專利名稱：用于瀝青乳膠體的穩定劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于瀝青乳膠體的穩定劑，它能與用于乳化瀝青的乳化劑一起使用，從而改善形成的瀝青乳膠體的靜止穩定性和存儲穩定性。
背景技術：
迄今，瀝青廣泛使用在鋪筑道路、防水及粘合材料、鐵路、燃料等。可是，瀝青在常溫下具有很高的粘度，導致其施工性能非常差。因此，為了在常溫下確保所需的施工性能，在許多情況下使用用適宜的乳化劑和水將瀝青轉化為水包油型乳膠體來改善其流動性的瀝青。
已知的用于水包油型瀝青乳膠體的乳化劑包括陰離子乳化劑、陽離子乳化劑、兩性乳化劑和非離子乳化劑，按需使用。其中，非離子乳化劑的化學穩定性極好。即，非離子乳化劑既不會形成不溶鹽，也不會因瀝青或水所含的多價金屬離子或來自體系外部的雜質的沾污而分離。因此，如果化學穩定性是瀝青乳膠體所需的，最好使用非離子乳化劑。
作為非離子乳化劑，通常使用聚氧乙烯烷基苯基醚，如聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚，以及聚氧乙烯烷基醚。
在有關使用非離子乳化劑的瀝青乳膠體的技術中，已知使用瀝青、烴系或鹵代烴系有機溶劑、陽離子乳化劑、環氧乙烷加成脂肪醇或烷基酚的非離子表面活性劑和水的用于O/W型底層涂料的瀝青乳膠體(JP-A 56-8462)。此外，已知使用具有C8-22烷基或鏈烯基的環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷嵌段聚合加成物的水包油型瀝青乳膠體(JP-A 11-116816)。此外，已知使用具有芳基或烷基芳基以及聚氧乙烯基的非離子乳化劑，或者基于環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷嵌段聚合加成物的非離子乳化劑的水包油型瀝青乳膠體(JP-B 47-35059)。另外，已知一種C10-22醇-環氧乙烷加成物(US-A 3740344)作為用來調整陰離子乳化劑的固化時間的非離子乳化劑。此外，已知使用環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷嵌段聚合加成物作為輸送瀝青乳膠體通過低溫管線的表面活性劑(US-A 5156652)。
雖然這些非離子乳化劑能滿足化學穩定性的要求，但是也會遇到以下問題當加入了這種非離子乳化劑的瀝青乳膠體放置較長時間，例如幾個星期到幾個月時，乳膠體會變得不穩定，使瀝青乳膠體的靜止穩定性和存儲穩定性不能滿足目前的要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于瀝青乳膠體的穩定劑以及包含該穩定劑的瀝青乳膠體，該穩定劑使瀝青乳膠體具有較好的化學穩定性，并具有極好的靜止穩定性和存儲穩定性。
本發明的發明者們發現加成的氧化烯單元的平均摩爾數大于常規非離子乳化劑的化合物可提供一種用乳化劑乳化了的瀝青乳膠體，改善了長期穩定性。
本發明涉及一種用于瀝青乳膠體的穩定劑，它包含聚氧乙烯加成化合物，該化合物具有選自C8-22直鏈或支鏈烷基以及C8-22直鏈或支鏈鏈烯基的末端基團R1，選自氫原子、C1-4直鏈或支鏈烷基以及C1-22直鏈或支鏈酰基的末端基團R2，將末端基團R1和R2連結的平均130-500個氧乙烯基(以下將該穩定劑稱為穩定劑1)。
此外，本發明涉及一種用于瀝青乳膠體的穩定劑，它包含重均分子量12000-30000的聚氧化烯聚合物，該聚合物含有氧乙烯基和氧丙烯基，其中，氧乙烯基的總分子量占氧乙烯基和氧丙烯基的總分子量的75％以上(以下將該穩定劑稱為穩定劑2)。
此外，本發明涉及一種瀝青乳化劑組合物，它包含上述本發明的穩定劑(I)和包含聚氧乙烯加成化合物的非離子乳化劑(II)，該非離子乳化劑(II)具有選自C8-22直鏈或支鏈烷基以及C8-22直鏈或支鏈鏈烯基的末端基團R3，選自氫原子、C1-4直鏈或支鏈烷基以及C1-22直鏈或支鏈酰基的末端基團R4，將末端基團R3和R4連結的平均50-100個氧乙烯基。
此外，本發明涉及包含瀝青及上述本發明的瀝青乳化劑組合物的水包油型瀝青乳膠體。
此外，本發明涉及包含瀝青和上述本發明的瀝青乳化劑組合物的路面。
本發明提供了上述聚氧乙烯加成化合物(1)作為用于瀝青乳膠體的穩定劑的應用，上述聚氧化烯聚合物(2)作為用于瀝青乳膠體的穩定劑的應用，一種穩定瀝青乳膠體的方法，該方法包括將瀝青乳膠體與聚氧乙烯加成化合物(1)混合，以及一種穩定瀝青乳膠體的方法，該方法包括將瀝青乳膠體與聚氧化烯聚合物(2)混合。在上述應用和方法中，可使用所述乳化劑(II)和常規乳化劑。
具體實施例方式
穩定劑(1)是具有平均130-500、最好是平均180-500、更好是平均200-500個氧化乙烯基的聚氧乙烯化合物，它含有約O-10，更好是0-3個氧丙烯基。穩定劑(1)最好是由以下通式(1)表示的化合物R1-O-〔(EO)W·(PO)X〕-R2(1)式中，R1是C8-22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R2是氫原子、C1-4直鏈或支鏈烷基或者C1-22直鏈或支鏈酰基，EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，(EO)w和(PO)x可以是嵌段的或無規的，而其加成次序沒有規定；各個W和X是加成的分子的平均數，W＝130-500，X＝0-10。
在通式(1)中，R1是C8-22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，從用膠粘劑混合的角度考慮，它最好具有14-22個碳原子。R2是氫原子、C1-4直鏈或支鏈烷基或者C1-22直鏈或支鏈酰基，從存儲穩定性的角度考慮，氫原子特別好。從乳化性的角度考慮，通式(1)的{(EO)w·(PO)x}末端特別好的是EO。此外，從存儲穩定性的角度考慮，加成的總EO分子的數目(W)是130-500，特別好的是150-200。從存儲穩定性的角度考慮，加成的總PO分子的數目(X)是0-10，特別好的是0-3。此外，從存儲穩定性的角度考慮，加成的總EO分子/總氧化烯基團的比率最好為W/(W+X)＝0.9或更大，特別好的是1.0。
穩定劑(2)包含含氧化乙烯基和氧丙烯基的聚合物，其中，氧乙烯基的分子量占氧乙烯基和氧丙烯基的總分子量的75％以上，最好是75-90％，更好是75-85％。這里，可由NMR測得的加成的分子的平均數計算氧乙烯基(或氧丙烯基)的總分子量。該聚合物最好是由以下通式(2)表示的化合物HO-〔(EO)Y·(PO)Z〕-H(2)式中，EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，EO和PO的加成形式可以是嵌段的或無規的，而其加成次序沒有規定；各個X和Y是加成的分子的平均數，(EO的總分子量)/(EO的總分子量+PO的總分子量)×100＝75(％)或更大，同時，總的重均分子量為12000-30000。
在通式(2)中，EO和PO的加成形式可以是嵌段的或無規的，而其加成次序沒有規定。各個Y和Z是加成的分子的平均數，從存儲穩定性的角度考慮，EO的總分子量與EO和PO的總分子量之比，即(EO的總分子量)/(EO的總分子量+PO的總分子量)×100最好是75(％)以上，特別好的是75-90％。此外，各個Y和Z滿足該條件，同時，總的重均分子量為12000-30000，最好是18000-25000。
從制造瀝青乳膠體后的存儲穩定性的角度考慮，瀝青乳膠體中乳化劑(1)和(2)的含量最好是0.01-5.0重量％，特別好的是0.02-3.0重量％。
穩定劑(1)和/或(2)可與一般的瀝青乳化劑結合使用。例如，非離子乳化劑、陰離子乳化劑、陽離子乳化劑或兩性乳化劑可按需要結合使用。從瀝青乳膠體的化學穩定性的角度考慮，特別優選非離子乳化劑。
由穩定劑(1)和/或(2)以及瀝青乳化劑制備瀝青乳化劑組合物時，從制造瀝青乳膠體后的存儲穩定性的角度考慮，穩定劑(1)和(2)的含量最好為3-50重量％，特別好的是5-35重量％。
穩定劑(1)和/或(2)(A)以及瀝青乳化劑(B)的混合最好在重量比(A)/(B)＝1/20-1/1下進行。
以水溶液的形式制備瀝青乳化劑組合物時，從制造瀝青乳膠體的角度考慮，穩定劑(1)和/或(2)以及瀝青乳化劑的總濃度最好是0.01-10重量％。在這種情況下，最好也能滿足上述重量比。
非離子乳化劑包括脫水山梨醇酯、對脫水山梨醇酯的氧化烯加成物、對長鏈醇的環氧乙烷加成物、對烷基酚和烷基葡糖苷的環氧乙烷加成物。
陰離子乳化劑包括脂肪酸、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸、烷基磷酸或其鹽。
陽離子乳化劑包括無機酸或者低級羧酸與烷基胺、烷基多胺、酰胺胺或烷基咪唑啉的鹽、以及季銨鹽。
兩性乳化劑包括乙酸內銨鹽、酰胺內銨鹽、磺基內銨鹽、咪唑啉鎓內銨鹽和氧化胺。
為了改善乳化性，也可結合使用無機鹽。無機鹽包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣和氯化鋁。
將膠粘劑加入集料時，特別好的是同時使用包含聚氧乙烯加成化合物的非離子乳化劑(II)，該化合物具有選自C8-22直鏈或支鏈烷基以及C8-22直鏈或支鏈鏈烯基的末端基團R3，選自氫原子、C1-4直鏈或支鏈烷基以及C1-22直鏈或支鏈酰基的末端基團R4，將末端基團R3和R4連結的平均50-100、最好是約65-100、更好是約70-100個氧乙烯基。非離子乳化劑(II)最好是由以下通式(A)表示的非離子乳化劑R3-O-〔(EO)a·(PO)h〕-R4(A)式中，R3是C8-22、最好是C10-18直鏈或支鏈烷基或者鏈烯基，R4是氫原子、C1-4直鏈或支鏈烷基或者C1-22直鏈或支鏈酰基，優選氫原子；EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，EO和PO的加成形式可以是嵌段的或無規的，而其加成次序沒有規定；各個a和b是加成的分子的平均數，a＝50-100、最好是75-100，b＝0-10，最好是0-5。
在瀝青乳化劑組合物中非離子乳化劑(II)的含量為40-97重量％，特別好的為60-90重量％。此外，從用膠粘劑混合的角度考慮，在瀝青乳膠體中非離子乳化劑(II)的含量最好為0.1-5.0重量％，特別好的為0.5-3.0重量％。
從存儲穩定性的角度考慮，瀝青乳化劑組合物最好包括包含重均分子量5000-1000、含有氧乙烯基和氧丙烯基的聚氧化烯聚合物，其中，氧乙烯基的分子量占氧乙烯基和氧丙烯基的總分子量的75％以上。非離子乳化劑(III)最好是由以下通式(B)表示的非離子乳化劑HO-〔(EO)c·(PO)d〕-H (B)式中，EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，EO和PO的加成形式可以是嵌段的或無規的，而其加成次序沒有規定；各個c和d為加成的分子的平均數，且(EO的總分子量)/(EO的總分子量+PO的總分子量)×100＝75(％)以上，最好是75-90％，同時，總的平均分子量為5000-10000，最好是6000-10000。
在瀝青乳化劑組合物中非離子乳化劑(III)的含量最好是1-20重量％，特別好的為5-15重量％。從瀝青乳膠體的存儲穩定性的角度考慮，在瀝青乳膠體中非離子乳化劑(III)的含量最好為0.01-1重量％，特別好的為0.05-0.2重量％。
此外，乳化劑(II)與穩定劑(1)和(2)的重量比最好是〔穩定劑(1)和(2)〕/(II)為1/20-1/1，特別好的是1/20-1/2。
此外，乳化劑(III)與穩定劑(1)和(2)的重量比最好是〔穩定劑(1)和(2)〕/(III)為0.01/1-5/0.01，特別好的是0.1/1～5/0.1。
通式(1)、(2)、(A)、(B)、(II)和(III)的化合物可通過氧化烯的常規聚合加成反應得到。例如，為了制造化合物(1)和(A)，將催化量的堿性物質加入高級醇中，并且首先在高壓釜的氮氣氛中將預定量的環氧乙烷或環氧丙烷或者它們的混合物以預定的比例進行加成反應，然后，將預定量的環氧乙烷或環氧丙烷或者它們的混合物以預定的比例重復進行加成反應。為了在兩端形成烷基或鏈烯基，在添加氧化烯后，用堿性物質，如NaOH來中和，然后，用硫酸二甲酯或氯甲烷來醚化。為了在一端形成酯(酰基)，加入飽和或不飽和脂肪酸，酯化末端OH。在通式(2)和(B)的情況下，使用聚丙二醇替代(1)和(A)的高級醇，并加入預定量的氧乙烯和/或氧丙烯。
用于制造本發明的瀝青乳膠體的瀝青包括直餾瀝青、稀釋瀝青、氧化瀝青、半氧化瀝青、改性瀝青、天然瀝青和再生瀝青。制造乳膠體的方法可以是任何常規方法。例如，可使用機械剪切力乳化法和相轉移法。用來制造本發明的瀝青乳膠體的乳化機器可以是普通的機器，如膠體磨、Harrell型均化器和線式混合器。可根據所達目的來選擇。
瀝青乳膠體中瀝青的量最好是40-80重量％，而瀝青中水的含量最好為20-60重量％。
為了調整瀝青乳膠體的粘度，也可結合使用水溶性聚合物。水溶性聚合物包括羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、萘磺酸鹽-福爾馬林縮合物的鹽、木素磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、樹膠等。
本發明的瀝青乳膠體的pH值可以是酸性、中性或堿性的，可根據所達目的及要結合使用的化合物來進行選擇。
瀝青與集料混合，然后成形，緊緊地硬化，用來鋪筑形成路面。本發明通過瀝青的乳化來改善流動性。這改善了瀝青與集料，如膠粘劑的混合，提高了在常溫下的可加工性，同時形成了與集料均勻混合的路面。
本發明的穩定劑比非離子乳化劑具有更多平均摩爾數量的加成的氧化烯單元。可以說，它的親水值比瀝青乳膠體的最優值更大。為此，雖然穩定劑本身的乳化能力較弱，但是它與乳化劑結合使用能生成有利地長時間穩定的最終瀝青乳膠體。穩定性機理將在下文描述。所需的是，穩定劑比非離子乳化劑具有更多平均摩爾數量的加成的氧化烯單元，以形成水保護層，起穩定作用，其中，氧乙烯單元遍布在水層中。
本發明的瀝青乳膠體的穩定性機理并沒有闡明。期望乳化劑附著在油滴(瀝青顆粒)表面上，形成乳膠體，同時，穩定劑也附著在油滴表面上，在油滴表面上形成水保護層，其中，氧乙烯單元遍布在水層中。即，可以預計，本發明的穩定劑(1)的烷基或鏈烯基附著在油滴表面上，而平均130-500個氧乙烯基的鏈遍布在水層中，這樣就防止了油滴彼此結合，改善了水包油型乳膠體的穩定性。也可以預計，本發明的穩定劑(2)的氧丙烯基附著在油滴表面上，而平均130-300個氧乙烯基的鏈遍布在水層中，這樣就防止了油滴彼此結合，改善了水包油型乳膠體的穩定性。此外，可以預計，乳化劑(A)中50-100個氧乙烯基的鏈緊貼在油滴表面上，從而防止油滴聚集。此外，可以預計，乳化劑(B)中的氧丙烯基附著在油滴表面上，而其氧乙烯基遍布在水層中，這樣改善了乳化性，使油滴更小，從而進一步改善了乳膠體的穩定性。
本發明的實施方式如下。
(i)一種瀝青乳化劑組合物，它包含穩定劑(1)、非離子乳化劑(II)和非離子乳化劑(III)。在這種情況下，穩定劑(1)/〔非離子乳化劑(II)+非離子乳化劑(III)〕的重量比最好為1/20-1/1，更好是1/20-1/2，而非離子乳化劑(II)/非離子乳化劑(III)最好為1/5-500/1，更好為2/1-100/1。
(ii)一種瀝青乳化劑組合物，它包含穩定劑(2)和非離子乳化劑(II)。在這種情況下，穩定劑(2)/非離子乳化劑(II)的重量比最好為1/20-1/1，更好是1/20-1/2。
(iii)一種瀝青乳化劑組合物，它包含穩定劑(2)、非離子乳化劑(II)和非離子乳化劑(III)。在這種情況下，穩定劑(2)/〔非離子乳化劑(II)+非離子乳化劑(III)〕的重量比最好為1/20-1/1，更好是1/20-1/2，而非離子乳化劑(II)/非離子乳化劑(III)最好為1/5-500/1，更好為2/1-100/1。
根據JTS K2208，以蒸發殘渣作為存儲穩定性(靜止穩定性)的指標來測量該瀝青乳膠體。由圓柱形容器的50g頂部與50g底部之間的蒸發殘渣的差值來確定存儲穩定性，并規定其值在24小時后頂部與底部之間的差值小于1％。如果24小時后的差值大于1％，試驗的瀝青乳膠體將具有濃度不均勻的瀝青，并因此喪失穩定性能。其值越小，乳膠體的穩定性越高。其值小于1，表示乳膠體可實際應用。
此外，可根據測量篩分試驗的方法，通過該瀝青乳膠體測量篩分試驗(篩分殘渣)，這要按照ASTM D2397中標準和D244中試驗程序的規定。篩分試驗針對瀝青乳膠體中所含的瀝青固體。當含有大塊固體的乳膠體運輸較長距離時，瀝青乳膠體將會因固體核所破壞。為了使瀝青乳膠體即使在長途運輸后也能用于鋪筑道路，篩分殘渣的量應小于0.1％，以達到ASTM標準規定下的實際適用性。其值越小，結果越好。結果示于表1-5。
表中，提及的wt.％表示瀝青乳膠體的濃度。提及的EO％表示(EO的總分子量)/(EO的總分子量+PO的總分子量)×100。表1
(注)重量百分比示出了瀝青乳膠體中的含量(下同)表2
表3
表4
表5
權利要求
1.一種用于瀝青乳膠體的穩定劑，它包含聚氧乙烯加成化合物(1)，所述化合物(1)具有選自C8-22直鏈或支鏈烷基以及C8-22直鏈或支鏈鏈烯基的末端基團R1，選自氫原子、C1-4直鏈或支鏈烷基以及C1-22直鏈或支鏈酰基的末端基團R2，將末端基團R1和R2連結的平均130-500個氧乙烯基。
2.一種用于瀝青乳膠體的穩定劑，它包含重均分子量12000-30000的聚氧化烯聚合物(2)，所述聚氧化烯聚合物含有氧乙烯基和氧丙烯基，其特征在于氧乙烯基的總分子量占氧乙烯基和氧丙烯基的總分子量的75％以上。
3.一種瀝青乳化劑組合物，它包括權利要求1或2所述的穩定劑(I)和包含聚氧乙烯加成化合物的非離子乳化劑(II)，所述非離子乳化劑(II)具有選自C8-22直鏈或支鏈烷基以及C8-22直鏈或支鏈鏈烯基的末端基團R3，選自氫原子、C1-4直鏈或支鏈烷基以及C1-22直鏈或支鏈酰基的末端基團R4，將末端基團R3和R4連結的平均50-100個氧乙烯基。
4.根據權利要求3所述的瀝青乳化劑組合物，其特征在于它還包括非離子乳化劑(III)，所述非離子乳化劑(III)包含重均分子量5000-10000的聚氧化烯聚合物，所述聚氧化烯聚合物含有氧乙烯基和氧丙烯基，其特征在于氧乙烯基的總分子量占氧乙烯基和氧丙烯基的總分子量的75％以上。
5.一種水包油型瀝青乳膠體，它包含瀝青和權利要求3或4所述的乳化劑組合物。
6.一種路面，它包含瀝青和權利要求3或4所述的乳化劑組合物。
7.權利要求1所述聚氧乙烯加成化合物(1)作為瀝青乳膠體穩定劑的應用。
8.權利要求2所述聚氧化烯聚合物(2)作為瀝青乳膠體穩定劑的應用。
9.一種穩定瀝青乳膠體的方法，它包括將瀝青乳膠體與權利要求1所述聚氧乙烯加成化合物(1)混合。
10.一種穩定瀝青乳膠體的方法，它包括將瀝青乳膠體與權利要求2所述聚氧化烯聚合物(2)混合。
11.根據權利要求4所述的組合物，其特征在于穩定劑為(1)，穩定劑(1)/〔非離子乳化劑(II)+非離子乳化劑(III)〕的重量比為1/20-1/1，而非離子乳化劑(II)/非離子乳化劑(III)為1/5-500/1。
12.根據權利要求3所述的組合物，其特征在于穩定劑為(2)，穩定劑(2)/非離子乳化劑(II)的重量比為1/20-1/1。
13.根據權利要求4所述的組合物，其特征在于穩定劑為(2)，穩定劑(2)/〔非離子乳化劑(II)+非離子乳化劑(III)〕的重量比為1/20-1/1，而非離子乳化劑(II)/非離子乳化劑(III)為1/5-500/1。
全文摘要
本發明提供了一種用于瀝青乳膠體的穩定劑，使用其，能使瀝青乳膠體具有較好的化學穩定性，并得到極好的靜止穩定性和存儲穩定性。使用具有選自C
文檔編號C10L1/32GK1432039SQ01810562
公開日2003年7月23日 申請日期2001年8月9日 優先權日2000年8月22日
發明者本間祐一, 玉置良一, 佐佐木博隆 申請人:花王株式會社