制備碳泡沫體的方法

專利名稱：制備碳泡沫體的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備具有優良壓縮強度和導電性的改進碳泡沫體材料特別是石墨化的碳泡沫體材料的方法。
背景技術：
數十年來已知，煤可經精選廣泛用于各種情況中。例如，已知煤可用作電廠的燃料，就這樣的用途來說，煤的精選將降低灰分的含量以及廢氣產物中含硫、含氮物種的量。
還已知將煤轉化成用于各種冶金工藝的焦炭。
還已知由不同于煤的原料制備碳泡沫體材料，它可為玻璃狀，脆性且強度不高。這些缺乏壓縮強度的產品常常很脆并且不可石墨化。通常參見Wang，“網狀的玻璃狀碳—一種新型的通用電極材料電化學學報，第26卷，第12期，第1721-1726頁(1981)和“網狀的玻璃狀的碳—一種令人興奮的新材料”，ERG Energy Research andGeneration，Inc.，Oakland，California的不定期文獻。
通過碳纖維機械性質的分析已知，在纖維紡絲的過程中通過前體分子的排列成行可達到大范圍的結晶取向。在Hager等的“在開孔泡沫體的幾何結構中理想線排列(ligament)的形成”，第21屆雙年度碳會議，會議報告集，美國碳協會，布法羅，紐約州，第102～103頁(1993)中，討論了有關生成假設的線排列石墨化泡沫體的幾何評估的模型分析。但是，這一模型分析并未表明制成了石墨化泡沫體或如何制備。
已提出，通過使用發泡劑在材料中產生氣泡，然后在2300℃以上使生成的碳化泡沫體石墨化，將合成的萘屬中間相瀝青轉化成碳泡沫體產品。見Mehta等的“石墨化碳泡沫體加工和特性”，第21屆雙年度碳會議，會議報告集，美國碳協會，布法羅，紐約州，第104～105頁(1993)。注意，該文得到的結論之一是，與模型預期的相比，石墨峰窩狀結構的機械性質是很低的。
已知提出了取向結構中的石墨線排列在與結構材料有關的建模中的應用。見Hall等的“作為潛在結構材料的石墨化泡沫體”，第21屆雙年度碳會議，會議報告集，美國碳協會，布法羅，紐約州，第100-101頁(1993)。評價彎曲和卷曲等機械性能時，當就重量特別是板式結構物的重量與其他材料相比時，據說各向異性石墨化泡沫體有很好的性能，但未提及有關壓縮性能的討論。
在Pekala等的“碳氣凝膠和干凝膠”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第270卷，第3～14頁(1992)中，討論了許多生產低密度碳泡沫體的方法。特別注意生產有低密度(小于0.1g/cc)和小泡孔尺寸(小于25微米)的碳泡沫體。該文著重于生產可熱解生成碳氣凝膠的有機氣凝膠的溶膠-凝膠聚合。
在Donnet等的“碳纖維應用”，“碳纖維”，Marcel Decker，Inc.，第222-261(1984)中，評估了碳纖維的機械性能和其他物理性能，討論了各向異性碳纖維的優點和測定，其缺點是脆性、低抗沖擊性和低斷裂延伸性以及很小的線性膨脹系數。該文還討論了應用織物形式的碳纖維從而在多個方向上提供所需性能。還討論了碳纖維在各種基材中的應用。討論了各種最終應用環境，包括航天航空、汽車、公路和水路運輸、體育商品、飛機制動器，以及用于化學工業、核工業和醫藥應用，例如用于假肢。
已知在升溫下使用可能為聚丙烯腈或中間相瀝青的前體材料通過紡絲法來制備碳纖維。這種中間相瀝青據說由煤焦油或石油瀝青原料通過熱處理轉化成中間相狀態來制得。熱處理以后接著在熔體紡絲法中通過擠壓形成纖維。然后將取向的纖維熱固化和碳化。為了從生成的纖維制得有用的產品，它們必需機織成網狀，浸漬，焦化和石墨化。這就涉及一種多步驟高費用的工藝過程。見Edie等的“熔體紡絲瀝青基碳纖維”，碳，第27卷，第5期，第647～655頁，Pergamen出版社(1989)。
U.S.5705139公開了一種應用U.S.4272349的溶劑萃取法作為選擇煙煤的特定煤萃取物的基礎，用非破壞性溶劑處理煤得到的固體萃取物來生產各向同性焦炭和石墨的方法。這些材料全是固體。該專利還證實存在一種石油瀝青，具有某些與粘合劑瀝青有關的重要應用，以及可能作為石墨或其他碳制品的原料的應用，但據說也存在與石油焦炭相同的缺點。
U.S.4025689公開了碳質物質在制備石墨化的中空小球中的應用，該碳質物質可以是石油瀝青、瀝青焦、石墨、煤、木炭或炭黑。其中用碳質粉末和粘合劑涂覆的泡沫體聚苯乙烯被加熱，使芯汽化，制備多孔制品。
U.S.4289604公開了一種從焦油或焦油瀝青制備各向同性焦炭的方法。
所以，對制備有高壓縮強度并可石墨化的碳泡沫體產品的改進方法仍然有很大的需求。

發明內容
本發明滿足上述的各種需求。在本發明的一個優選的方法中，通過煙煤脫灰和加氫得到焦炭前體。然后將加氫過的煤溶于易于煤脫灰和從油中分離瀝青質的適用溶劑。優選在約325～500℃的溫度下將瀝青質焦化約10分至8小時，使前體瀝青質脫去揮發份。焦化過程優選在約15～15000psig的壓力下進行。然后將如此生產的各向異性碳泡沫體冷卻。在本發明的一個優選實施方案中，如此生產的各向異性碳泡沫體隨后被石墨化。可僅采用原煤的溶劑脫灰法作為加氫法的替代方法，以得到隨后以相同的方式焦化和石墨化的瀝青質。用這種方法，可由未加氫的原煤的溶劑萃取生產各向同性的產品。
在本發明的優選實施方案中，為了調節碳泡沫體中存在的各向異性體的含量，可使用加氫的和未加氫的溶劑分離的瀝青質的混合物。此外，優選泡沫體中的空洞基本上是等尺寸的。單個氣泡或空洞的尺寸可通過改變瀝青質中所含的揮發性物質的量或改變進行焦化的壓力來調節。
在本發明的優選實施方案中，在焦化以后，將泡沫體材料在比焦化溫度高得多的溫度下焙燒，以便除去殘留的揮發性物質。優選的溫度為約975～1025℃，時間為足以使物料達到均勻體系溫度的時間。
在本發明中，石油原料用來制備碳泡沫體。石油原料可單獨用來制備各向異性泡沫體或作為與煤原料的混合物來制備各向異性泡沫體。無論用哪種方法，本發明的方法都可基本上與使用煤原料作為唯一的原料的方法相同。
在本發明另一實施方案中，瀝青質在第一壓力下用惰性氣體飽和，隨后減壓到比第一壓力低的第二壓力，在所述的壓力下進行碳材料的發泡。
所述的方法生產壓縮強度大于約600lb/in2的石墨化碳泡沫體。
本發明的一個目的是提供一種生產可石墨化的煤衍生的碳泡沫體的方法。
本發明的另一個目的是提供這樣一種可通過煙煤加氫然后分離瀝青質再將它焦化的方法。
本發明的另一個目的是提供這樣一種可控制碳泡沫體的各向異性程度的方法。
本發明的另一個目的是提供這樣一種方法，其中使用未加氫的或加氫的煤的溶劑分離來選擇制備所需的泡沫體或從煤中除去無機物種的適合分數。
本發明的另一個目的是提供這樣一種方法，所述的方法能控制碳泡沫體中空洞的尺寸及其密度。
本發明的另一個目的是提供這樣一種生產能石墨化的并且比以前已知的碳泡沫體有高得多的壓縮強度的產品的方法。
本發明的另一個目的是提供這樣一種生產可有開孔或閉孔結構和既有各向同性或各向異性石墨結構的可控的、低密度的碳泡沫體產品的方法。
本發明的另一個目的是提供這樣一種生產這樣的產品的方法，所述的產品是輕質的和具有可控的導電性和傳熱性。
本發明的另一個目的是僅用石油原料或用與煤原料的混合物來生產碳泡沫體產品，視要生產的泡沫體類型而定。
本發明的另一個目的是由瀝青材料生產碳泡沫體，其中在高壓下用惰性氣體飽和瀝青質，隨后在低壓下發泡。
參考附后的說明，從本發明的以下詳述中將更加全面地了解本發明的這些目的和其他目的。


圖1為本發明生產各向異性石墨化碳泡沫體的方法的第一種實施方案的示圖。
圖2為本發明生產各向同性石墨化碳泡沫體的方法的第二種實施方案。
圖3為控制各向異性程度的優選方法的示圖。
圖4～6基本上與圖1～3類似，但既采用煤原料也采用石油原料，還用兩個壓力來制備發泡產品。
優選實施方案的描述本說明書中，術語“石油原料”或“石油瀝青”指原油裂化得到的軟化點大于約100℃的餾分，并且可通過熱加工形成賓漢流體。這些術語明確排除中間相瀝青。
本說明書中，術語“瀝青材料”指由煤產生的瀝青或石油瀝青或兩者的組合物的瀝青材料。
本說明書中，術語“瀝青前體”指可轉化成瀝青材料的含碳材料。
在本發明的優選實施方案中，提供約-60～-200目、優選約-60～-80目尺寸的煙煤。如圖1所示，在這一實施方案中，生產各向異性碳泡沫體，在步驟2中，首先將煤加氫。該反應可在約325～450℃、約500～2500psig氫壓下進行約15分至1.5小時。四氫化萘可用作給質子劑。反應器冷卻以后，取出物料，并用蒸餾法分出四氫化萘。可用四氫呋喃(THF)完全萃取生成的加氫煤，將殘留物過濾以便除去無機物。已發現，在這些加氫條件下，可使一半以上的煤溶于THF。通過脫灰將加氫煤進行預精選，它可按Stiller等在U.S.4272356中公開的方法進行。THF部分含有所有的瀝青質或煤衍生的瀝青前體以及油。在萃取完成以后，可將THF汽化以便循環，而回收的煤衍生的瀝青前體可用適當的溶劑例如甲苯分離。將甲苯可溶的餾分通稱為“油”，而經干燥的其余部分稱為瀝青質餾分或煤衍生的瀝青質前體餾分。這一溶劑分離步驟為圖1中的步驟10。
生產各向異性碳泡沫體的下一步——步驟12為瀝青質焦化。焦化優選在約325～500℃下在惰性氣體例如氮或氬氣氣氛中于約15～15000psig、優選約50～1000psig(熱)下進行約10分至8小時、優選約15分至5小時。用壓艙罐16將壓力維持基本不變。
在本發明的優選實施方案中，在350℃下開始爐加熱，溫度以2℃/分的速率升高，一直到溫度達到450℃為止，在這一溫度下維持約5～8小時。加熱以后，將爐關閉，然后緩慢將物料冷卻到室溫，通常需時5～8小時。當在焦化爐中按這一方式進行時，這一發泡操作使瀝青質部分脫去揮發份，揮發性物質的放出產生氣泡或空洞，從而得到碳泡沫體產品。
在本發明的優選實施方案中，在焦化以后，將發泡的材料在大大高于焦化溫度的溫度下焙燒，以除去殘留的揮發性材料。優選的溫度為約975～1025℃，而時間為足以使材料達到均勻體系溫度的時間。
如果需要，碳泡沫體可以這一形式用于許多用途，例如結構材料、輕質汽車復合材料、吸收沖擊和能量的結構物以及絕熱材料。
在本發明的優選實施方案中，將碳泡沫體進行石墨化(步驟14)，它優選在至少2600℃下進行。石墨化步驟14的時間應繼續到足以使整個泡沫體材料達到至少2600℃的均勻溫度的一段長時間。樣品越大，所需的時間越長。例如，小樣品可能需要約1小時。在最優選的實施方案中，石墨化過程在約2600～3200℃下完成。
在圖1的實施方案中，加氫包括大的煤分子熱裂化，生成的碎片用氫端封。這就生成較小的芳烴分子。經加氫的煤通過用溶劑煮沸進行溶劑萃取，使煤中大部分有機物質溶解。這樣就使不溶的無機雜質分離和除去，從而用簡單的過濾法除去。可使用第二種溶劑來分離所需的瀝青質餾分。一旦溶劑被蒸發，就得到生成的萃取物，它是不含所有無機雜質的固體。可通過熱處理或蒸餾代替用第二種溶劑煮沸，來分離油餾分(若需要)。
為了提供有關第一實施方案的進一步公開內容，將引入一個實施例。
實施例1通過將Raw Pittsburgh#8 Coal送入350℃下的高壓釜反應器中在1000psig(冷)氫下加氫1小時，所采用的四氫化萘與煤的比為3∶1(重量)。冷卻后，從反應器中取出加氫的煤，然后使四氫化萘汽化。在THF中萃取加氫的煤，然后過濾殘留物，以便除去無機物。從濾液中汽化THF，將生成的萃取物溶于甲苯，過濾未溶解的部分。將甲苯汽化以便回收萃取物。將THF可溶的/甲苯不可溶的(瀝青質部分)萃取物放入反應器，為了進行發泡操作，氮氣壓力設定在700psig。起始溫度為350℃，然后以2℃/分的速率升溫，一直到達到450℃為止。維持在這一溫度下反應5小時，然后在1000℃下焙燒，此后將它緩慢冷卻。然后從反應器中取出泡沫體。將泡沫體送入加熱爐在2600℃的溫度和0psig氬氣壓下石墨化，反應1小時，所述的時間為顆粒樣品加熱到2600℃的均勻溫度所需的時間，冷卻以后將它取出。這樣就生成各向異性的石墨化碳泡沫體。
在本發明另一備選的實施方案中，可基本上按圖1所示的方法進行，不同的是不要加氫步驟2。這一方法在圖2中說明，其中煤在溶劑例如N-甲基吡咯烷酮中脫灰(步驟22)。有瀝青質分離(步驟30)，隨后在壓艙罐33的影響下瀝青質焦化生成碳泡沫體(步驟32)，隨后碳泡沫體石墨化(步驟34)。在進行溶劑萃取時，優選溶劑與煙煤的比為約3∶1至10∶1以及優選將溶劑加熱到沸點。
焙燒可在發泡之后石墨化之前進行。這一焙燒可在約975～1025℃下進行。
圖2的替代方法生產可石墨化的各向同性的碳泡沫體。這一實施方案的氣泡或孔徑都是相等的，可通過控制瀝青質中揮發性物質的量以及通過壓艙罐提供的外壓來進行。
參考圖3，可通過圖1中步驟10的加氫瀝青質(步驟40)與圖2中步驟30得到的溶劑中的未加氫瀝青質(步驟42)的混合(步驟44)來改變各向異性的程度，后者常常是各向同性的。這就得到了最終產品中所需的各向異性特性。為了給特定的最終應用提供優選的性質，可按這一方式調節所需的各向異性程度。在步驟46中將溶劑汽化以后，瀝青質在步驟48中焦化生成碳泡沫體，然后在步驟50中將碳泡沫體石墨化。用壓艙罐49使壓力維持在所需的水平。
就泡沫體中氣泡或空洞的尺寸來說，氣泡通常有彼此相等的尺寸。氣泡的尺寸可通過改變由萃取過程得到的瀝青質的揮發性物含量來改變。
此外，還可通過改變由壓艙罐16提供的外壓來改變碳泡沫體的氣泡尺寸和密度。罐的操作與焦化爐(步驟12)(圖1)以及壓艙罐33、49(圖2)有關。壓艙罐提供的外壓越高，生成產品的氣泡尺寸越小，密度越高。
本發明制備的石墨化泡沫體有約0.2～2g/cc、優選約0.2～0.4g/cc的體密度。
已發現，用這一方法生產的石墨化泡沫體有很高的壓縮強度，通常大于600lb/in2。壓縮強度與氣泡尺寸有關，氣泡尺寸較小的其壓縮強度增加。
如果需要，可將瀝青材料送入與碳泡沫體外部相通的空洞，以便提高強度。這種瀝青可以是標準的石油基浸漬瀝青。為了使插入的瀝青材料脫去揮發份并增強，可將這種產品焦化。填空洞的瀝青可焙燒和石墨化。
本發明的碳泡沫體的有利性質包括輕質，既可為能導電的絕熱材料又可為熱和電的有效導體。可使泡沫體在適當的模型中焦化成型為任何所需的形狀。這就提供了許多潛在的最終用途。可利用其壓縮強度、電性質和熱性質。例如，所述的材料可用于高溫下分離溶液中離子或氣體中顆粒物的分離膜，它可用于熱磁體設備，例如集成線路的基材或航空航天應用。所述的材料也可用于過濾器，包括高溫過濾器在內。此外，也可根據最終的用途改變其傳熱性的大小。通常，各向同性區域的泡沫體不是優良的傳熱體，而石墨化的泡沫體是差的傳熱體，可用作絕熱體。泡沫體還可用于建筑物和結構構件，例如木材或鋼梁的代用品。還可在飛機和船舶結構中用作防火墻。有許多有利的汽車應用例如活塞、車身和其他結構部件，減震應用例如門和連接桿的減震器。此外，由于所述的產品的強度和輕質性，有利的最終用途涉及航空航天和飛機應用例如機翼和制動器，以及人造衛星和空間站結構材料。
附圖所示本發明得到的碳泡沫體產品可為各向異性的，如在第一實施方案中(圖1)；或各向同性的(圖2)；或各向異性的程度可用混合瀝青質材料的性質來控制(圖3)。得到所需各向異性水平的一個方法是加氫煤的溶劑萃取物與未加氫煤的萃取物在溶劑例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)按預定比例混合，如圖3。溶劑汽化以后，將生成的煤衍生的瀝青前體或瀝青質用于焦化操作。通過調節未加氫的和加氫的煤衍生瀝青前體的比例，可得到不同程度的各向異性。通常，碳泡沫體材料具有大于600lb/in2的壓縮強度。除了用瀝青浸漬泡沫體材料以填滿空洞(若需要)外，這樣的瀝青填滿的空洞材料可進行焙燒和石墨化(若需要)。對于某些應用來說，另一供選擇的方法是用碳纖維或瀝青薄層覆蓋泡沫體，以封閉外表面。這樣就得到輕質的甚至強固的結構部件。例如，在各種應用例如環境治理的氣體或液體過濾器中，能使材料的表面活化是理想的。
雖然熟悉本專業的技術人員可認識到，本發明那些具有混合所需性質的材料可有許多用途，但是另外一些用途包括作為高溫催化劑的載體、用于生物材料例如骨和假肢器官，以及用于環境廢棄物治理例如除去重金屬、靜電沉積器，以及用于核廢物容器等，其中要防止碳材料的浸出或降解。
在本發明進一步實施方案中，將瀝青送入處于可控壓力環境的適合容器中，它宜在例如由壓艙罐提供的第一壓力下或在較低的第二壓力下。優選還裝有用于送入氮氣或惰性氣體的適合風扇。然后將瀝青加熱，例如在約350℃下使其脫去揮發份。這就使瀝青通過交聯變稠。可通過氮氣或惰性氣體吹掃從容器中排出揮發物。也可通過真空泵降低容器中的壓力來除去揮發物。脫去揮發份以后，將第一高壓施加到體系上。這就使一些氮氣或惰性氣體溶于升溫的瀝青中。在某一點，瀝青與氣體達到平衡溶解度并被飽和。然后將瀝青加熱到更高的溫度，例如可能為約500℃。脫揮發份溫度和飽和溫度是瀝青組成的函數，對于熟悉本專業的技術人員來說它是已知的。這進一步使瀝青內發生內部反應例如交聯和脫揮發份。瀝青進一步交聯和變稠。外壓使一些揮發物留在瀝青中。當之后壓力顯著下降到較低的第二壓力時，留在瀝青中的這些揮發物作為內“發泡劑”。
在氣體飽和的瀝青達到較高的溫度時，將它在這一溫度下保持一段時間，例如短則0.5小時長則達24小時。在這期間，瀝青進一步交聯。結束時，關閉高壓壓艙罐的連接，并連接與第一壓力相比有較低壓力的第二壓艙罐的閥門。較低的壓力促進溶解氣體的釋放。然后使變稠的瀝青發泡，再使泡沫體冷卻。由于在加熱階段出現的交聯和變稠，泡沫體的多孔結構通過冷卻階段被保留。據認為稠化過程可能使瀝青的流體性質從牛頓流體變成賓漢流體，后者有彎曲應力。
一旦將泡沫體冷卻到室溫，就可將壓力降到常壓。在這期間瀝青固化并生成綠焦。然后可將泡沫體在約900～1800℃、優選約975～1025℃下焙燒(若需要)。隨后，將焙燒的泡沫體在約2400～3200℃、優選約2600～3200℃下石墨化。
根據本發明的這一實施方案，特別優選的方法涉及用惰性氣體飽和瀝青質。本發明期望這樣的瀝青質，它加入有惰性氣體并在約500～2000psig的第一壓力下飽和約0.05～24小時、優選約2～6小時。隨后，將壓力降到約-15～499psig的第二壓力。優選第二壓力至少比第一壓力低10％。然后在約300～650℃、優選400～500℃下進行焦化約5分至24小時，生產“綠焦”。較低的壓力使汽化增加，從而促進瀝青質發泡，生成所需的碳泡沫體。
用于這一目的的優選惰性氣體選自氬、氮、氦、二氧化碳、甲烷和乙烷，氬氣和氮氣是優選的氣體。
參考圖4，它基本上與圖1類似，通過瀝青材料加氫102制備有各向異性區域的泡沫體，瀝青材料可為煤基瀝青、石油基瀝青或兩者的組合物。然后將材料脫灰104，接著分離瀝青質110。此時，第一壓艙罐116為裝有瀝青質和惰性氣體的焦化爐提供高壓，以便用惰性氣體飽和瀝青質。這樣的飽和以后，斷開與第一壓艙罐的連接，而將第二壓艙罐118與焦化容器112相連，從而在焦化過程中產生較低的壓力。焦化在約300～650℃、優選約400～500℃下進行約0.5分至24小時、優選約0.5分至2小時。隨后，使碳泡沫體石墨化114，期間可進行焙燒(若需要)。
參考圖5，通過瀝青材料脫灰122隨后分離瀝青質130來制備有各向同性區域的碳泡沫體。在封閉區域132中進行的焦化有用于提供惰性氣體飽和瀝青質的高壓環境的第一壓艙罐133和提供用于焦化的較低壓力的第二壓艙罐135。隨后可將焦化的碳泡沫體石墨化134，可伴隨中間焙燒或不進行中間焙燒。
圖6類似圖3，表示加氫的瀝青質140和未加氫的瀝青質142的混合物，混合溶解于溶劑144中，之后使溶劑汽化。焦化在焦化爐148中進行。第一壓艙罐147提供用于惰性氣體飽和瀝青質的高壓，而第二壓艙罐149隨后提供在焦化過程中使用的較低壓力，促進惰性氣體的汽化，得到泡沫體。隨后將碳泡沫體在至少2400℃、優選至少2600℃石墨化，伴隨在約900～1900℃、優選約975～1025℃下的中間焙燒。焙燒溫度的優選上限為晶化溫度。
應當理解，本發明提供了一種制備獨特的、高壓縮強度的、煤衍生的碳泡沫體材料的方法，所述的碳泡沫體材料可石墨化，還具有大量所需的性質。備選方法之一是使用石油原料或石油瀝青和煤原料的組合物。
所有這些都是以煙煤或石油原料或兩者的組合物為起始，通過加氫法生成各向異性結構或不加氫的溶劑法生成各向同性結構或二者混合生成所需各向異性水平的方法來實現的。此外，碳泡沫體的空洞或氣泡尺寸和密度可通過調節被焦化的煤衍生的瀝青前體或瀝青質的揮發物含量和/或調節外部施加的壓艙壓力來控制。可在不需依賴外加發泡劑的條件下控制空洞或氣泡尺寸。圖1的步驟10和圖2的步驟30的溶劑分離用來除去無機物和/或用來選擇生產所需泡沫體的適合餾分。
生產泡沫體的方法主要取決于兩個特性(a)揮發物的存在，在本發明的優選實施方案中，它存在于內部；(b)可通過脫去揮發份或外加交聯劑產生的交聯改變的原瀝青的粘度。如果需要，例如可使用增塑劑來調節粘度到所需的數值。在高粘度下，瀝青的流動受限制，這就阻礙通過脫去揮發份產生的氣泡聚集。這就得到有小氣泡尺寸的高密度泡沫體。在較低粘度下，氣泡可聚集，從而得到有較大氣泡的更開放的泡沫體結構。用壓艙罐例如16、33或49的外壓來控制脫去揮發份的過程。在高壓下，氣泡的移動較小，因此泡沫體更致密。在低的外壓下，氣泡傾向于聚集和流動，因此生成較小致密度的泡沫體。
在本發明另一實施方案中，由于壓艙罐116、133、147提供的高壓，瀝青質被惰性氣體飽和。接著在焦化過程中通過壓艙罐118、135、149降壓，促進瀝青質中所含惰性氣體汽化，制得所需的碳泡沫體。
本發明的另一改進涉及使用石油原料例如石油瀝青。在關于制備有各向異性區域的碳泡沫體的方法公開的任何方法(例如圖1公開的)，或制備有各向同性區域的碳泡沫體的方法中(例如圖2公開的)，或使用加氫的和未加氫的瀝青質得到具有混合性質的碳泡沫體(例如圖3公開的)，石油原料可全部替代。可商業購得適當的石油瀝青，并用于所述的方法。這樣的瀝青材料之一是Ashland Oil Company以商品名A-240瀝青出售的產品。其他產品也可購得。
瀝青的流變性變得更加像賓漢流體。這種流體適合用適當的發泡劑制備泡沫體。然后將瀝青冷卻到室溫，可再破碎到粉末形式(若需要)。參照使用煤瀝青的方法，然后可根據這里公開的任何方法將經加工的石油瀝青放在起泡反應器中制成泡沫體。
可將煤萃取物與石油瀝青混合，以便調節在熱處理中石油瀝青交聯的反應性。用于生成煤萃取物的煤可與本發明的其他實施方案中所述的相同。優選在石油瀝青熱加工以前，加到石油瀝青中的煤萃取物的量約為原料總量的10～50％(重量)，盡管可使用約5～95％更高百分數的煤萃取物(若需要)。
在本發明這一實施方案中，發泡的碳產品的制備可通過圖1、2和3公開的方法用這里規定的瀝青材料來實現，即可使用煤基瀝青或石油基瀝青或兩者的組合物。
為了說明，在這里已描述了本發明的特定實施方案，但熟悉本專業的技術人員很清楚，在不違背所附的權利要求書所示的本發明的條件下可作出各種變通方案。
權利要求
1.一種制備有各向異性區域的碳泡沫體的方法，所述的方法包括使焦炭前體加氫和脫灰，將所述的加氫過的含有瀝青質和油的瀝青前體溶于溶劑，將所述的油與所述的瀝青質分離，在第一壓力下用惰性氣體飽和瀝青質以及在比所述的第一壓力低的第二壓力下在約300～650℃下使所述的飽和瀝青質焦化至少0.5分以脫去揮發份，并使所述的瀝青質發泡，制得碳泡沫體。
2.根據權利要求1的方法，包括所述的第一壓力為約500～2000psig。
3.根據權利要求2的方法，包括所述的第二壓力為約-15～499psig。
4.根據權利要求3的方法，包括所述的飽和進行約0.05～24小時。
5.根據權利要求1的方法，包括所述的飽和進行約2～6小時。
6.根據權利要求4的方法，包括所述的惰性氣體選自氬、氮、氦、二氧化碳、甲烷和乙烷。
7.根據權利要求1的方法，包括用第一壓艙罐來提供所述的第一壓力，而用第二壓艙罐來提供所述的第二壓力。
8.根據權利要求1的方法，包括在至少2600℃下使所述的碳泡沫體石墨化。
9.根據權利要求8的方法，包括在焦化之后石墨化之前，焙燒所述的碳泡沫體。
10.根據權利要求8的方法，包括在約325～450℃下進行所述的加氫。
11.根據權利要求9的方法，包括在約500～2500psig冷氫壓力下進行所述的加氫。
12.根據權利要求11的方法，包括進行約15分至1.5小時所述的加氫。
13.根據權利要求8的方法，包括以約0.5至2℃/分的升溫速率一直到達到所需的焦化溫度下進行所述的瀝青質的所述的焦化。
14.根據權利要求3的方法，包括使用比所述的第一壓力至少低10％的第二壓力。
15.根據權利要求1的方法，包括所述的焦化進行約5分至24小時。
16.根據權利要求1的方法，包括在所述的焦化以前，通過加氫的煤得到的瀝青質與未加氫的煤得到的瀝青質混合來至少部分控制各向異性的程度。
17.根據權利要求15的方法，包括制備基本上有均勻尺寸空洞的所述的碳泡沫體。
18.根據權利要求17的方法，包括在焦化以前，通過控制所述的瀝青質的揮發物含量來至少部分控制所述的空洞尺寸。
19.根據權利要求17的方法，包括在焦化步驟過程中，通過控制施加的壓力來至少部分控制所述空洞的尺寸。
20.根據權利要求17的方法，包括控制所述的空洞尺寸有助于控制所述的碳泡沫體的壓縮強度。
21.根據權利要求8的方法，包括壓縮強度大于600lb/in2的所述各向異性石墨化泡沫體。
22.根據權利要求17的方法，包括用所述的方法制備開孔碳泡沫體材料。
23.根據權利要求1的方法，包括在所述的加氫之后但在所述的焦化之前，通過所述的分離從所述的瀝青質中除去無機雜質。
24.根據權利要求1的方法，包括尺寸為約-60～-200目的煙煤用作所述的瀝青前體。
25.根據權利要求1的方法，包括石油基材料用作所述的瀝青前體。
26.根據權利要求2的方法，包括在約2600～3200℃下進行所述的石墨化。
27.根據權利要求26的方法，包括在約975～1025℃下進行所述的焙燒。
28.根據權利要求24的方法，包括制備密度為約0.2～2g/cc的所述石墨化泡沫體。
29.根據權利要求1的方法，包括將所述的瀝青質混合在溶劑中，將所述的溶劑汽化以及隨后進行所述的焦化。
30.根據權利要求21的方法，包括用瀝青浸漬所述的開孔碳泡沫體材料。
31.根據權利要求30的方法，包括將所述瀝青浸漬的所述碳泡沫體石墨化。
32.根據權利要求8的方法，包括在將所述的油與所述的瀝青質分離之前，從所述的溶劑中除去無機物。
33.根據權利要求32的方法，包括四氫呋喃用作所述的溶劑。
34.根據權利要求33的方法，包括使用甲苯進行所述瀝青質與所述油的所述分離。
35.根據權利要求1的方法，包括與煙煤原料混合的石油原料用作所述的瀝青前體。
36.根據權利要求35的方法，包括進行所述的煙煤原料和所述的石油原料的所述的混合，所述的煙煤約占原料總量的10～50％(重量)。
37.根據權利要求1的方法，包括使用提供所述的第一壓力的第一壓力源和提供所述的第二壓力的第二壓力源。
38.一種制備有各向同性的碳泡沫體材料的方法，所述的方法包括使瀝青前體脫灰，將含有瀝青質和油的所述脫灰瀝青質前體溶于溶劑，將所述的油與所述的瀝青質分離，在第一壓力下用惰性氣體飽和所述的瀝青質以及在低于所述的第一壓力的第二壓力下在約300～650℃下使所述的飽和瀝青質焦化至少0.5分，以便脫去揮發份并使所述的瀝青質發泡制得碳泡沫體。
39.根據權利要求38的方法，包括所述的第一壓力為500～2000psig。
40.根據權利要求39的方法，包括所述的第二壓力為-15～499psig。
41.根據權利要求40的方法，包括所述的飽和進行約0.05～24小時。
42.根據權利要求38的方法，包括所述的飽和進行約2～6小時。
43.根據權利要求41的方法，包括所述的惰性氣體選自氬、氮、氦、二氧化碳、甲烷和乙烷。
44.根據權利要求38的方法，包括用第一壓艙罐來提供所述的第一壓力，而用第二壓艙罐來提供所述的第二壓力。
45.根據權利要求38的方法，包括在至少2600℃下使所述的碳泡沫體石墨化。
46.根據權利要求39的方法，包括在焦化之后石墨化之前，焙燒所述的碳泡沫體。
47.根據權利要求39的方法，包括用溶劑與瀝青前體比為約3∶1至10∶1進行所述的分離。
48.根據權利要求47的方法，包括在惰性氣體氣氛中進行所述的溶劑分離。
49.根據權利要求48的方法，包括在之前沒有進行所述的煙煤加氫情況下進行所述的溶劑分離。
50.根據權利要求46的方法，包括所述的焦化進行約5分至24小時。
51.根據權利要求50的方法，包括制備基本上具有均勻尺寸空洞的碳泡沫體。
52.根據權利要求50的方法，包括在焦化以前，通過控制所述的瀝青質的揮發物含量來至少部分控制所述的空洞尺寸。
53.根據權利要求50的方法，包括在焦化步驟中，通過控制施加的壓力來至少部分控制所述的空洞尺寸。
54.根據權利要求47的方法，包括制備壓縮強度大于600lb/in2的所述各向同性石墨化的碳泡沫體。
55.根據權利要求38的方法，包括用所述的方法制備開孔碳泡沫體材料。
56.根據權利要求46的方法，包括用所述的分離除去無機雜質。
57.根據權利要求38的方法，包括在將所述的油與所述的瀝青質分離之前，從所述的溶劑中除去無機物。
58.根據權利要求57的方法，包括四氫呋喃用作所述的溶劑。
59.根據權利要求55的方法，包括用甲苯進行所述的油與所述的瀝青質分離。
60.根據權利要求59的方法，包括在約975～1025℃下進行所述的焙燒。
61.根據權利要求38的方法，包括與煙煤原料混合的石油原料作為所述的瀝青前體。
62.根據權利要求61的方法，包括進行所述的煙煤原料和所述的石油原料的所述的混合，所述的煙煤約占原料總量的10～50％(重量)。
63.根據權利要求38的方法，包括用第一壓艙罐來提供所述的第一壓力，而用第二壓艙罐來提供所述的第二壓力。
全文摘要
一種制備各向異性碳泡沫體材料的方法包括使煙煤脫灰和加氫，從焦化前體所含的油中分離瀝青質，使所述的材料焦化制得碳泡沫體。在本發明的一個實施方案中，隨后將碳泡沫體石墨化。泡沫體材料中的孔優選基本上具有相同尺寸。可用以下方法來控制孔尺寸和碳泡沫體材料密度(a)改變要焦化的瀝青質內所含揮發物的百分數，(b)將瀝青質與性質上為各向同性的不同的焦化前體混合，或(c)改變進行焦化的壓力。在本發明另一實施方案中，對原料煙煤進行溶劑分離，得到各向同性碳泡沫體。本發明的碳泡沫體材料的特點是，與以前已知的碳泡沫體材料相比有高的壓縮強度。公開了另一實施方案，其中在本方法中用作原料的瀝青材料可為單獨使用的煤原料或石油原料或它們的組合物。在另一實施方案中，在第一壓力下將惰性氣體飽和到瀝青質中，然后在易于焦化的比第一壓力低的第二壓力下進行焦化。
文檔編號C10G69/06GK1468198SQ01816776
公開日2004年1月14日 申請日期2001年8月31日 優先權日2000年9月1日
發明者A·H·斯蒂勒, J·普魯辛斯基, A·約庫姆, A H 斯蒂勒, 承了夠, 餑 申請人:西弗吉尼亞大學