異構烷烴的自烷基化反應方法

專利名稱：異構烷烴的自烷基化反應方法
技術領域：
本發明涉及一種異構烷烴的自烷基化反應方法，更具體地說是異丁烷分子間發生烷基化反應生成C8支鏈烷烴的催化反應過程。
目前工業上采用的上述烷基化反應過程的催化劑是濃度為95％左右的H2SO4或HF。其中H2SO4烷基化方法在低溫(反應溫度10℃左右)下進行，可以防止烯烴的疊合反應。H2SO4法烷基化過程中將產生大量廢酸，較難再生使用，如果排放，將造成嚴重的環境污染。HF法也在較低溫度(一般為20～40℃)下進行。HF較易揮發，容易造成環境污染和生產環境的危害。工業上采用H2SO4和HF法生產烷基化汽油已有幾十年歷史，詳細的討論可見“Alkylation of isobutane with C4olefins”，Ind.Eng.Chem.Res.，27，381-379(1988)，Handbook of Petroleum Refining Processes，1，23-28(1986)和″中國煉油技術″，中國石化出版社，206～217(1991)。
由于以H2SO4和HF液體強酸為催化劑的烷基化工藝帶來了污染環境和操作安全的問題。因此，采用固體酸取代液體酸作為烷基化反應的催化劑已成為國際催化領域中研究者們的重要研究課題。近年來，用于上述烷基化方法的各種固體酸催化劑已有許多報道，如JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公開的SO42-/氧化物超強酸催化劑；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公開的CF3SO3H/氧化硅催化劑；US5,391,527、US5,739,074公開的Pt-AlCl3-KCl/Al2O3催化劑；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307、WO95,126,815、公開的路易斯酸如SbF5，BF3，AlCl3負載的催化劑；CN1,184,797、CN981,016,170、US5,324,881、US5,475,178公開的負載型雜多酸催化劑；US3,549,557、3,644,565、3,647,916，US3,917,738、US4,384,161公開的分子篩催化劑等。
上述傳統的烷基化反應方法必須使用異構烷烴與烯烴作為反應物料在強酸性的催化體系中進行反應，生成異構的C8烷烴產物。
H. Sheldon等人在US4,138,444專利中公開了一種異構烷烴的自烷基化反應方法。該方法中采用異構烷烴與C5或C5以上的烯烴的混合物作為反應物料進行所稱的自烷基化反應，如下化學反應式所示
所用的催化劑為Pt-AlCl3-Al2O3。反應條件為溫度38-93℃；壓力2.1MPa；異構烷烴與烯烴的摩爾比為20∶1-100∶1。這種自烷基化反應是兩個異丁烷分子與一個烯烴分子之間的反應，生成一個C8異構烷烴分子和一個與相應烯烴分子相同碳數的烷烴分子。
A.Corma在綜述文獻[Catal.Rev.Sci.Eng.，35(4)，483(1993)]中論述了在濃硫酸和氫氟酸催化體系中，異丁烷與烯烴烷基化反應中的自烷基化催化反應機理。化學反應式類似上式。
本發明所提供的異構烷烴自烷基化反應方法包括將一種含有異構烷烴的原料在自烷基化反應條件下與固體酸催化劑接觸，其特征在于在所說原料中含有10-8000ppm，優選40-4000ppm的含強電負性元素的化合物作為反應助劑。
本發明的發明人意外地發現，如果在純異丁烷反應物料中加入微量(ppm級)含強電負性元素的有機或無機化合物，或其混合物作為反應助劑，在負載型雜多酸等超強酸催化劑的存在下，并選擇合適的反應條件進行自烷基化反應，例如超臨界反應條件，可以使異丁烷分子間發生自烷基化反應，得到C8異構烷烴的反應產物。這是典型的異丁烷分子間的自烷基化反應現象。我們的研究表明在反應物料異丁烷中加入含強電負性元素的反應助劑，這些反應助劑在反應物料與負載型雜多酸等固體超強酸催化劑的酸中心接觸后，反應助劑與酸中心發生相互作用，其結果較大地改善了固體酸催化劑原有的酸性性質，例如酸強度、酸密度等。因此，較大程度地改變了固體超強酸催化劑在反應中的催化性能。
本發明提供的自烷基化反應方法由于不需要加入烯烴，所得烷基化產物的支鏈度更高，因而辛烷值更高。另外由于反應時沒有烯烴存在，催化劑不易失活。
具體實施方式
本發明提供的方法中所說強電負性元素優選的為鹵素，所說含強電負性元素的有機或無機化合物優選的為鹵化氫或者在烷基化條件下能分解為鹵化氫的無機或有機化合物。一般來說所有在烷基化條件下能分解為鹵化氫的無機或有機化合物都可以用于本發明，但優選的無機化合物為鹵化氫如HF、HCl、HBr和HI，更優選的為HF或HCl；優選的有機化合物為具有2～8個碳原子的含鹵素的有機化合物。所說含強電負性元素的有機或無機化合物也可以是上述化合物中的二種或二種以上的混合物。
本發明提供的方法中所說有機化合物包括，但不限于，具有2～8個碳原子的一或二鹵代的烷烴，例如一氟乙烷，一氯乙烷，1-氟丙烷，1-氯丙烷，2-氟丙烷，1-氟丁烷，1-氯丁烷，1-溴丁烷，2-氟丁烷，1，3-二氟丁烷，1，3-二氯丁烷，1-氟異戊烷，1-氟己烷，2-氟己烷，1-氟庚烷，1-氟辛烷，2-氟辛烷，1-氯辛烷，氟代異辛烷等。
本發明提供的方法中所說含強電負性元素的有機或無機化合物最優選的為氟化氫或者氯化氫。
本發明提供的方法中所說異構烷烴為C4-C6的異構烷烴，最優選的為異丁烷。
本發明提供的方法中所說自烷基化反應的條件可以是現有技術中普遍采用的反應條件，但優選的是在超臨界反應條件下進行。該優選的超臨界反應條件是反應溫度為從異構烷烴的臨界溫度到300℃，優選從異構烷烴的臨界溫度到250℃，更為優選從異構烷烴的臨界溫度到200℃；反應壓力為從異構烷烴的臨界壓力到10.0MPa，優選從異構烷烴的臨界壓力到9.0MPa，更為優選從異構烷烴的臨界壓力到6.0MPa；反應原料的重量空速(WHSV)的范圍為0.1-20小時-1，優選0.5-8.0小時-1。
本發明提供的方法中所說固體酸催化劑為現有技術中所公開的常規的可用于異構烷烴自烷基化反應或者異構烷烴與烯烴之間的烷基化反應的相應催化劑，本發明對其沒有特別的限制。作為這種催化劑的例子，可以列舉，例如，雜多酸催化劑、雜多酸鹽催化劑、負載型雜多酸催化劑、負載型雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-/氧化物超強酸催化劑、負載型Brnsted-Lewis(簡稱B-L)共軛固體超強酸催化劑、固體聚合離子交換樹脂、和用Brnsted或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑等。在這些催化劑中，特別優選的是負載型雜多酸催化劑和負載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑。
本發明提供的方法中所說負載型雜多酸催化劑為多孔無機載體和一種雜多酸組成，其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價態，其值為4或5；所說多孔無機載體為常規的多孔無機載體，包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、天然粘土等，或者是它們的混合物，其中優選的是氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物。
本發明提供的方法所說負載型B-L共軛固體超強酸催化劑優選的是由40-95重％的一種多孔無機載體和負載其上的1-60重％的一種雜多酸以及0.3-15重％的一種路易斯酸所組成；所說雜多酸和多孔無機載體的定義與說明負載型雜多酸類催化劑中對雜多酸和多孔無機載體的定義相同；所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。
本發明提供的異構烷烴與烯烴的烷基化方法可在各種反應器中進行，如固定床反應器、間歇釜式反應器、移動床反應器、液化床反應器或三相泥漿床反應器。物料的流動方式可以是上行式也可以是下行式。
下面的實施例將對本發明做進一步的說明，但本發明并不受這些實施例的限制。在這些實施例和對比例中，烷基化反應過程是在一套可裝50ml催化劑的固定床反應系統中進行的。該反應系統由下列三部分組成1、進料計量系統采用一臺精密計量泵(美國TSP公司出品)從反應物料罐中將事先配好的異丁烷和微量反應助劑的混合物泵入反應器中。進料量由反應物料罐下的精密電子天平計量，保證了穩定、準確的進料量。
2、反應系統反應器可以裝25ml催化劑，加熱爐的恒溫區域保證催化劑床層的溫度均一和恒定。反應器中催化劑床層的溫度由英國West控溫儀表控制。反應器的壓力由高精密壓力控制器(美國Anaheim公司出品)控制。確保了反應器中溫度和壓力的穩定和準確。
3、分離和分析系統反應產物和未反應的物料經過高壓和低壓兩級分離器將液相反應產物(烷基化油)和氣相未反應的物料(異丁烷和烯烴)分開，未反應的物料通過在線氣相色譜定時分析，烷基化油定時取出由另外一臺色譜分析全組成。
分析方法采用SP-3420色譜在線分析氣相產物的組成，色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細管交聯柱，用HP-5890(美國惠普公司出品)色譜分析烷基化油從C3～C12的全組成。色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細管柱。
實施例1按照本發明提供的方法進行異丁烷的自烷基化反應。
稱取5.24g磷鎢酸(H3PW12O40.22H2O，分析純，北京化工廠出品)溶于35ml去離子水中，配成H3PW12O40水溶液。將18.5g粒度為20-40目的硅膠(SiO2，青島海洋化工廠出品)放入抽濾瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下處理1.0小時，降溫到室溫，在保持真空的條件下加入配好的H3PW12O40溶液，浸漬1.0小時，然后在100℃真空干燥4小時，得到含20重％H3PW12O40和80重％硅膠的負載型雜多酸催化劑，記為20％H3PW12O40/SiO2，催化劑的比表面為380m2/g。催化劑的比表面采用低溫氮吸附BET法測定。酸強度Ho＜-13.16。催化劑的酸強度采用真空體系的指示劑法測定。其它催化劑的比表面和酸強度從方法與上述相同。
稱取10.0g上述20％H3PW12O40/SiO2催化劑，裝入一個50ml固定床反應器中，通入純氮氣流。升溫、升壓到反應所需的溫度和壓力，用一臺精密計量泵按照預定量泵入純異丁烷(北京分析儀器廠出品，純度99.99％)和103ppm純氫氟酸((遼寧阜新6111廠出品，純度99.5％)酸作為反應助劑的混合物，并同時關閉氮氣流，等反應穩定后，用HP-3420氣相色譜儀(色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細管交聯柱)定時分析反應尾氣的組成，并定時取出液體反應產物用HP-5890氣相色譜儀分析其組成。反應的條件是反應物料重量空速1.70小時-1，反應壓力4.0MPa，反應溫度140℃，反應助劑在反應物料中的含量為103ppm。
定義反應參數如下 異丁烷轉化率＝已轉化的異丁烷重量/進料異丁烷的重量=(Wi-C80.983×Wini-C4)×100%]]>其中Wi-C4已轉化的異丁烷重量；Wini-C4進料異丁烷的重量；Wi-C8生成產物異構C8烷烴的重量。
反應的結果列于表1中，異丁烷的轉化率為11.96重量％，反應產物主要是2，2，4-TMP(三甲基戊烷)。很明顯異丁烷分子間發生了自烷基化反應。但是這里發生的自烷基化反應與H.Shledon等人所說的自烷基化反應完全不同，這里的反應物料中沒有烯烴。
表1

TMP三甲基戊烷；DMH二甲基己烷實施例2在實施例1中所示的自烷基化反應原料異丁烷中加入2000ppm的HF作為反應助劑。進行自烷基化反應的催化劑、反應條件和過程與實施例1中相同，反應條件見表2，反應結果列于表2中。
實施例3將實施例1所示的烷基化反應原料異丁烷中加入500ppm的有機氟化物-氟代丁烷作為反應助劑。進行自烷基化反應的催化劑、反應條件和過程與實施例1中相同，反應結果列于表3中。
表2

表3

實施例4進行自烷基化反應的催化劑、反應助劑和過程同實施例1，改變烷基化反應條件為，條件1反應溫度90℃，條件2反應溫度250℃。反應結果列于表4中。
表4.

實施例5以制備CS2.5H0.5PW12O40為例，說明各種雜多酸鹽的制備方法將22.81gH3PW12O40.21H2O磷鎢酸(北京新華化學試劑廠產品，分析純)和2.85gCS2CO3(北通化工廠產品，分析純)按上化學計量式稱量分別配成0.35和0.87摩爾濃度的溶液，在強烈攪拌下，將CS2CO3溶液非常緩慢地滴加入H3PW12O40溶液中，CS2CO3溶液滴加完畢后，繼續攪拌30分鐘，然后將得到的白色沉淀在50℃干燥24小時，得到CS2.5H0.5PW12O40.8H2O雜多酸鹽。將制備好的CS2.5H0.5PW12O40.8H2O磨細，在壓片機上壓片，然后破碎成小顆粒，過篩，取40～60目的顆粒作為催化劑。酸強度Ho＜-13.65。
進行自烷基化反應的反應物料、反應條件和過程與實施例1中相同。反應結果列于表5中。
表5.

實施例6該實施例中的固體酸烷基化催化劑是B-L共軛超強酸(BBrnsted酸，這里是H3PW12O40；LLewis酸，這里是SbF5)。該催化劑的制備方法如下按實施例1中的方法先制備20％H3PW12O40/SiO2催化劑，然后將10.0g該20％H3PW12O40/SiO2裝入反應釜中，用空速為120小時-1的氮氣流在100℃處理4小時，然后降溫到50℃，使氮氣流經一個裝有SbF5的儲存瓶，攜帶SbF5流經上述催化劑，使SbF5與雜多酸相互作用得到B-L酸，最后用氮氣流吹掃1.0小時，完成制備。所得催化劑記為H3PW12O40-SbF5/SiO2催化劑。酸強度Ho＜-15.6。
進行自烷基化反應的反應物料和助劑、反應過程和反應條件與實施例1中相同，結果列于表6中。
表6

權利要求
1.一種異構烷烴自烷基化反應方法包括將一種含有C4-C6異構烷烴的原料在自烷基化反應條件下與一種固體酸催化劑接觸，其特征在于在所說原料中含有10-8000ppm的含強電負性元素的化合物作為反應助劑。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于在所說原料中含有40-4000ppm的含強電負性元素的化合物作為反應助劑。
3.按照權利要求1或2的方法，其中所說強電負性元素為鹵素。
4.按照權利要求1或2的方法，其中所說含強電負性元素的化合物為鹵化氫或者在烷基化條件下能分解為鹵化氫的無機或有機化合物。
5.按照權利要求4的方法，其中所說有機化合物為具有2～8個碳原子的一或二鹵代的烷烴。
6.按照權利要求1的方法，其中所說含強電負性元素的化合物為氟化氫或者氯化氫。
7.按照權利要求1的方法，其中所說異構烷烴為異丁烷。
8.按照權利要求1的方法，其中所說自烷基化反應的條件為超臨界反應條件，即反應溫度為從異構烷烴的臨界溫度到300℃，反應壓力為從異構烷烴的臨界壓力到10.0MPa，反應原料的重量空速的范圍為0.1-20小時-1。
9.按照權利要求8的方法，其中所說自烷基化反應的條件是反應溫度為從異構烷烴的臨界溫度到200℃，反應壓力為從異構烷烴的臨界壓力到6.0MPa，反應原料的重量空速的范圍為0.5-8.0小時-1。
10.按照權利要求1的方法，其中所說固體酸催化劑為雜多酸催化劑、雜多酸鹽催化劑、負載型雜多酸催化劑、負載型雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-/氧化物超強酸催化劑、負載型Brnsted-Lewis(簡稱B-L)共軛固體超強酸催化劑、固體聚合離子交換樹脂、或者用Brnsted或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑。
11.按照權利要求1的方法，其中所說固體酸催化劑為負載型雜多酸催化劑或者負載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑。
12.按照權利要求10或11的方法，其中所說負載型雜多酸催化劑由多孔無機載體和一種雜多酸組成，其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價態，其值為4或5；所說多孔無機載體為活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、或天然粘土，或者是它們的混合物。
13.按照權利要求12的方法，其中所說多孔無機載體為氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物。
14.按照權利要求10或11的方法，其中所說負載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑由40-95重％的一種多孔無機載體和負載其上的1-60重％的一種雜多酸以及0.3-15重％的一種路易斯酸所組成；其中所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價態，其值為4或5；所說多孔無機載體為活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、或天然粘土，或者是它們的混合物；所說路易斯酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。
15.按照權利要求14的方法，其中所說多孔無機載體為氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種異構烷烴自烷基化反應方法，包括將一種含有C
文檔編號C10G45/60GK1432628SQ02100239
公開日2003年7月30日 申請日期2002年1月10日 優先權日2002年1月10日
發明者何奕工, 滿征 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院