專利名稱：一種含鉑錫的雙功能重整催化劑及制備方法
技術領域：
本發明為雙功能重整催化劑及制備方法。具體地說，是一種負載在多孔載體上的含鉑錫的催化劑及制備方法。
重整催化劑是具有異構化酸性和加氫-脫氫功能的雙功能催化劑，其異構化酸性功能由多孔的酸性無機氧化物載體如氧化鋁提供，為增加催化劑酸性以達到重整反應的要求，常常向其中加入鹵素調節酸性。催化劑的加氫-脫氫功能則由VIII族金屬，如鉑或鈀提供。第二金屬組元Re或Sn的加入，可使催化劑的活性穩定性大大提高，并減少貴金屬的用量。
在催化重整過程中，同時發生幾個競爭反應。這些反應包括環己烷脫氫成芳烴、烷基環戊烷脫氫異構化為芳烴，烷烴脫氫環化成芳烴、鏈烷烴加氫裂解成C1～C3的輕烴產品、烷基苯脫烷基和鏈烷烴的異構化。在這些反應中，由于氫化裂解產生輕烴氣體會降低汽油的收率，特別是Pt-Re、Pt-Sn等雙金屬催化劑較之單鉑催化劑有較強的裂解活性。為降低催化劑的裂解活性，常采用的方法是向雙金屬催化劑中加入第三、第四種組元來改善催化劑性能，提高選擇性。
USP3,770,616公開了一種重整催化劑，該催化劑包括0.01～5.0重％的Pt、0.01～5.0重％的鉛和0.01～10.0重％的選自所列元素中一種的元素，可選的元素包括Cu、Ag、Au、B、Tl、Ti、Zr、V、Ta、Mn、Fe、Co、Ni、Th、Y、P、Sb、Ce、Sc、Ga、In、Hf和Nb。催化劑載體包括氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁和沸石。
USP4,416,804對Pt-Sn催化劑進行了改進，向其中加入鈷和磷組元，并認為催化劑中磷化物與鈷的結合能提高催化劑的選擇性和活性穩定性。該催化劑中鉑含量為0.01～2.0重％，錫含量為0.01～5.0重％，鈷含量為0.5～5.0重％，磷含量為0.01～5.0重％，鹵素含量為0.1～3.0重％。其中錫與鉑的原子比為0.1～13∶1，鈷與鉑的原子比為0.15～66∶1。向催化劑中引入磷組元加入的化合物選自次磷酸(hypophosphorous acid)、磷酸、亞磷酸-二甲基酯、三苯基膦、三氯化磷等含磷化合物。
USP4,426,279公開了一種含鉑和磷的重整催化劑的制備方法，該專利公開的催化劑中含有0.01～5.0重％的鉑、0.01～5.0重％的磷和0.01～5.0重％的氯及余量的氧化鋁載體。其改進之處是活性組元的浸漬次序，即先在載體中引入鉑，然后再引入磷組元。這樣制得的催化劑較之同時在載體中引入鉑和磷，或先引入磷，后引入鉑的方法制得的催化劑有較高的C5+產率和較多的氫氣產量。
發明內容
本發明的目的是提供一種改性的含鉑錫的雙功能重整催化劑，該催化劑具有良好的選擇性和活性穩定性。
本發明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法。
我們發現，在鉑錫重整催化劑中加入磷組元，可以提高催化劑的選擇性，降低積炭速率，從而提高汽油和/或芳烴收率。該催化劑特別適用于以包括C6～C8烴類的石腦油為原料生產芳烴的催化重整過程。
催化劑中磷與鉑的原子比為0.5～20∶1，優選1～10∶1；磷與錫的原子比為0.2～15.0∶1，優選0.5～10.0∶1。
所述氧化鋁載體的平均孔徑為20～300、孔體積為0.2～1.0ml/g、比表面積為100～500m2/g。優選由烷氧基鋁水解副產的氫氧化鋁制得高純γ-氧化鋁。所述烷氧基鋁可以是含有四個以上碳原子的高碳烷氧基鋁，也可以是少于四個碳原子的低碳烷氧基鋁。
載體的形狀可為球型、棒型、丸、小球、片狀、粒狀、或擠出的柱形，優選球型。
本發明提供的催化劑制備方法，包括如下步驟(1)將氫氧化鋁粉打漿、酸化，加入預定量的可溶性IVA族金屬化合物和占氫氧化鋁粉重量20～40％的尿素攪拌0.5～4.0小時，再加入占氫氧化鋁粉重量0或10～40％的煤油、2～6％的脂肪醇聚氧乙烯醚攪拌0.5～4.0小時，然后滴球成型，干燥后于370～600℃焙燒得到含IVA族金屬的載體，(2)用共浸或分步浸漬的方法在含IVA族金屬的載體中引入鉑和磷，(3)將上述浸漬后固體干燥、焙燒后，在315～650℃氫氣中還原0.5～10.0小時。
上述方法中(1)步是制備含錫的氧化鋁載體，其中將氫氧化鋁粉打漿所用水的量為氫氧化鋁粉重量的1.5～2.5倍，以使固/液重量比為1.5～2.5∶1，優選1.8～2.0∶1。氫氧化鋁粉漿化后再進行酸化，酸化的酸選自硝酸或鹽酸，酸的加入量為氫氧化鋁粉重量的2～15％，加入的酸最好進行稀釋后再加入漿液。所述氫氧化鋁粉優選烷氧基鋁水解制得的高純氫氧化鋁粉。
上述漿液酸化后即可加入可溶性IVA族金屬化合物，同時還需加入尿素在室溫攪拌，攪拌時間優選1～3小時。IVA族金屬化合物選自溴化亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、五水四氯化錫、二氧化鍺、鍺的四乙醇鹽、四氯化鍺、硝酸鉛、乙酸鉛或氯酸鉛，優選氯化亞錫、四氯化錫或五水四氯化錫。
在酸化的漿液中加入IVA族金屬化合物后，再加入煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚，攪拌時間優選0.5～1.0小時，其作用是增大載體的孔徑。然后用常規的方法在油氨柱或熱油柱內滴球成型，然后在氨水中老化0.5～36小時，優選20～24小時，100～120℃干燥8～24小時，焙燒后即得含錫的氧化鋁載體。焙燒溫度優選550～650℃，時間優選4～10小時。
本發明催化劑中除錫以外的其它活性組分均可由浸漬方法引入載體。(2)步所述的方法是在含IVA族金屬的載體，特別是含錫載體中引入鉑組元和磷組元，引入的方法可為共浸法，也可為分浸法。共浸法是用含鉑化合物和含磷化合物配成的溶液浸漬含IVA族金屬的載體，干燥后焙燒。分浸法是先用含鉑溶液浸漬含IVA族金屬的載體，經干燥、焙燒，再用含磷化合物溶液浸漬，然后干燥、焙燒。分浸也可以先引入磷組元，再引入鉑組元，但引磷后載體只需干燥后即可用含鉑溶液浸漬。每次浸漬后載體干燥溫度為60～200℃，時間為4～20小時，焙燒溫度優選400～700℃，時間優選1～20小時。
在催化劑過程中，最后一次浸漬干燥后的載體，也就是引入磷和鉑的載體的焙燒優選采用水氯處理方法進行焙燒，即在焙燒的過程中加入一定量的HCl和水蒸汽，以補充催化劑中的氯。水氯處理方法是將載體在空氣中，于370～600℃、H2O/HCl摩爾比1.0～150∶1的條件下進行處理，處理溫度優選370～700℃，時間優選0.5～5.0小時。若采用分步浸漬法，則水氯處理在最后一次浸漬載體后進行。
上述浸漬過程中配制的浸漬液與載體的液/固體積比為1.0～5.0∶1，優選1.5～2.5∶1。浸漬溫度為10～100℃，時間為1.0～20.0小時。浸漬液使用的含鉑化合物選自氯鉑酸、氯鉑酸胺、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二氯羰基鉑、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑酸鈉(sodium tetranitroplatinate)，優選氯鉑酸。為利于鹵素組分的引入和金屬組分在整個載體上的均勻分布，浸漬溶液中一般加入競爭吸附劑。優選的競爭吸附劑為HCl或三氯乙酸，兩者可分別加入浸漬液，優選將兩者同時加入浸漬液。浸漬液中HCl與三氯乙酸的重量比為0.01～100∶1，優選0.1～10∶1，競爭吸附劑在浸漬液中的濃度以氯計為0.2～5.0％，優選0.8～3.0％。浸漬液中若加入三氯乙酸為競爭吸附劑，載體干燥后，最好在190～230℃加熱0.5～10小時，以使三氯乙酸脫附。
催化劑中的磷組元通過含磷化合物配制的浸漬液引入載體，浸漬液中磷化合物的量應使其中的磷含量達到催化劑的要求。配制浸漬液的磷化合物選自磷酸、三磷酸吡啶核苷酸、三苯基膦、三氯化磷、磷酸、三丁基氧化磷、亞磷酸三丁酯、三溴化磷、三碘氧化磷或三氯氧化磷，優選磷酸、三苯基膦、三氯化磷或三溴化磷，更為優選的是磷酸。
上述含磷化合物可與氯鉑酸等含鉑化合物一起配制成浸漬液，利用共浸的方法同時向載體中引入鉑和磷，然后將浸漬后固體干燥、焙燒。也可將磷組元單獨引入載體，如在含錫載體中先引入鉑，再將磷化合物配制成浸漬液浸漬含鉑載體；也可以是先浸磷，后浸鉑。上述分浸過程中，浸鉑后載體最好經過焙燒，以防止鉑在后繼的浸漬中被洗脫。另外，磷組元還可以通過共沉淀、共膠凝的方法引入載體。
所述方法中(3)步中還原的目的是將鉑組元還原成金屬態，并保證其均勻地分布于載體上。還原需在基本無水的條件下進行，還原溫度優選400～600℃、時間優選0.5～5.0小時。還原氣除氫氣外，還可選用CO等其它還原氣體。如果制備過程中，磷組元在鉑組元之后引入，且鉑已被還原，則用磷酸等五價磷化合物溶液引入磷時，還需再對磷進行還原。
本發明的催化劑適合于催化重整反應。重整原料為沸程40～220℃的全餾份汽油，如直餾和裂化汽油或其摻和熱裂解或催化裂化的汽油、部分重整石腦油或脫氫石腦油組成的混合物。本發明催化劑適用的工藝條件為絕對壓力100KPa～7.0MPa、優選350～2500KPa，溫度315～600℃、優選425～565℃，氫氣/烴摩爾比1～20、優選2～10，進料液時空速(LHSV)0.1～10.0時-1、優選1.0～5.0時-1。
重整反應需在基本無水的條件下進行。原料在進入反應區時的含水量應小于50ppm，最好小于20ppm。重整原料中的水可通過常規的吸附劑，如分子篩進行干燥，也可以通過分餾裝置進行適當的汽提操作來調節。也可將吸附干燥和氣體干燥結合起來排除原料中的水。同理，要求進入反應區的氫氣流中水含量應小于20ppm，適宜的水含量為10～20ppm。
本發明催化劑在無硫環境下使用。石腦油原料脫硫可采用任何常規方法進行，如采用吸附脫硫、催化脫硫等。吸附脫硫可采用分子篩、結晶硅鋁酸鹽、高比表面積的SiO2-Al2O3、活性炭等物質。催化脫硫可采用常規的加氫精制、加氫處理、加氫脫硫等方法。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
實例1制備本發明催化劑。
(1)制備含錫的氧化鋁載體取100克SB氫氧化鋁粉(德國，Condea公司)和適量脫離子水，使液/固重量比為2.0，攪拌使其漿化，加入體積比為1∶1的硝酸(分析純，北京順義李遂化工廠)，其加入量為7.5毫升/100克SB粉，同時加入30克尿素(分析純，北京化工廠)和預定量的氯化亞錫(化學純，北京紅星化工廠)的鹽酸(分析純，北京化工廠)溶液，使溶液中Sn的含量為0.30m％(以干基氧化鋁為基準)，攪拌1小時，然后加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚(天津助劑廠)攪拌1小時，在油氨柱內滴球成型。濕球在氨水(分析純，北京新光化學試劑廠)中老化1小時，然后過濾，用脫離子水沖洗2～3次，60℃干燥6小時，120℃干燥10小時，干燥后的球在干空氣中600℃焙燒4小時，氣劑體積比為700，得到含Sn的載體。
(2)制備催化劑將上述含錫載體用180毫升含0.33m％氯鉑酸、0.18m％磷酸(分析純，北京化工廠)、0.67m％HCl和2.8m％三氯乙酸的溶液在25℃浸漬24小時，浸漬時的液/固體積比為1.8。220℃加熱4小時使三氯乙酸脫附。過濾，60℃干燥6小時，120℃干燥10小時，然后在空氣中，于510℃、水/氯摩爾比60∶1的條件下活化處理6小時。
(3)催化劑還原將(2)步制得的載體，500℃用氫氣還原4小時，得到催化劑A，其組成見表1，各活性組分含量以干基氧化鋁為計算基準。
實例2按照實例1的方法制備含Sn的氧化鋁球形載體，然后用共浸法引入鉑和磷，不同的是(2)步配制的浸漬液中含有0.53m％的磷酸。制得催化劑B的組成見表1。
實例3按照實例1的方法制備含Sn的氧化鋁球形載體，然后用共浸法引入鉑和磷，不同的是(2)步配制的浸漬液中含有1.05m％的磷酸。制得催化劑C的組成見表1。
實例4按照實例1的方法制備含Sn的氧化鋁球形載體，然后用180毫升含0.33m％的氯鉑酸、0.67m％HCl和2.8m％的三氯乙酸溶液在25℃浸漬該載體24小時，浸漬時的液/固體積比為1.8。120℃干燥6小時，220℃加熱4小時使三氯乙酸脫附。510℃空氣中焙燒4小時。再將焙燒后載體用180毫升含0.53m％的磷酸溶液室溫下浸漬24小時，120℃干燥6小時，之后在空氣中，510℃、水/氯摩爾比60∶1的條件下活化處理6小時。500℃用氫氣還原4小時，得到催化劑D，其組成見表1。
實例5按實例4的方法在含錫載體中分步引入鉑組元和磷組元，并進行還原。不同的是先用180毫升含0.53m％的磷酸溶液室溫下浸漬含錫的氧化鋁載體，120℃干燥6小時，然后再用180毫升含0.33m％氯鉑酸、0.67m％HCl和0.28m％三氯乙酸的溶液浸漬該載體，120℃干燥6小時，220℃加熱4小時使三氯乙酸脫附。之后在空氣中，510℃、水/氯摩爾比60∶1的條件下活化處理6小時。500℃用氫氣還原4小時，得到催化劑E，其組成見表1。
對比例1制備活性組分為Pt、Sn的球形催化劑。
按照實例1的方法制備對比催化劑F，不同的是(2)步所用的浸漬液不含磷，催化劑F的組成見表1。
對比例2參照USP4,416,804的方法制備對比催化劑H。
按實例1的方法制備含Sn載體，用180毫升含0.67m％的氯化鈷、0.33m％氯鉑酸和1.67m％HCl的溶液浸漬3小時后，浸漬的液/固體積比為1.8。110℃蒸干母液，60℃干燥6小時，120℃干燥10小時。然后在空氣中，510℃、水/氯摩爾比為30∶1的條件下活化處理6小時，500℃用氫氣還原4小時得到復合物。將此復合物用濃度為0.44m％的次磷酸(hypophosphorous acid)溶液180毫升，在室溫、氮氣氣氛下浸漬1小時，再將溫度升到120℃，在1小時內將過量的溶液蒸干，在此溫度下保持6小時進行干燥，然后于523℃用氫氣還原4小時，得到催化劑H，其組成見表1。
對比例3制備活性組分為Pt、P的球形催化劑。
按照實例1的方法制備對比催化劑K，不同的是(2)步浸漬的載體為氧化鋁載體，浸漬液中含0.53m％的磷酸，催化劑K的組成見表1。
實例6本實例評價本發明催化劑的活性和選擇性。
在10微反裝置上，以70～150℃的直餾石腦油為反應原料對本發明催化劑A～E和對比催化劑F、H、K進行評價。原料油的性質見表2。評價條件為0.70MPa、氫/油體積比800∶1、進料體積空速2.0時-1，分別調節反應溫度為490℃、500℃、510℃、520℃，測得芳烴產率和液體收率，其結果見
圖1、圖2。
由圖1、圖2可知，在相同芳含的情況下，催化劑A～E的C5+收率均較對比劑高。圖1顯示隨催化劑中磷含量的增加，C5+液收增加的幅度增大。說明本發明催化劑較之對比催化劑具有較高的選擇性。
表1
表2
權利要求
1.一種重整催化劑，包括氧化鋁載體和組成如下的活性組分，所述各活性組分均以元素計，其含量以干基氧化鋁為計算基準，鉑0.01～2.0m％IVA族金屬 0.01～5.0m％磷0.01～10.0m％鹵素 0.1～10.0m％
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述各活性組分的含量為鉑0.05～1.0m％IVA族金屬 0.1～2.0m％磷0.05～5.0m％鹵素 0.1～3.0m％
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的IVA族金屬為錫，鹵素為氯。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于催化劑中磷與鉑的原子比為0.5～20∶1，磷與錫的原子比為0.2～15.0∶1，氧化鋁載體是由烷氧基鋁水解副產的氫氧化鋁制得高純γ-氧化鋁。
5.按照權利要求4所述的催化劑，其特征在于催化劑中磷與鉑的原子比為1～10∶1，磷與錫的原子比為0.5～10.0∶1。
6.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將氫氧化鋁粉打漿、酸化，加入預定量的可溶性IVA族金屬化合物和占氫氧化鋁粉重量20～40％的尿素攪拌0.5～4.0小時，再加入占氫氧化鋁粉重量0或10～40％的煤油、2～6％的脂肪醇聚氧乙烯醚攪拌0.5～4.0小時，然后滴球成型，干燥后于370～600℃焙燒得到含IVA族金屬的載體，(2)用共浸或分步浸漬的方法在含IVA族金屬的載體中引入鉑和磷，(3)將上述浸漬后固體干燥、焙燒后，在315～650℃氫氣中還原0.5～10.0小時。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所用的可溶性IVA族金屬化合物選自氯化亞錫、四氯化錫或五水四氯化錫。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的共浸方法是用含鉑化合物和含磷化合物配成的溶液浸漬含IVA族金屬的載體，干燥后，在空氣中于370～700℃、H2O/HCl摩爾比1.0～150∶1的條件下處理0.5～20.0小時，然后再用氫氣還原。
9.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的分浸法是先用含鉑溶液浸漬含IVA族金屬的載體，經干燥、焙燒，再用含磷化合物溶液浸漬，干燥后，在空氣中于370～700℃、H2O/HCl摩爾比1.0～150∶1的條件下處理0.5～20.0小時，然后再用氫氣還原。
10.按照權利要求8或9所述的方法，其特征在于浸鉑時，在浸漬液中加入HCl和三氯乙酸為競爭吸附劑，HCl與三氯乙酸的重量比為0.01～100∶1。
11.按照權利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的含鉑化合物選自氯鉑酸，含磷化合物選自磷酸、三苯基膦、三氯化磷或三溴化磷。
12.按照權利要求6所述的方法，其特征在于(3)步所述的還原溫度為400～600℃，時間為0.5～5.0小時。
全文摘要
一種雙金屬重整催化劑，包括氧化鋁載體和組成如下的活性組分，鉑0.01～2.0m％，IVA族金屬0.01～5.0m％，磷0.01～10.0m％，鹵素0.1～10.0m％，其中各活性組分均以元素計，其含量以干基氧化鋁為計算基準。所述IVA族金屬優選錫，鹵素優選氯。該催化劑適用于石腦油的催化重整反應，具有較高的芳烴選擇性。
文檔編號C10G35/00GK1393514SQ0210022
公開日2003年1月29日 申請日期2002年1月10日 優先權日2001年6月29日
發明者臧高山, 孫作霖, 馬愛增, 潘錦程, 楊森年, 劉辰, 周怡然 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院