有2個碳原子的芳香環的具體舉例，可以舉出苯環，萘環，吡啶酮環，吡啶環，吡唑環等。較好的是苯環，特別好的是，至少被一個電子給予性基團取代的苯環。作為上述電子給予性取代基，可以舉出烷基、鹵代烷基、芳基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、芳硫基、芳烷基、鹵原子、氰基、硝基、酯基、氨基甲酰基、酰基、酰胺基、氨磺酰基、亞磺酰氨基、氨基、羥基、苯偶氮基、吡啶并偶氮基、乙烯基等。這些取代基上也可再具有取代基。
作為芳香環上的取代基中較好的取代基，可舉出可具有取代基的碳原子數1-15的烷基，可具有取代基的碳原子數1-15的氟代烷基，可具有取代基的碳原子數1-25的烷氧基，鹵原子，氰基，硝基，可具有取代基的碳原子數1-15的烷硫基、可具有取代基的碳原子數1-15的氟代烷硫基、可具有取代基的碳原子數1-15的烷基氨磺酰基、可具有取代基的碳原子數6-20的苯基氨磺酰基，可具有取代基的苯偶氮基，可具有取代基的吡啶并偶氮基，碳原子數2-16的酯基，碳原子數2-16的氨基甲酰基，碳原子數2-16的酰基，碳原子數2-15的酰胺基，碳原子數1-15的亞磺酰氨基，-NR6R7(R6及R7定義如同前述)，羥基，-CR8＝C(CN)R9(R8、R9定義如同前述)等。
又，上述所有的烷基部位也可磺化、硝化、氰基化、鹵化、乙酰化或羥基化。
作為上述式(IV)的Y，只要是具有活性氫的基團即可，并無特別的限制，較好的是，可以舉出-OH、-COOH、-B(OH)2、-NHSO2R10(R10表示氫原子、可具有取代基的碳原子數1-25的烷基或可具有取代基的苯基)、-CONH2、-SO2NH2、-NH2等。特別好的是，可以舉出-OH、-COOH、-NHSO2R10(R10定義如同上述)。
又，當Y為如同-OH、-COOH等、可解離于陰離子上的基團時，在形成偶氮金屬配位化合物時，也可原樣使用，但也可以與陽離子結合的鹽的形式使用。
作為上述陽離子，可以舉出如Na+、Li+、K+等的無機系統的陽離子及如P+(C6H5)4、N+(C2H5)4、N+(C4H9)4、C6H5N+(CH3)3等的有機系統的陽離子。
上述偶氮色素可以用作金屬的配位化合物。
作為具有與偶氮色素形成配位化合物的能力的金屬，可以舉出，例如Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Cu、Zn、Mn、Os、Ir、Pt等的過渡金屬，較好的是Ni、Co、Cu、Pd、Mn、Zn。
這些過渡金屬在制造時用作醋酸鹽、鹵化物、BF4-鹽的形式。其結果，可以得到以Ni2+、Co2+、Co3+、Cu2+、Pd2+、Mn2+、Zn2+等的形式配位于色素的配位化合物。
又，作為膜的光吸收光譜的最大吸收波長在650nm-750nm的色素化合物(β)，從溶劑涂布的成膜性、光學特性的調節容易性角度考慮，較好的是選自酞菁色素、花青色素的至少一種色素。
作為酞菁色素的具體舉例，可以舉出如下通式(V)表示的化合物，作為花青色素例子，可以舉出如下通式(VI)表示的化合物。 (式中，M2表示二價的金屬原子、1取代的三價金屬原子、2取代的四價金屬原子或氧金屬。A1和A2、A3和A4、A5和A6及A7和A8中的各自組合的任一個，可以分別獨立地表示-O-R11、S-R12、或N(R13)(R14)，其另一個表示氫原子。又，R11、R12、R13、R14可以相同或不同，為碳原子數1-10的直鏈、支鏈或環狀的烷基、烷氧基、或烷硫基；碳原子數6-20的芳基、芳氧基或芳硫基；鹵原子、硝基、CN基團、或氫原子。)作為具體的結構，M2、R11、R12、R13、R14皆可采用如同上述四氮卟吩系色素的通式(II)例示的化合物。
作為花青色素，可以使用下述通式(VI)表示的五次甲基假吲哚花青色素材料。 (式中，Q3、Q4各表示與吡咯環共同完成假吲哚環或苯并假吲哚環所必須的原子組，由Q3、Q4所完成的環既可相同，也可不同。R3表示氫原子或一價的取代基，R4及R5各表示烷基。X-表示一價的陰離子。)具體的結構除了次甲基鏈的長度變長之外，其他如同通式(III)。
在本發明中所使用的基板可以從用作以往的信息記錄媒體的基板的各種材料中作任意選擇。
作為基板材料的例子，可以舉出如聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸樹脂，如聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等的氯乙烯系樹脂，環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂，非晶態聚烯烴樹脂，聚酯樹脂，如鈉鈣玻璃等的玻璃基陶瓷。
特別好的是，從尺寸穩定性、透明性及平面性考慮，以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、非晶態聚烯烴樹脂、聚酯樹脂為宜。
在設置有記錄層的一側的基板表面，以改善平面性能、提供粘結力及防止記錄層變質為目的，也可設有底涂層。
作為底涂層的材料，可以舉出，例如，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸/甲基丙烯酰共聚物，苯乙烯/馬來酸酐共聚物，聚乙二醇，N-羥甲基丙烯酰胺，苯乙烯/磺酸共聚物，苯乙烯/甲基苯乙烯共聚物，氯磺酰化聚乙烯，硝基纖維素，聚氯乙烯，氯化聚烯烴，聚酯，聚酰亞胺，乙酸乙烯/氯乙烯共聚物，乙烯基/乙酸乙烯共聚物，聚乙烯，聚丙烯、聚碳酸酯等的高分子物質及硅偶合劑等的有機物質；及無機氧化物(SiO2、Al2O3等)、無機氟化物(MgF2)等的無機物質。
又，底涂層的膜厚通常在0.005-20μm的范圍。較好的是在0.01-10μm的范圍。
另外，在基板(或底涂層)上，以形成顯示磁道用槽或地址信號等信息的凹凸為目的，也可設有預置槽層。
作為預置槽層的材料，可以使用選自丙烯酸的單酯、二酯、三酯及四酯的至少一種單體(或低聚物)和光聚合引發劑的混合物。
又，為了提高S/N比、反射率及記錄時的靈敏度，也可在記錄層上設置反射層。
作為反射層的材料的光反射性物質，為對于激光具有高反射率的物質，可以列舉如Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ca、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Si等的金屬及半金屬。
其中，較好的是Au、Al及Ag。
這些物質即可以單獨使用，也可以使用組合二種以上形成的合金。又，反射層的厚度通常在100-3000的范圍。
又，出于對記錄層進行物理及化學保護的目的，所述記錄層(或反射層)上可以設置保護層。出于提高耐損傷性及耐濕性的目的，在基板不設有記錄層的一側，也可設置保護層。
作為用于保護層的材料可以列舉如SiO、MgF2、SnO2等的無機物質；熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV固化性樹脂。保護層的厚度一般在500-50μm的范圍。
另外，在本發明的光記錄媒體中，槽的磁道間距為0.73-0.75μm，且，槽深為1450-1650，槽寬為0.21-0.31μm，這樣，在槽中能使色素記錄層上所形成的記錄凹坑寬向齊整，可以獲得良好的信號跳動性。槽寬通常形成如圖4所示的梯型，本發明中所說的槽寬指其窄底寬(Wbot)。
如槽深淺于1450，則會減少整合記錄凹坑形狀的效果，信號跳動增加。如槽深深于1650，則反射率容易低于45％以下，DVD播放機上的再生困難。
同樣，如槽寬窄于0.21μm，則會減少整合記錄凹坑形狀的效果，信號跳動增加。如槽寬大于0.31μm，則反射率易低于45％以下，在DVD播放機上再生困難。
而且，如槽寬大的場合，鄰接槽相互之間的干擾對再生信號的影響很大，不穩定信號的振幅大幅變動。這是因為鄰接槽的擺動同相位時，振幅大，在逆相位時振幅小的緣故。其結果，磁道信息的讀取精度低下，信號跳動增大。
再有，作為在DVD+R、DVD-R等的CD播放機上可再生的記錄媒體的特征之一，可舉出使導槽或凹坑列以大致一定的頻率作蠕動狀擺動，記錄磁道信息。
能從磁道信號檢測導槽的擺動狀態作為擺動信號，通過對所定頻率進行FM調制或位相調制，將磁道信息預先記錄在基板上。此處，所謂磁道信息，指地址信息和磁盤的回轉頻率等，從磁道信息檢測場合，容易分離信息數據信號，容易得到ROM信號的互換性。
如上所述，上述擺動頻率當然最好保持一定，但使用FM調制場合，擺動頻率不是單一頻率。另外，為了易于制造，在能得到所希望信號C/N的范圍，允許實用上不會產生問題的一定程度的偏差。一般，該偏差為擺動頻率的1/20以下。本發明中所述的“大致一定的頻率”意指實用上許可偏差范圍內的頻率。
其次，就本發明的光記錄媒體的制造方法作一說明。
本發明的光記錄媒體的制造方法由下述(1)-(3)工序所組成。
(1)在表面形成槽和/或凹坑的基板上，通過涂布成膜裝置直接或通過其他層設置以上述色素化合物(α)(β)為主成分的記錄層(光吸收層)的工序。
(2)通過真空成膜裝置直接或通過其他層在記錄層上設置光反射層的工序。
(3)在光反射層上設置保護層的工序。
記錄層(光吸收層)形成工序首先，在表面形成槽和/或凹坑的基板上，通過涂布成膜裝置直接或通過其他層設置以上述色素化合物(α)(β)為主成分的記錄層(光吸收層)。即，將上述色素化合物(α)(β)溶解于溶劑，作成液狀涂布液，涂覆于基板上，由此形成記錄層。
作為用于調節所述涂布液的溶劑，可以使用公知的有機溶劑(例如，醇、塞珞索芙、鹵化碳、酮、乙醚等)。又，作為涂敷方法，由于旋轉涂布法可以通過調節記錄層的濃度、粘度、溶劑的干燥溫度控制膜厚，較好的是，使用旋轉涂布法。
又，出于改善基板表面的平面性、提高粘結力及防止記錄層變質的目的，在設有記錄層一側的基體表面也可設底涂層。
這種場合的底涂層例如可以通過下述方法形成將上述底涂層用物質溶解于或分散于適當的溶劑中，調整為涂布液之后，將該涂布液用旋轉涂布法、浸漬涂布法、擠出涂布法等涂布方法，涂布于基板表面。
光反射層形成工序通過真空成膜裝置直接或通過其他層在記錄層上設置光反射層。即，通過例如蒸鍍、濺射或離子噴鍍方法，在記錄層上形成上述光反射性物質。
保護層形成工序接著在光反射層上設置保護層。即，通過真空成膜或涂布成膜方法，形成由上述無機物質及種種樹脂組成的保護層用材料。
特別好的是，使用UV硬化性樹脂，在旋轉涂布該樹脂后，由紫外線照射硬化樹脂使其硬化形成。
實施例以下，參照實施例和比較例說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。
實施例1準備在直徑120mm、厚0.6mm的聚碳酸酯制圓板表面上形成有導槽凹凸圖紋的基板，所述導槽深約1550，槽寬0.24μm，磁道凹坑0.74μm，混合下述色素化合物(α)、(β)，溶解于2，2，3，3-四氟丙醇，形成涂布液，將該涂布液作旋轉涂敷，形成膜厚約1000的記錄層(光吸收層)。
通式(I)中，Z為3，6-苯氧基三唑，A為2-三氟甲基苯，B為苯基，n＝2的結構的甲Ni螯合物(1)，及通式(1II)中，Q3、Q4各表示與吡咯環共同形成假吲哚環，R3為H，R4及R5為CH3，X-表示ClO4-的三次甲基花青色素(2)。
通式(VI)中，Q3、Q4各表示與吡咯環共同形成假吲哚環，R3為H，R4及R5為CH3，X-表示ClO4-的五次甲基花青色素(11)。
又色素化合物(1)(2)(11)的混合比為摩爾比49∶49∶2。
色素化合物(1)(2)(11)的特性示于下述表1。
其次，使用Ar作為濺射氣體，通過濺射法在記錄層上形成膜厚約1400的Ag反射層。
在其上，再形成由紫外線硬化樹脂組成的膜厚約4μm的保護層，制成盤體，用熱熔粘結劑貼合上述兩個盤體，得到本發明的DVD+R的光記錄媒體。
用分光光度計測量該媒體的鏡反射部的波長645-570nm的光吸收率、光反射率，得到下述表2的結果。
又，圖5顯示了波長和光吸收率的關系。
再有，對于所述媒體，在波長655nm和670nm、NA0.85、線速度3.49m/s的條件下記錄DVD(8-16)信號時，不管在哪一波長，得到記錄激光功率10mW以下的良好的記錄靈敏度。
實施例2除了將實施例1中的色素化合物(α)取代為通式(II)中M1為Cu、R1為-O-C(CF3)2-C5H6、R2為H的四氮卟吩色素(3)，將實施例1中的色素化合物(β)取代為通式(V)中M2為VO、R11為-O-C(CF3)2-C5H6的色素化合物(12)，將色素化合物(3)和(12)的混合比設為摩爾比90∶10，再溶解于四氫呋喃、2-乙氧基乙醇、乙基環己烷的混合溶劑中，作旋轉涂敷之外，其他如同實施例1，制得本發明的DVD+R的光記錄媒體。評價其記錄特性。
結果示于下述表2，得到了良好的靈敏度。
實施例3除了取代實施例1中的色素化合物(11)使用通式(V)中M2為Si(OCOC4H9)、R11為-CH2-CF2-CF2-CF3的色素化合物(13)，將色素化合物(1)、(2)和(13)的混合比設為摩爾比46；46∶8之外，其他如同實施例1，制得本發明的DVD+R的光記錄媒體，評價其記錄特性。
結果示于下述表2，得到了良好的靈敏度。
實施例4除了將實施例1中的基板槽形狀作成深1350、1450、1550、1650，槽寬0.19μm，0.21μm，0.24μm，0.28μm，0.31μm以外，其他如同實施例1，制得本發明的DVD+R的光記錄媒體。評價其記錄特性。
結果示于圖6及表3，當槽深1450、1550、1650時，可以得到滿足DVD規格(9％以下)的良好的跳動值，而在槽深1350，則不能滿足跳動規格。
又，當槽寬0.21μm，0.24μm，0.28μm，0.31μm時，可以得到滿足DVD規格(9％以下)的良好的跳動值，而在槽寬0.19μm時，則不能滿足跳動規格。
比較例1除了省卻實施例1中的色素化合物(β)之外，即，除了僅由色素化合物(α)的甲Ni螯合物(1)和三次甲基花青色素(2)形成記錄層之外，其他如同實施例1，制得比較用的DVD+R的光記錄媒體。評價其記錄特性。
其結果示于下述表2，由于光吸收率在655nm和670nm變化，在670nm處無法滿足記錄所須的激光功率規格值15mW以下。
又，圖5顯示了波長和光吸收率的關系。
比較例2作為實施例2中的色素化合物(β)，使用通式(V)中M2為Zn、R11為2，4，6-三甲基苯硫的色素化合物(14)，將色素化合物(3)和(14)的混合比設為摩爾比95∶5。除此之外，其他如同實施例1，制得比較用DVD+R的光記錄媒體，評價其記錄特性。
結果示于下述表2，在655nm處的記錄靈敏度無法滿足激光功率規格值15mW。
比較例3除了將實施例3中的色素化合物(1)、(2)和(13)的混合比設為摩爾比39；39∶22之外，其他如同實施例3，制得比較用的DVD+R的光記錄媒體，評價其記錄特性。
結果示于下述表2，光反射率無法滿足規格值(45％)。
表1


表2

表3

權利要求
1.一種光記錄媒體，所述光記錄媒體系在表面形成有槽及/或坑的基板上至少順次層疊色素記錄層和反射層，其特征在于，對于真空中的波長λ為645-670nm的范圍的光，其光吸收率L為10-40％，光吸收率的波長特性L(λ)中最大值和最小值之比為1.0-2.0，光反射率為45-85％。
2.如權利要求1所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素記錄層含有光吸收率的波長特性的傾斜度dL/dλ相異的二種或二種以上的色素混合物。
3.如權利要求2所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素記錄層含有光吸收率的波長特性的傾斜度dL/dλ正負相異的二種或二種以上的色素混合物。
4.如權利要求1-3之任一項所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素記錄層至少含有具有下述(i)的特性的色素化合物(α)，和具有下述(ii)的特性的色素化合物(β)(i)色素膜的光吸收光譜的最大吸收波長在550nm以上、不到650nm，(ii)色素膜的光吸收光譜的最大吸收波長在650nm以上、750nm以下。
5.如權利要求4所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素化合物(β)和色素化合物(α)之比(β/α)，摩爾比為0.005-0.2。
6.如權利要求4或5所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素化合物(α)和色素化合物(β)的熱分解溫度皆在400℃以下，且，(α)和(β)的熱分解溫度之差在100℃以下。
7.如權利要求4-6之任一項所述的光記錄媒體，其特征在于，所述色素化合物(α)為由下述通式(I)所表示的甲(formazan)螯合物 式中，Z表示與其結合著的碳原子及氮原子一起形成多雜環的殘基，該多雜環上也可具有烷基、烷氧基、硫烷氧基、取代氨基、芳基，芳基氧基，苯胺基、酮基等的取代基；A表示烷基、芳烷基、芳基、環己基、也可具有烷基、烷氧基、鹵基、酮基、羧基或其酯、腈基、硝基等的取代基；B表示芳基、也可具有烷基、烷氧基、鹵基、羧基或其酯、腈基、硝基等的取代基；M表示二價的金屬原子，n表示配位于M的甲的配位體數。
8.如權利要求1-7之任一項所述的光記錄媒體，其特征在于，所述槽的磁道間距為0.73-0.75μm，且，槽深為1450-1650，槽寬為0.21-0.31μm。
9.如權利要求1-8之任一項所述的光記錄媒體，其特征在于，通過使所述槽以大致一定的頻率作蠕動狀擺動，記錄磁道信息。
全文摘要
本發明提供一種DVD用的記錄媒體(DVD－R，DVD+R)，所述記錄媒體具有對記錄波長的依賴性小的優異的記錄特性。本發明的光記錄媒體系在表面形成有槽及/或坑的基板上順次層疊色素記錄層和反射層，其特征在于，對于真空中的波長λ為645－670nm的范圍的光，其光吸收率L為10－40％，光吸收率的波長特性L(λ)中最大值和最小值之比為10－2.0，光反射率為45－85％。所述槽的磁道間距為0.73－0.75μm，且，槽深為1450－1650，槽寬為0.21－0.31μm。
文檔編號G11B7/24076GK1414547SQ0214803
公開日2003年4月30日 申請日期2002年10月21日 優先權日2001年10月25日
發明者八代徹, 野口宗, 戶村辰也 申請人:株式會社理光