專利名稱：潤滑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于二沖程十字頭船用柴油(壓縮點火)發動機的潤滑油組合物。該潤滑油組合物包含一種基礎油和金屬洗滌劑添加劑。
一種船用柴油推進發動機的特征為低速二沖程發動機，由于其結構而通常稱作十字頭發動機。點火氣缸和曲軸箱分別用氣缸和系統油分開潤滑。有時稱作船用柴油氣缸潤滑劑(MDCL)的氣缸油通過注射加料到氣缸的內壁并消耗，不同于系統或曲軸箱油。本發明涉及曲軸箱、軸承和、齒輪和閥系系統(如果需要)的潤滑、或系統潤滑。
十字頭船用柴油發動機的首席制造商MAN B&W于2000年11月公開了題為“氣缸和系統潤滑油質量和新發動機進展”的論文，其中報道了在設計例如需要原始設備制造商(OEM)提高活塞油冷卻效率的發動機方面的最新進展。系統油進行這種油冷卻且需要控制活塞溫度，否則會由于強加的較高發動機負荷而升高。
改進冷卻效率需要該油能夠處理更多的熱，這在氧化和高溫沉積控制方面提出了新的要求。以上論文認識到，某些商業系統油不能滿足這些要求。
本發明通過向系統油提供去垢作用而改善以上問題，其中使用配合物洗滌劑而非本領域已知的非配合物洗滌劑。本說明書的實施例顯示出使用配合物洗滌劑時的顯著和驚人的改進。
因此，本發明的第一方面涉及一種適用于二沖程十字頭船用壓縮點火(柴油)發動機系統的潤滑油組合物，所述潤滑油組合物包含(A)主要量的潤滑粘性的基礎原料；和(B)少量的配合物形式的油溶性高堿性金屬洗滌劑添加劑，其中洗滌劑的堿性物質通過一種以上的表面活性劑穩定化。
本發明的第二方面涉及一種向二沖程十字頭船用壓縮點火(柴油)發動機提供系統潤滑的方法，包括，使用本發明第一方面定義的潤滑油組合物潤滑該發動機的曲軸箱。
本發明的第三方面涉及二沖程十字頭船用壓縮點火(柴油)發動機的曲軸箱和在本發明第一方面定義的潤滑油組合物的一種組合。
本發明的第四方面涉及一種改進二沖程十字頭船用壓縮點火(柴油)發動機系統的氧化控制的方法，包括使用在本發明第一方面定義的洗滌劑作為潤滑劑中的洗滌劑。
在本說明書中，以下詞語和術語應該具有下述含義“主要量的”-超過潤滑劑的50％重量，優選超過60％重量，更優選超過70％重量；“少量”-低于潤滑劑的50％重量，均相對于所述添加劑并相對于潤滑劑中存在的所有添加劑的總重量百分數，以添加劑的活性成分計算；優選低于40％重量，更優選低于30％重量；“活性成分(a.i.)”是指不是稀釋劑的添加劑材料；“包含，包括或同類詞語”-說明所述特征、步驟、整體或組分的存在，但并不排除一種或多種其它特征、步驟、整體、組分或其組合的存在或加入。
“TBN”-按照ASTM D2896測定的總堿數。
“油溶性或油可分散性”-并不一定是指以任何比例在油中的溶解性、可溶解性、混溶性或抑制能力。但它們是指足以在采用該油的環境中產生預期作用的溶解性或穩定分散性。另外，在附加加入其它添加劑時，可以根據需要允許加入較高含量的特定添加劑。
可以理解，潤滑油組合物的各種基本的以及最佳的和常規的組分可在配制、儲存或使用條件下進行反應，而且本發明還提供了可通過或通過任何這些反應而得到的產物。
現在更詳細描述本發明的特征如下二沖程十字頭船用柴油發動機該發動機可以例如具有6-12個氣缸且其發動機速度可以是例如40-200，優選60-120rpm。其總輸出功率例如是18000-70000千瓦。
潤滑油組合物該潤滑油組合物可例如具有2或更高，優選5或更高，更優選2-8，優選5-8的TBN。這種潤滑油組合物由于極少(如果有的話)變化而無需恢復原狀，而且特征在于對磨損、腐蝕、氧化和水離心具有優異的或特別高的強度。
該潤滑油組合物可例如在100℃下具有至少10，優選至少11，更優選10-12的運動粘度(按照ASTM D445測定)。該潤滑劑通常是SAE 30油。
(A)具有潤滑粘性的基礎原料(基礎油)基礎原料是潤滑粘性的油(有時稱作基礎油)且可以是適用于十字頭發動機系統潤滑的任何油。潤滑油可合適地為動物、植物或礦物油。合適地，潤滑油為石油衍生的潤滑油，如環烷基、石蠟基或混合基礎油。另外，潤滑油可以是合成潤滑油。合適的合成潤滑油包括合成酯潤滑油，該油包括二酯如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸十三烷基酯、或聚合烴潤滑油如液體聚異丁烯和聚α-烯烴。通常采用礦物油。潤滑油可包含大于60％，通常大于70％重量的潤滑油組合物且通常在100℃下的運動粘度為2-40，例如3-15毫米2/秒，且粘度指數為80-100，例如90-95。
另一種潤滑油是加氫裂解油，其中精制工藝進一步在高溫和中壓下在氫氣的存在下分解中和重餾出物級分。加氫裂解油通常在100℃下的運動粘度為2-40，例如3-15毫米2/秒，且粘度指數為100-110，例如105-108。
本文所用的術語“光亮油”是指來自真空殘留物的溶劑萃取的、脫瀝青的產物，一般在100℃下的粘度為28-36毫米2/秒且使用比例通常低于基于潤滑油組合物質量的30，優選低于20，更優選低于15，最優選低于10，例如低于5％重量。
(B)配合物高堿性金屬洗滌劑洗滌劑是一種能夠減少活塞沉積物如高溫清漆和漆沉積物在發動機中形成的添加劑；它具有酸中和性能并能夠保持細分固體物質懸浮。它基于金屬“皂”，即酸性有機化合物的金屬鹽，有時稱作表面活性劑。
洗滌劑包含一個具有長憎水尾的極性頭，所述極性頭包含化合的酸的金屬鹽。大量的金屬堿通過將過量金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳反應得到包含中和洗滌劑作為金屬洗滌劑的外層的高堿性洗滌劑而包括，其中所述金屬洗滌劑包含中和洗滌劑作為金屬堿(如，碳酸鹽)膠束的外層。本發明的這種高堿性洗滌劑的TBN可以是100-500，優選150-400。
按照所述，洗滌劑為配合物的形式，其中堿性物質通過一種以上的表面活性劑穩定化。即，配合物不同于兩種或多種不同高堿性洗滌劑的混合物，例如高堿性水楊酸鹽洗滌劑與高堿性酚鹽洗滌劑的混合物。
已有技術描述了高堿性配合物洗滌劑的例子。例如，國際專利申請№97/46643/4/5/6和7描述了通過用堿性金屬化合物中和一種以上酸性有機化合物的混合物，并隨后高堿性而制成的雜化配合物。洗滌劑的單個堿性膠束因此通過多個表面活性劑穩定化。
EP-A-0750659描述了一種通過將苯酚鈣羧酸化并隨后將水楊酸鈣和苯酚鈣的混合物硫化和高堿性而制成的水楊酸苯酚鈣配合物。這種配合物可稱作“酚鹽合物”。
金屬可以是堿或堿土金屬如鈉、鉀、鋰、鈣、和鎂。鈣是優選的。
可以使用的表面活性劑包括未硫化或硫化的有機羧酸鹽如水楊酸鹽；磺酸鹽；未硫化或硫化的酚鹽；硫代膦酸鹽；和環烷酸鹽。例如，表面活性劑可以是水楊酸鹽和酚鹽。
高堿性配合物洗滌劑優選通過用高堿性試劑處理包含(a)、(b)和(c)的混合物而制成，其中(a)選自(a1)、(a2)、(a3)、和(a4)；(a1)至少兩種表面活性劑，其中至少一種是硫化或未硫化苯酚或其衍生物，且另一種不是苯酚表面活性劑；(a2)至少兩種表面活性劑，其中至少一種是硫化或未硫化水楊酸或其衍生物，且另一種不是水楊酸表面活性劑；
(a3)至少三種表面活性劑，其中至少一種是硫化或未硫化苯酚或其衍生物，至少一種是硫化或未硫化水楊酸或其衍生物，且至少一種不是苯酚或水楊酸表面活性劑；(a4)至少三種表面活性劑，其中至少一種是硫化或未硫化苯酚或其衍生物，至少一種是硫化或未硫化水楊酸或其衍生物，且至少一種是磺酸或其衍生物；(b)至少一種堿性鈣化合物；和(c)油，高堿性試劑處理在至少一個步驟，優選至少兩個步驟中，在低于100℃，優選25-50℃的溫度下進行。該方法優選應使如果起始原料包括(a1)，苯酚在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例(按照WO97/46643所述進行測定)至少為45％重量，且高堿性洗滌劑的TBN∶％表面活性劑比率(在WO97/46643中定義)至少為14，有利地至少為15，尤其是至少19，前提是，如果所述比率低于15，苯酚的所述比例至少為60％重量，而且如果該比例低于19且苯酚的比例低于60％重量，該高堿性洗滌劑在100℃下的粘度最高為1000毫米2/秒；如果起始原料包括(a2)，水楊酸在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例(按照WO97/46643所述進行測定)至少為25％重量，且高堿性洗滌劑的TBN∶％表面活性劑比率(在WO97/46643中定義)至少為16；如果起始原料包括(a3)，所述苯酚在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例(按照WO97/46643所述進行測定)至少為35％重量，且高堿性洗滌劑的TBN∶％表面活性劑比率(在WO97/46643中定義)至少為11，優選至少為12；和如果起始原料包括(a4)，高堿性洗滌劑的TBN至少為300。
合適的高堿性試劑是二氧化碳、硼源如硼酸、二氧化硫、硫化氫和氨。最優選的高堿性試劑是二氧化碳，而且簡便起見，高堿性試劑處理一般稱作“碳酸化”。碳酸化優選在大氣壓下進行。
有利地是，至少一個碳酸化步驟之后是“吸熱”步驟，其中該混合物在進一步任何其它處理步驟之前在沒有加入其它化學試劑的情況下在所選溫度范圍內保持一段時間。優選地，吸熱進行至少60分鐘。優選地，吸熱在26-60℃的溫度下進行(該溫度應該使得在吸熱過程中基本上沒有任何物質從體系中去除)。吸熱的作用是有助于產物穩定化、固體物質的溶解和可過濾性。
優選高堿性配合物洗滌劑使用兩個碳酸化步驟制備，其中每個步驟之后進行吸熱步驟。
堿性鈣化合物包括鈣的氧化物、氫氧化物、醇鹽和羧酸鹽。氧化鈣和氫氧化鈣是優選的。
合適的溶劑包括芳族溶劑如苯、烷基取代的苯如甲苯或二甲苯、鹵素取代的苯和低級醇。
適用于該工藝的促進劑包括甲醇、甲苯和水。如果需要，低分子量羧酸(具有1-7個碳原子)例如甲酸、無機鹵化物或銨化合物可用于幫助碳酸化，提高可過濾性或用作高堿性洗滌劑的粘度試劑。
高堿性配合物洗滌劑的TBN優選至少為300，優選至少330，優選至少350，更優選至少400，尤其是至少450。
用于高堿性配合物金屬洗滌劑的表面活性劑體系的表面活性劑可包含至少一個例如作為芳環上的取代基的烴基。本文所用的術語“烴基”是指，所述基團主要由氫和碳原子組成并通過碳原子鍵接到分子的其余部分，但不排除存在其比例不足以損害該基團的基本上烴特性的其它原子或基團。因此，用于本發明的表面活性劑中的烴基是脂族基團，優選烷基或亞烷基，尤其是烷基，可以是直鏈或支鏈的。碳原子在表面活性劑的總數應該至少足以產生所需的油溶性。
配合物洗滌劑的使用比例可以是基于潤滑油組合物的0.1-30，優選2至15或至20％重量。
例如在本領域已知的其它添加劑可加入本發明的潤滑油組合物中。它們可以例如包括不是配合物洗滌劑的其它高堿性金屬洗滌劑，例如堿土金屬(如鈣或鎂)酚鹽或水楊酸鹽；無灰分散劑；抗磨劑；抗氧化劑；傾點抑制劑；消泡劑；和/或反乳化劑。
盡管不是必需，但可以理想地制備出一種或多種包含添加劑的添加劑包或濃縮物，這樣添加劑可同時加入具有潤滑粘性的油(或基礎油)中以形成潤滑劑。添加劑包在潤滑油中的溶解可通過溶劑或通過在中度加熱下的混合而輔助，但這不是必需的。添加劑包通常配制成包含合適量的添加劑，這樣當該添加劑包與預定量的基礎潤滑劑合并時提供所需粘度和/或在最終配方中發揮預期功能。即，添加劑可與少量的基礎油或其它相容溶劑和其它所需添加劑一起混合以形成添加劑包，其中包含其量例如為基于添加劑包的2.5-90，優選5-75，最優選8-60％重量的合適比例添加劑的活性成分，其余為基礎油。
最終配方通常可包含約2-40，如2-20％重量的添加劑包，其余為基礎油。
實施例以下實施例說明本發明而絕非限定本發明。
組分用于實施例的組分如下。
(A)基礎原料具有潤滑粘性的常規礦物油基礎原料。
(B)配合物金屬洗滌劑例如按照國際專利申請№97/46643/4/5/6和7所述，通過將水楊酸、苯酚和磺酸的混合物和堿性鈣化合物進行高堿性而制成TBN為350的鈣苯酚鹽/水楊酸鹽/磺酸鹽雜化配合物。
其它洗滌劑C1-TBN為258的苯酚鈣。
C2-TBN為135的苯酚鈣。
C3-TBN為300的磺酸鈣。
C4-TBN為168的水楊酸鈣。
C5-TBN為280的水楊酸鈣。
潤滑油組合物、試驗和結果將基礎原料(A)一種或多種洗滌劑B和C1-C5進行混合，制備出作為二沖程十字頭船用柴油發動機系統潤滑劑的潤滑油組合物。另外混合一種或多種無灰分散劑、抗磨劑、抗氧化劑、消泡劑、防銹劑和反乳化劑。
混合在高溫下進行制備出用于試驗的四種潤滑劑，其中三種(潤滑劑1、2和3)是本發明潤滑劑且另一種(參考潤滑劑1)用于對比。另外得到一種用于試驗的市售船用柴油機系統潤滑劑(參考潤滑劑2)，其中包含在這些實施例中確定的添加劑組分。
按照廣泛認可的最初由Zeria和Moore(“通過微氧化來評估柴油發動機潤滑劑”，SAE 890239)公開的開特皮拉微氧化試驗(CMOT)，試驗每種潤滑劑的氧化控制。總之，試驗步驟如下將具有與開特皮拉3600發動機活塞相同的冶金性質的鋼試樣保持在230℃下。將1滴試驗潤滑油組合物(20毫克)在該試樣上放置固定的一段時間(如70-220分鐘)。通過在各種停留時間下稱重而確定沉積物并將沉積物百分數相對時間作圖。該圖是一個S形曲線，將其中斷點外推至0％沉積物以得到CMOT歸納時間(分鐘)。
結果表示為歸納時間(分鐘)，其中較高的歸納時間表示較好的性能。如果潤滑油組合物在以上試驗中的歸納時間超過90分鐘，開特皮拉認為其“良好”。
所得結果和試驗潤滑油組合物的確認匯總于下表，其中上述洗滌劑的存在表示為勾號且每個試驗潤滑劑的所述TBN按照ASTM D 2896。
*三次試驗的平均值；標準偏差2.96
潤滑劑1包含胺類(aminic)抗氧化劑，而潤滑劑2和3沒有這種抗氧化劑。潤滑劑1和2包含壬基酚硫化物添加劑，而潤滑劑3沒有這種添加劑。參考潤滑劑1和2沒有胺類抗氧化劑和壬基酚硫化物添加劑。即，最好在潤滑劑3和參考潤滑劑2之間比較，它們具有相當的TBN且包含除了用于去垢之外的相同組分。
以上結果表明，在所有情況下，包含配合物洗滌劑的本發明潤滑劑相對包含非配合物洗滌劑的對比潤滑劑是優異的。尤其是，潤滑劑3優于參考潤滑劑2。
權利要求
1.一種用于二沖程十字頭船用壓縮點火(柴油)發動機的潤滑油組合物，包含以下物質或由它們混合制成(A)主要量的具有潤滑粘性的基礎原料；和(B)少量的配合物形式的油溶性高堿性金屬洗滌劑添加劑，其中洗滌劑的堿性物質通過一種以上的表面活性劑穩定化。
2.根據權利要求1所要求的潤滑劑，其中在(B)中，至少一種表面活性劑是水楊酸鹽。
3.根據權利要求2所要求的潤滑劑，其中在(B)中，另一種表面活性劑是酚鹽。
4.根據權利要求1-3中任何一項所要求的潤滑劑，其中所述金屬洗滌劑是鈣洗滌劑。
5.根據權利要求1-4中任何一項所要求的潤滑劑，其中所述金屬洗滌劑(B)是一種通過將一種以上酸性有機化合物的混合物進行中和并隨后高堿性而制成。
6.根據權利要求1-4中任何一項所要求的潤滑劑，其中所述金屬洗滌劑(B)是一種通過將苯酚鈣進行羧酸化并隨后將水楊酸鈣和苯酚鈣的混合物進行高堿性而制成的鈣水楊酸鹽/酚鹽配合物。
7.根據權利要求1-4中任何一項所要求的潤滑劑，其中所述金屬洗滌劑(B)是鈣水楊酸鹽/酚鹽/磺酸鹽配合物。
8.根據權利要求1-7中任何一項所要求的潤滑劑，它還包含少量的一種或多種其它的高堿性金屬洗滌劑、無灰分散劑、抗磨劑和抗氧化劑或由它們混合制成。
9.一種向二沖程十字頭船用壓縮點火(柴油)發動機提供系統潤滑的方法，包括，使用根據權利要求1-8中任何一項所定義的潤滑劑潤滑該發動機的曲軸箱。
10.二沖程十字頭船用壓縮點火(柴油)發動機的曲軸箱和根據權利要求1-8中任何一項所定義的潤滑油組合物的一種組合。
11.一種改進二沖程十字頭船用壓縮點火(柴油)發動機系統的氧化控制的方法，包括使用根據權利要求1-8中任何一項所定義的洗滌劑作為潤滑劑中的洗滌劑。
12.一種添加劑包或濃縮物，它在基礎油中包含2.5-90％重量的(B)配合物形式的油溶性高堿性金屬洗滌劑添加劑，其中所述洗滌劑的堿性物質由一種以上的表面活性劑穩定化。
全文摘要
本發明提供了一種適用于二沖程十字頭船用柴油發動機的潤滑油組合物。該潤滑油組合物包含基礎油和配合物形式的油溶性高堿性金屬洗滌劑添加劑,其中所述洗滌劑的堿性物質由一種以上的表面活性劑穩定化。
文檔編號C10N10/04GK1369544SQ0210353
公開日2002年9月18日 申請日期2002年2月5日 優先權日2001年2月6日
發明者A·杜恩, L·查姆巴德, Y·歐文 申請人:英菲諾姆國際有限公司