專利名稱：一種提供重整開工用氫氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種重整裝置開工方法，具體地說是一種以粗汽油為原料制取重整開工氫氣的方法。
2、技術背景重整裝置的開工需要純凈的氫氣，傳統的方法是購買純氫氣，但成本高、靈活性差。專利91100635介紹了一種催化重整裝置開工的方法，采用硫含量不大于300μg/g、砷含量不大于1500PPb的粗汽油直接為雙(多)金屬重整催化劑開工提供合格的氫氣或精制油。在該專利中，提供了一種以粗汽油為原料重整開工氫氣的工藝粗汽油經換熱器、加熱爐后進入制氫反應器產氫，反應產物再經換熱器和冷卻器后進入氣液分離器，液體產物返回原料油罐，氣體一部分作為加氫精制系統循環使用，另一部分經干燥罐和脫硫罐處理后供重整系統開工使用。該方法的缺點是采用裝填在脫硫罐中的脫硫劑來脫除氫氣中的H2S氣體。在上述的工藝過程中，粗汽油經過制氫反應器后產生H2S，從氣液分離器分離出的氫氣中含有H2S氣體，這些H2S氣體都需要通過脫硫劑來除去。脫硫劑脫除H2S的能力是有限的，而且不能再生，只能一次性使用，脫硫劑的價格也比較昂貴。如果粗汽油中硫含量較高，氫氣中的H2S含量也高，或者催化重整裝置開工所需的氫氣量較多，為保證氫氣的質量，必須多準備脫硫劑，裝填于數個脫硫罐中切換使用，這就增加了開工的成本，顯然不利于提高經濟效益。《石油煉制與化工》第29卷第5期P4～P7在該專利的基礎上，改變開工順序，先用制氫反應器和加氫精制反應器串聯，制取精制油，然后將該精制油單獨通過制氫反應器來獲得較純凈的氫氣，其主要問題在于精制油是已經通過制氫反應器的產物，再次通過制氫反應器，產氫率較低，需要時間較長。
3、發明內容本發明的目的在于克服現有技術存在的缺陷，提供一種經濟實用的以粗汽油為原料制取重整開工氫氣的方法，能直接使用硫含量不大于800μg/g、砷含量不大于1500PPb的粗汽油制取雙(多)金屬重整催化劑開工用的合格氫氣。
本發明技術方案如下將粗汽油通過制氫反應器，反應產物進行冷卻、氣液分離，氣相經過加熱后通過加氫精制反應器，其中硫化氫與加氫精制催化劑中的金屬氧化物發生硫化反應，同時加氫精制催化劑從氧化態部分轉變為活性較高的硫化態，從加氫精制反應器出來硫化氫含量合格的氫氣干燥后作為重整裝置開工用的氫氣。為保持制氫系統正常操作，氫氣可以部分循環回原料泵出口處，當氫氣中硫化氫含量不合格時，氫氣全部循環。氧化態加氫精制催化劑吸收氫氣中硫化氫的過程即是催化劑的硫化過程。
本發明與現有技術相比，具有以下優點(1)改變了現有技術中通過無機反應來脫除H2S的方式，采用加氫精制催化劑氣相硫化的方法，保證了氫氣中的H2S含量符合雙(多)金屬重整催化劑開工的要求。
(2)不需準備價格昂貴的脫硫劑，并使氫氣中的H2S氣體得到了充分的回收利用，提高了煉油廠的經濟效益。
(3)在以后的運轉過程中，加氫精制催化劑已經處于部分硫化狀態，對發揮加氫精制催化劑的活性和穩定性非常有利。
(4)本發明特別適用于使用硫含量較高(不大于800μg/g)的粗汽油進行催化重整裝置的開工，能夠直接制取雙(多)金屬重整催化劑開工用的合格氫氣。
圖1是本發明的工藝流程示意圖。
其中1是加氫精制進料泵，2是加熱爐，3是制氫反應器，4是加氫精制反應器，5是空冷，6是水冷，7是氣液分離器，8是壓縮機，9是加熱爐，10是干燥罐。下面結合附圖進一步說明本發明的過程和效果。
具體實施方式
本發明方法具體操作過程為將粗汽油經過加氫精制進料泵1，再經過加熱爐2加熱后進入制氫反應器3，經過制氫反應器上層裝填的吸附劑處理后，在制氫反應器入口溫度400～460℃、壓力0.3～0.7MPa、體積空速4～40h-1、氣油體積比100～500∶1的工藝條件下，進行環烷烴脫氫反應制取氫氣，反應產物經空冷5、水冷6冷卻后進入氣液分離器7。從氣液分離器7得到的液體產物返回原料油罐，從氣液分離器7得到的氫氣經過壓縮機8，再經過加熱爐9后進入加氫精制反應器4，從加氫精制反應器4出來的氣體返回加氫精制進料泵1出口供預加氫系統循環使用。當預加氫系統壓力升至加氫精制催化劑硫化所需的壓力后，加熱爐9點火，加氫精制反應器4入口溫度以15～30℃/h的速度升至150～200℃恒溫，最好為175℃，開始進行加氫精制催化劑的氣相硫化。從加氫精制反應器4出來的氫氣合格后，一部分供預加氫系統循環使用，另一部分經過干燥罐10干燥后，供雙(多)金屬重整催化劑開工使用。
定時分析重整還原氫氣中的H2S含量。當H2S含量不合格時，將氫氣全部作為循環氫使用，同時將加氫精制反應器4入口溫度以15～20℃/h的速度升至200～240℃繼續恒溫硫化，最好為230℃，氫氣中的H2S含量合格時，繼續為雙(多)金屬重整催化劑開工提供合格的氫氣。此階段硫化結束后，重復上述步驟，將加氫精制反應器入口溫度以15～20℃/h的速度升至280～320℃繼續恒溫硫化，最好為290℃，直至硫化結束。在上述過程中，如果氫氣已經足夠用于雙(多)金屬重整催化劑開工，可以提前結束加氫精制催化劑的氣相硫化，按正常步驟進行催化重整裝置的開工。
在上述的制氫反應器內，上層裝填吸附劑，以除去粗汽油中的砷、硫等雜質；下層裝填制氫催化劑，目的是以粗汽油為原料制取氫氣。吸附劑與催化劑的裝填比為0.5～3∶1(重量)。上述的吸附劑是脫砷劑和脫硫劑的混合物，兩種吸附劑的裝填比為0.5～4∶1(重量)。上述的制氫催化劑是單鉑催化劑，鉑含量為0.3～0.6％(重量)。
在上述的加氫精制反應器內，裝填加氫精制催化劑，目的有兩個，一是在制取重整開工氫氣的過程中，吸附氫氣中的H2S氣體進行催化劑的氣相硫化；二是在正常生產過程中，對粗汽油進行加氫精制，使精制油符合重整進料要求。上述的加氫精制催化劑是將VI族和VIII金屬的氧化物擔載于耐熔無機氧化物載體上制成，常使用的載體如氧化鋁、氧化硅、含硅氧化鋁等。
從氣液分離器得到的氫氣需要經過加熱爐加熱，達到指定的溫度后，進入加氫精制反應器，進行加氫精制催化劑的氣相硫化。
氫氣用于催化重整裝置開工前，需要經過裝填具有吸水作用的物質如分子篩的干燥罐處理以脫除水分。
采用本發明提供的方法，能夠直接使用硫含量不大于800μg/g、砷含量不大于1500PPb的粗汽油制取雙(多)金屬重整催化劑開工用的合格氫氣。
下面通過實例進一步介紹本發明的技術特點。
實施例原料直餾汽油，硫含量300μg/g，砷含量10PPb。
制氫反應器上層裝填RAS-1吸附劑(長嶺煉油廠產品)和T-302吸附劑(南京化學工業公司產品)，兩種吸附劑的裝填比為1∶2(重量)；下層裝填3944催化劑(撫順石化公司催化劑廠產品)，吸附劑與催化劑的裝填比為2∶1(重量)。加氫精制反應器內裝填481-3催化劑(溫州華華集團公司產品)。
加氫精制系統通入氮氣并升壓至0.5MPa，制氫反應器升溫至400℃，將粗汽油引入制氫反應器制取氫氣，反應產物經空冷、水冷冷卻后進入氣液分離器。從氣液分離器得到的液體產物返回原料油罐，從氣液分離器得到的氫氣經過壓縮機，再經過加熱爐后進入加氫精制反應器，從加氫精制反應器出來的氣體全部作為循環氫使用。當預加氫系統壓力升至1.5MPa后，加熱爐點火，加氫精制反應器入口溫度以20℃/h的速度升至175℃恒溫，開始進行加氫精制催化劑的氣相硫化。從加氫精制反應器出來的氫氣合格后(硫化氫含量0.2PPm)，除少量供預加氫系統循環使用外，其余的氫氣經過分子篩干燥后(水含量10PPm)裝瓶存儲，供雙(多)金屬重整催化劑開工使用。當出口硫化氫含量不合格時，以20℃/h的速度升至230℃，該過程中不合格的氫氣全部循環。經提溫，當氫氣合格后，再將氫氣經干燥后用于重整裝置開工。當氫氣滿足重整裝置開工使用后，停止上述過程。
權利要求
1.一種以粗汽油為原料，制取重整裝置開工用氫氣的方法，將粗汽油通過制氫反應器，反應產物進行冷卻、氣液分離，其特征在于氣液分離的氣相經過加熱后通過裝填有氧化態加氫精制催化劑的反應器，其中硫化氫被加氫精制催化劑中的金屬氧化物吸收，加氫精制催化劑從氧化態轉變為硫化態，從加氫精制反應器出來的硫化氫含量合格的氫氣經干燥后作為重整裝置開工用的氫氣。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化態加氫精制催化劑吸收氫氣中硫化氫的操作條件采用加氫精制催化劑的氣相硫化條件。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑氣相硫化過程為在150～200℃下恒溫吸收硫化氫，出口硫化氫不合格后升溫至200～240℃恒溫吸收硫化氫，出口硫化氫不合格后升溫至280～320℃恒溫吸收硫化氫，硫化過程終止在合格氫氣量滿足需要之時。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的從加氫精制反應器出來的氫氣硫化氫含量不合格時，全部循環回原料泵出口。
5.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑是由VI族和VIII金屬的氧化物擔載于耐熔無機氧化物載體上制成。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的制氫反應器中上層裝填吸附劑，下層裝填制氫催化劑。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的吸附劑包括脫硫吸附劑和脫砷吸附劑，兩種吸附劑混合裝填，其重量比為0.5～4∶1。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的吸附劑與制氫催化劑的裝填重量比為0.5～3∶1，制氫催化劑是鉑重量含量為0.3～0.6％的單鉑催化劑。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的制氫反應器操作條件為入口溫度400～460℃、壓力0.3～0.7MPa、體積空速4～40h-1、氣油體積比100～500∶1。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫氣干燥采用分子篩吸附方法。
全文摘要
本發明屬于重整裝置開工技術，特別是采用粗汽油為原料制取重整開工氫氣的方法。本發明方法為將粗汽油經過制氫反應器后產生的氫氣用于加氫精制催化劑氣相硫化，同時脫除氫氣中的H
文檔編號C10G35/00GK1458231SQ02109678
公開日2003年11月26日 申請日期2002年5月15日 優先權日2002年5月15日
發明者王震, 彭全鑄, 李揚 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院