專利名稱：一種從煤液化油最大量生產優質柴油或噴氣燃料的方法
技術領域：
本發明涉及一種對煤破環性加氫得到的液態烴進行加氫處理的方法。更具體地說，是一種從煤液化油生產柴油或噴氣燃料的方法。
背景技術：
德國早在1913年就已經開始了煤直接液化制取液體烴類產品技術的研究，并于1927年將用褐煤直接液化制造汽油的技術工業化。自從1973年發生第一次世界石油危機以來，煤直接液化技術受到發達國家的重視，相繼開發了許多煤直接液化工藝，德國開發的IGOR工藝將煤液化油在線精制，直接生產合格柴油產品，而其它工藝生產的煤液化油要經過后續加工才能成為合格燃料油產品。
由于煤液化油中含有大量烯烴，氮含量一般在0.5％以上，還含有一定量的氧，若不及時進行預處理，極易生成不利于后續運輸和加工的物質，因此要采用加氫的方法對煤液化油進行預處理，飽和煤液化油中的烯烴，脫除氧，最大限度地脫除氮和硫等雜原子，提高煤液化油的穩定性，故也稱此加氫過程為穩定加氫。由于大多數煤液化工藝需要一定量的加氫后煤液化油作為供氫劑，有的工藝將作為供氫劑的煤液化油單獨加氫，而其余煤液化油作為產品出煤液化裝置，有的工藝將煤液化油全部加氫精制，提高穩定性，同時生產供氫劑。
USP4,332,666公開了一種生產柴油、航空燃料和2號燃料油的方法，該方法的原料為煤液化油中適合于做供氫劑的餾分，從加氫生成物中抽提出環烷烴作為柴油、航空燃料和2號燃料油，剩余的作為供氫劑。但柴油、航空燃料產品的收率較低。
英國貿易和工業部1999年10月出版的“TECHNOLOGY STATUSREPORT 010-COAL LIQUEFACTION”中介紹了德國的Kohleoel Process工藝，該工藝是將煤液化油在線加氫，并將部分產物作為供氫劑循環回煤液化系統，產物中的柴油餾分雜質含量低，十六烷值高，但其加氫精制工藝條件比較苛刻，總壓高達30.0MPa。
發明內容
本發明的目的是提供一種從煤液化油最大量生產優質柴油或噴氣燃料的方法。
本發明提供的方法為過濾后的煤液化油與氫氣進入穩定加氫反應器，與加氫保護劑、加氫精制催化劑接觸，穩定加氫反應器流出物經分離得到氣體、石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分，其中部分尾油餾分作為供氫劑循環回煤液化系統，富氫氣流循環回穩定加氫反應器；從穩定加氫反應器得到的柴油餾分、剩余的尾油餾分和氫氣進入深度加氫改質反應器，與加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑接觸，分離加氫改質反應器流出物得到氣體、石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分或氣體、石腦油餾分、噴氣燃料、柴油餾分和尾油餾分，尾油餾分可返回深度加氫改質反應器與加氫裂化催化劑接觸，富氫氣流返回深度加氫改質反應器。
本發明提供的方法能最大量地生產優質柴油或噴氣燃料，同時為煤液化系統提供供氫劑。如果以柴油作為目的產品，則柴油的收率在70重量％以上，柴油餾分的硫和氮的含量極低，芳烴含量較低，密度較低，十六烷值超過45，可滿足“世界燃油規范”III類柴油對硫、氮和芳烴含量的要求；如果以噴氣燃料作為目的產品，則噴氣燃料的總收率達到了50重量％，噴氣燃料餾分的硫和氮的含量很低，冰點、芳烴含量和煙點等指標達到了要求。
附圖是本發明提供的從煤液化油最大量生產優質柴油或噴氣燃料的方法流程示意圖。
具體實施例方式
本發明提供的方法包括煤液化油的離線穩定加氫和穩定加氫重餾分油的深度加氫改質，下面分別詳細描述上述兩個步驟。
(一)、煤液化油的離線穩定加氫過濾后的煤液化油與氫氣混合進入穩定加氫反應器，與加氫保護劑、加氫精制催化劑接觸，反應條件為氫分壓4.0MPa～20.0MPa，反應溫度280℃～450℃，液時空速0.1h-1～10h-1，氫油比300v/v～2800v/v。穩定加氫反應器流出物依次經過高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，分離得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分，其中部分尾油餾分作為上游煤液化部分的供氫劑，剩余的尾油餾分和柴油餾分作為深度加氫改質反應器的原料；從低壓分離器分離出輕烴氣體；從高壓分離器分離出的富氫氣流與新鮮氫氣混合，循環回穩定加氫反應器。
該方法所用原料煤液化油是煤經直接液化得到的液體產物，其餾程為C5～540℃最好為C5～450℃。如果煤液化油餾分越重，則其金屬和瀝青質等雜質的含量越高，對加氫精制催化劑壽命的影響越大。原料中氮含量不大于2.0重量％最好不大于1.2重量％，硫含量不大于1.0重量％。本發明工藝操作靈活性很大程度取決于原料油的性質，如氮含量、芳烴含量、餾程等。由于原料中含有固體顆粒，如果不除去這些固體顆粒，將會使反應器床層壓降過大，并縮短加氫精制催化劑的壽命。因此，原料必須先經過濾裝置過濾，脫除煤液化油中夾帶的固體顆粒后，才能進入穩定加氫反應器。
所述的加氫精制催化劑可以是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族的非貴金屬催化劑，且不含鹵素原子，優選的加氫精制催化劑是由2.4～6.5重量％NiO、24～35重量％WO3、0.1～2.1重量％MgO和余量的無定型氧化鋁或硅鋁載體構成。該催化劑具有很強的加氫脫氮活性，這是針對煤液化油中氮含量很高而硫含量相對較低的特點來設計的。穩定加氫催化劑不含鹵素原子，避免鹵素原子和煤液化油所含氧加氫生成的水發生反應，造成設備腐蝕。由于煤液化油含有一定量的重金屬和C7不溶物，這些微量的重金屬極易沉積在主催化劑頂部，導致反應器出現壓差，降低加氫裝置運轉周期，同時沉積在催化劑上的金屬會引起加氫催化劑永久失活，而C7不溶物會加速催化劑的失活，因此在穩定加氫工藝中，采用了保護劑技術，用具有較高的脫金屬和脫C7不溶物功能的加氫保護劑裝填在主催化劑頂部，避免上述現象的發生。該加氫保護劑由1.0～5.0重％NiO、5.5～10.0重％MoO3和余量的具有雙孔分布的γ-Al2O3載體組成。該保護劑的比表面≮180m2/g，孔體積≮0.6mL/g，壓碎強度≮12N/mm。加氫保護劑可使用一種或一種以上，加氫保護劑的裝填量是由煤液化油中雜質含量及裝置運轉周期確定的，加氫保護劑與加氫精制催化劑的體積比例為0.03～0.35。
煤液化油離線穩定加氫是指穩定加氫裝置不與煤液化裝置串接在一起，具有獨立原料供應系統和產品收集系統，加氫裝置可自行開停工，加氫裝置開停工不影響其它裝置運轉，加氫裝置運轉也不受其它裝置運行狀態的影響。采用離線加氫可避免煤液化油中富含的水蒸氣對加氫催化劑的影響，上游煤液化部分氣相中COx不能進入穩定加氫裝置，降低由COx加氫生成CH4引起的無謂氫耗。離線加氫工藝可避免煤液化部分非計劃停工對穩定加氫裝置的影響。如果采用在線加氫工藝，當煤液化部分出現問題而導致加氫裝置緊急停車時，當反應器溫度降到100℃以下，氣相中的水會被催化劑吸收，導致催化劑機械性能下降，嚴重影響催化劑壽命。
為防止煤液化系統分離設備分離效果欠佳，導致煤液化油中夾帶煤液化過程所用催化劑，在穩定加氫裝置原料泵前加裝過濾裝置，過濾掉煤液化油中的固體顆粒，防止加氫催化劑過快失活，提高加氫催化劑壽命，延長穩定加氫裝置運轉周期。
(二)、穩定加氫重餾分油的深度加氫改質從穩定加氫反應器得到的柴油餾分、剩余的尾油餾分和氫氣進入深度加氫改質反應器，與加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑接觸，反應條件為氫分壓6.0MPa～20.0MPa，反應溫度280℃～450℃，液時空速0.1h-1～20h-1，氫油比400v/v～3000v/v。穩定加氫反應器流出物依次經過高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，分離得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分或石腦油餾分、噴氣燃料、柴油餾分和尾油餾分，其中石腦油餾分芳烴潛含量高，可作為催化重整的進料，部分尾油餾分可返回深度加氫改質反應器與加氫裂化催化劑接觸，尾油餾分也可直接出裝置；從低壓分離器分離出輕烴氣體；從高壓分離器分離出的富氫氣流與新鮮氫氣混合，循環回穩定加氫反應器。
本發明之所以選擇深度加氫改質工藝作為第二步加工手段，是因為本發明以最大量生產柴油或噴氣燃料為目的，通過深度加氫改質將較重餾分轉化為相對較輕餾分，同時降低進料的芳烴含量，并通過適度開環達到降低柴油餾分密度、提高柴油餾分十六烷值的目的。若深度加氫改質裝置進料的重組分較少，則通過一次裂化就可以將全部的重組分轉變為輕質油，深度加氫改質裝置工藝流程可以為單段一次通過，將加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑裝填在一個反應器中，也可以裝填在兩個反應器中；若進料中重組分較多，則一次通過流程難以將全部的重組分裂化為汽油、柴油，必須將深度加氫改質尾油循環進行裂化，深度加氫裝置采用兩個反應器分別裝填加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，將深度加氫裝置尾油循環回裂化反應器進行加工。
深度加氫改質裝置所用的加氫精制催化劑可以是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和VIII族非貴金屬催化劑，加氫裂化催化劑為負載在Y型沸石分子篩上的VIB和VIII族非貴金屬催化劑。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但不因此而限制本發明。
附圖是本發明提供的從煤液化油最大量生產優質柴油或噴氣燃料的方法流程示意圖，圖中省略了許多必要的設備，如泵、空冷器和閥等。
流程詳細描述如下煤液化油經管線1進入過濾器3過濾后，由原料泵升壓到反應壓力，與依次來自管線5、6的富氫氣體混合后，經換熱器4換熱，再經加熱爐7加熱后，進入穩定加氫反應器9，與加氫保護劑、加氫精制催化劑床層接觸，脫除原料油中金屬、硫和氮等雜質。由于加氫精制為強放熱反應，需在反應器中間引入冷氫，控制反應溫度。穩定加氫反應器9的流出物經管線8經換熱器4換熱后，進入高壓分離器10，在高壓分離器中分離成兩股物流，一股為富氫物流，其中主要為氫氣，同時包括部分硫化氫、氨，富氫物流經管線5經過循環壓縮機壓縮后與來自管線2的新鮮氫氣混合，經管線6循環回反應器9；另一股物流經管線11進入低壓分離器12，脫除的輕烴經管線13引出裝置，低壓分離器底部流出物經管線14進入分餾塔系統15，分餾出的石腦油餾分經管線16引出裝置，柴油餾分經管線17進入深度加氫改質裝置，尾油餾分經管線18分為兩部分，其中一部分根據需要出穩定加氫裝置，循環回煤液化系統做供氫劑。
剩余的另一部分尾油餾分和柴油餾分進緩沖罐19，然后由原料泵升壓到反應壓力，與依次來自管線28、20的富氫氣體混合，經換熱器21換熱后，再經管線22進入加熱爐23加熱后，進入深度加氫改質反應器的加氫精制反應器24，通過與加氫精制催化劑床層接觸，進一步脫除硫和氮等雜質，飽和其中的芳烴。由于加氫精制為強放熱反應，需在反應器中間引入冷氫，控制反應溫度。加氫精制反應器的流出物經管線25進入加氫裂化反應器26，雖然加氫裂化是吸熱反應，但加氫飽和反應為放熱反應，總的來看，加氫裂化反應器所進行的反應為放熱反應，需在反應器中間引入冷氫，控制反應溫度。若深度改質裝置只設一個反應器，就要將加氫精制劑和加氫裂化劑裝填在一個反應器中，要將反應器24和26看作一個反應器。深度加氫改質反應器系統流出物經管線27進入換熱器21換熱后，進入高壓分離器29，在高壓分離器中分離成兩股物流，一股為富氫物流，其中主要為氫氣，同時包括部分硫化氫、氨和由于裂化產生的輕烴類，富氫物流經管線28經過循環壓縮機壓縮后，與來自管線2的新鮮氫氣混合，依次經管線20、換熱器21、管線22、加熱爐23循環回反應器24；另一股物流經管線30進入低壓分離器31，脫除的輕烴經管線32引出裝置，低壓分離器底部流出物經管線33進入分餾塔系統34，分餾出的石腦油餾分、噴氣燃料餾分或柴油餾分分別經管線35、36引出裝置。若深度加氫改質裝置進料較重，從分餾塔34會切出較重尾油餾分，尾油餾分經管線37與加氫精制反應器的流出物混合作為裂化反應器26的進料。
本發明提供的方法優點在于1、由于穩定加氫的加氫精制催化劑不含鹵素原子，避免鹵素原子和煤液化油所含氧加氫生成的水發生反應而引起的設備腐蝕。
2、由于穩定加氫的原料先經過濾除去固體顆粒，避免反應器床層壓降過大，從而延長了加氫精制催化劑的壽命。
3、采用離線穩定加氫可避免煤液化油中所含大量水蒸氣對加氫催化劑的影響，降低氫耗，并可避免煤液化部分非計劃停工對穩定加氫裝置的影響。
4、本發明提供的方法能最大量地生產優質柴油或噴氣燃料，同時為煤液化系統提供供氫劑。如果以柴油作為目的產品，則柴油的收率在70重量％以上，柴油餾分的硫和氮的含量很低，芳烴含量較低，密度較低，十六烷值超過45，可滿足“世界燃油規范”III類柴油對硫、氮和芳烴含量的要求；如果以噴氣燃料作為目的產品，則噴氣燃料的總收率達到了50重量％，噴氣燃料餾分的硫和氮的含量很低，冰點、芳烴含量和煙點等指標達到了要求。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
實施例中所用的煤液化油A、B均經過過濾，穩定加氫所用的加氫精制催化劑商品牌號為RCT-1，加氫保護劑商品牌號為RG-10A/RG-10B，均由中國石化長嶺催化劑廠生產，RG-10A/RG-10B與RCT-1的體積比例為0.2；深度加氫改質所用的加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑的商品牌號分別為RN-10、RT-5，均由中國石化長嶺催化劑廠生產。試驗在中型固定床加氫裝置上進行。
實施例1過濾后的煤液化油A與氫氣進入穩定加氫反應器，與加氫保護劑RG-10A/RG-10B、加氫精制催化劑RCT-1接觸，穩定加氫反應器流出物經分離得到氣體、石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分，其中部分尾油餾分作為供氫劑循環回煤液化系統，富氫氣流循環回穩定加氫反應器；從穩定加氫反應器得到的柴油餾分、剩余的尾油餾分和氫氣進入裝有加氫精制劑RN-10和加氫裂化劑RT-5的深度加氫改質反應器，與RN-10、RT-5接觸，分離加氫改質反應器流出物得到氣體、石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分，尾油餾分返回深度加氫改質反應器與加氫裂化催化劑接觸，富氫氣流返回深度加氫改質反應器。
原料油性質、工藝條件和柴油產品性質分別列于表1、表2和表3。從表3可見，柴油的總收率為77重量％，實現了最大量生產柴油目的。柴油餾分的硫和氮的含量很低，芳烴含量較低，達到了“世界燃油規范”III類柴油的指標要求，其十六烷值超過45，是合格的柴油產品。
實施例2該實施例的流程與實施例1基本相同，原料仍為煤液化油A，最后的目的產物為噴氣燃料。穩定加氫和深度加氫改質的工藝條件和噴氣燃料產品性質分別列于表2和表3。從表3可見，噴氣燃料的總收率達到了50％，且產物中噴氣燃料餾分的硫和氮的含量很低，冰點、芳烴含量和煙點等指標達到了要求，是合格的噴氣燃料產品。
實施例3該實施例的流程與實施例1基本相同，原料仍為煤液化油B，最后的目的產物為柴油，深度加氫改質流程為一次通過，加氫精制劑RN-10和加氫裂化劑RT-5分別裝填在兩個反應器中。原料油性質、工藝條件和柴油產品性質分別列于表1、表4和表5。從表1可見，煤液化油B比較重；從表5可見，柴油的總收率為73％，實現了最大量生產柴油目的。柴油餾分的硫和氮的含量很低，芳烴含量較低，可滿足“世界燃油規范”III類柴油對硫、氮和芳烴含量的要求，十六烷值超過45，是合格的柴油產品。
實施例4
該實施例的流程與實施例1基本相同，原料仍為煤液化油B，最后的目的產物為柴油，加氫精制劑RN-10和加氫裂化劑RT-5分別裝填在兩個不同的反應器中，深度加氫改質為尾油循環流程，深度加氫裝置產品中＞390℃餾分循環回加氫裂化反應器中。原料油性質、工藝條件和柴油產品性質分別列于表1、表4和表5。從表5可見，柴油的總收率為80％，實現了最大量生產柴油目的。柴油餾分的硫和氮的含量很低，芳烴含量較低，可滿足“世界燃油規范”III類柴油對硫、氮和芳烴含量的要求，十六烷值超過45，是合格的柴油產品。
表1
表2
表3
表4
表5
權利要求
1.一種從煤液化油最大量生產優質柴油或噴氣燃料的方法，其特征在于過濾后的煤液化油與氫氣進入穩定加氫反應器，與加氫保護劑、加氫精制催化劑接觸，穩定加氫反應器流出物經分離得到氣體、石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分，其中部分尾油餾分作為供氫劑循環回煤液化系統，富氫氣流循環回穩定加氫反應器；從穩定加氫反應器得到的柴油餾分、剩余的尾油餾分和氫氣進入深度加氫改質反應器，與加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑接觸，分離加氫改質反應器流出物得到氣體、石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分或氣體、石腦油餾分、噴氣燃料、柴油餾分和尾油餾分，富氫氣流返回深度加氫改質反應器。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的煤液化油是煤經直接液化得到的液體產物，其餾程為C5～540℃。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于穩定加氫的反應條件為氫分壓4.0MPa～20.0MPa，反應溫度280℃～450℃，液時空速0.1h-1～10h-1，氫油比300v/v～2800v/v。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于穩定加氫所用的加氫精制催化劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族的非貴金屬催化劑，且不含鹵素原子。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于穩定加氫所用的加氫精制催化劑是由2.4～6.5重量％NiO、24～35重量％WO3、0.1～2.1重量％MgO和余量的無定型氧化鋁或硅鋁載體構成。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于穩定加氫所用的加氫保護劑由1.0～5.0重％NiO、5.5～10.0重％MoO3和余量的具有雙孔分布的γ-Al2O3載體組成。
7.按照權利要求1、4、5、6中之一的方法，其特征在于所述的加氫保護劑與加氫精制催化劑的體積比例為0.03～0.35。
8.反應條件為氫分壓6.0MPa～20.0MPa，反應溫度280℃～450℃，液時空速0.1h-1～20h-1，氫油比400v/v～3000v/v。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于深度加氫改質所用的加氫精制催化劑可以是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB和VIII族非貴金屬催化劑，加氫裂化催化劑為負載在Y型沸石分子篩上的VIB和VIII族非貴金屬催化劑。
10.按照權利要求1或9的方法，其特征在于深度加氫改質所用的將加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑裝填在一個反應器中或兩個反應器中
11.按照權利要求1的方法，其特征在于深度加氫改質所得尾油餾分返回深度加氫改質反應器與加氫裂化催化劑接觸。
全文摘要
一種從煤液化油最大量生產優質柴油或噴氣燃料的方法,過濾后的煤液化油先經穩定加氫,然后將得到的柴油餾分、尾油餾分進行深度加氫改質,分離加氫改質反應器流出物得到氣體、石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分或氣體、石腦油餾分、噴氣燃料、柴油餾分和尾油餾分,富氫氣流循環使用。該方法能最大量地生產優質柴油或噴氣燃料,同時為煤液化系統提供供氫劑,如果以柴油作為目的產品,則柴油的收率在70重量%以上,柴油餾分的硫和氮的含量很低,芳烴含量較低,可滿足“世界燃油規范”III類柴油對硫、氮和芳烴含量的要求,密度較低,十六烷值超過45。
文檔編號C10G45/00GK1382772SQ0210059
公開日2002年12月4日 申請日期2002年2月7日 優先權日2002年2月7日
發明者石玉林, 胡志海, 門卓武, 李大東, 石亞華, 熊震霖, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院