專利名稱：摻入擇形沸石催化劑的循環油轉化方法
背景技術：
本發明涉及使催化裂化反應中產生的循環油轉化成烯屬石腦油的方法。更特別地，本發明涉及使催化裂化的輕循環油(本文中也稱為輕催化循環油或LCCO)轉化成輕烯烴(C2-C5)的外置催化裂化方法及該方法中所用催化劑。
流化催化裂化(“FCC”)反應中產生的循環油如LCCO包含雙環芳族物質如萘。形成低排放燃料的摻合原料的需要已導致對多環芳烴濃度降低的FCC產品的需求增加。對可分離用于烷基化、低聚、聚合、及MTBE和ETBE合成過程的含輕烯烴的FCC產品的需求也增加。特別需要C2-C4烯烴濃度提高而多環芳烴和更高分子量烯烴的濃度降低的低排放、高辛烷值FCC產品。
對循環油進行加氫處理和使加氫處理循環油再裂化導致所述循環油轉化成動力汽油摻合原料。某些傳統方法中，所述加熱處理的循環油循環回到產生所述循環油的FCC裝置。其它傳統方法中，所述加氫處理的循環油在附加的催化裂化裝置中再裂化，有時稱為外置催化裂化器。
某些傳統的加氫處理操作對循環油如LCCO進行加氫處理使雙環烴如萘部分飽和產生四氫化萘。加氫處理和后續的LCCO再裂化可在主反應容器中發生。加氫處理的LCCO也可在進料注射點下游注入所述FCC進料提升管中使進料驟冷。
不過，此加氫處理的LCCO的再裂化導致不希望的氫轉移反應使諸如四氫化萘等物質轉化成芳烴如萘，使所述外置催化裂化器的烯烴產率下降。
因此，仍需要由加氫處理的循環油如LCCO生產輕烯烴的新方法。
發明概述本發明一實施方案包括一種流化催化裂化方法，包括以下步驟(a)使FCC進料與催化裂化催化劑在第一催化裂化階段在催化裂化條件下接觸產生裂化產物；(b)將所述裂化產物與至少一種含芳烴的循環油餾分分離；(c)在氫化催化劑存在下在氫化條件下使所述循環油餾分中的至少一部分芳烴氫化形成氫化的循環油；和(d)使所述氫化的循環油與催化裂化催化劑在第二流化催化裂化階段在催化裂化條件下接觸形成第二裂化產物，其中所述第二流化催化裂化階段與所述第一流化催化裂化階段分開，所述第二流化催化裂化階段的催化劑包含在約50和約95％(重)之間的擇形沸石及在約5和約50％(重)之間的孔徑大于或等于約0.7nm的大孔沸石。
本發明另一實施方案包括一種使循環油催化裂化以選擇性地提高輕烯烴的產率的方法，包括以下步驟(a)使FCC進料與催化裂化催化劑在第一FCC反應器中在催化裂化條件下接觸形成包括含芳族物質的循環油餾分的第一裂化產物；(b)使所述第一裂化產物與所述第一FCC反應器的催化劑分離；(c)將所述第一FCC反應器的催化劑汽提；(d)使所述第一FCC反應器的催化劑與含氧氣體接觸；(e)使所述第一FCC反應器的催化劑返回所述第一FCC反應器；(f)從所述第一裂化產物中分離出至少一部分循環油餾分；(g)在氫化催化劑存在下在氫化條件下使所述循環油中的大部分芳族物質氫化形成基本上氫化的循環油，其中所述氫化催化劑包括擔載在至少一種耐火載體上的至少一種第VIII族金屬和至少一種第VI族金屬，其中所述第VI族金屬選自Pt和Pd，所述氫化的循環油中芳族物質的重量低于所述氫化循環油之總重的約1％；(h)使所述氫化的循環油與催化裂化催化劑在分開的第二FCC反應器中在催化裂化條件下接觸形成第二裂化產物，其中所述第二FCC反應器中所用催化劑包含在約80和約95％(重)之間的ZSM-5及在約5和約20％(重)之間的孔徑大于或等于約0.7nm而且晶胞尺寸小于24.27埃的大孔沸石；(i)使所述第二裂化產物與所述第二FCC反應器的催化劑分離；(j)將所述第二FCC反應器的催化劑汽提；(k)使所述第二FCC反應器的催化劑與含氧氣體接觸；和(l)使所述第二FCC反應器的催化劑返回所述第二FCC反應器。
附圖簡述
圖1示出丙烯產率相對于含ZSM-5的添加催化劑的重量百分率的變化。
圖2示出輕烯烴總產率相對于含ZSM-5的添加催化劑的重量百分率的變化。
圖3示出C4烯烴產率與總飽和物產率之比(C4烯烴/飽和物之比)相對于含ZSM-5的添加催化劑的重量百分率的變化。
發明詳述本發明的實施方案基于以下發現使基本上飽和的循環油如LCCO在FCC提升管反應器中催化裂化導致所述循環油至輕烯烴如丙烯的有益轉化。在不存在傳統催化裂化進料如真空瓦斯油(VGO)和其它重質烴和烴質進料中可發現的氫受體物質的情況下進行裂化時，輕烯烴的產率增加。對所述循環油進行加氫處理使大部分芳族物質飽和。所述氫化的循環油注入與用于轉化VGO和其它重質FCC進料的所述主FCC提升管反應器物理地分開的第二FCC提升管反應器。
雖然不希望受任何理論限制，但相信使所述氫化的循環油在第二FCC提升管反應器中裂化抑制如果在所述主FCC反應器中使循環油再裂化將發生的不希望的氫轉移反應。在第二FCC反應器中在循環油裂化條件(即從所述反應區排除瓦斯油和殘油的條件)下再裂化基本上消除所述循環油中存在的氫供體和所述VGO或殘油中存在的氫受體之間的氫轉移反應，因為氫受體的濃度減少。
適用于所述主FCC提升管反應器中催化裂化過程的FCC進料包括在約430至約1050°F(480至565℃)范圍內沸騰的烴油如瓦斯油；包含在1050°F(565℃)以上沸騰的物質的重烴油；還原的重石油原油；石油的常壓蒸餾油腳；石油的真空蒸餾油腳；木瀝青、石油瀝青、地瀝青、其它重烴殘渣；焦砂油；頁巖油；煤液化過程產生的液體產品；及其混合物。
循環油的形成在一或多個傳統FCC工藝裝置中在傳統的FCC條件下在傳統的FCC催化劑存在下進行。每個FCC裝置都包括有反應區、汽提區、催化劑再生區、和至少一個分餾區的提升管反應器。將所述FCC進料通入所述主FCC提升管反應器，注入反應區使所述FCC進料接觸流動的熱的再生催化劑源。
在傳統的FCC條件下在第一流化催化裂化催化劑存在下使所述原始進料裂化。所述主FCC反應器的反應區內的工藝條件包括(i)溫度約500至約650℃，優選約525至600℃；(ii)烴分壓約10至40psia(70-280kPa)，優選約20至35psia(140-245kPa)；和(iii)催化劑與進料之重量比為約3∶1至12∶1，優選約4∶1至10∶1，其中催化劑重量是所述催化劑復合材料之總重。雖然不要求，但水蒸汽可與所述進料并流地引入反應區。所述水蒸汽可占所述進料的最多約10％(重)，優選在約2和約3％(重)之間。優選所述FCC進料在所述反應區的停留時間少于約10秒，例如約1至10秒。
所述第一FCC階段的催化裂化催化劑包括任何傳統的FCC催化劑。適用的催化劑包含(a)非晶形固體酸，如氫化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦等；和(b)包含八面沸石的沸石催化劑。適用于本發明的氧化硅-氧化鋁材料是含約10至40％(重)氧化鋁的非晶形材料，其中可加入或不加入其它促進劑。
適用于實施本發明的沸石材料是與Y型沸石同結構的沸石。這些包括離子交換形式如稀土氫和超穩定(USY)型。所述沸石的粒度可在約0.1至10微米的范圍內，優選約0.3至3微米。用作流化催化裂化的催化劑時使所述沸石與適合的多孔基體材料混合。所述催化劑可包含至少一種平均孔徑大于約0.7nm的結晶硅鋁酸鹽，也稱為大孔沸石。所述孔徑有時稱為有效孔徑，可用標準吸附技術和已知最小動力學直徑的烴測量。參見Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974和Anderson et al.，J.Catalysis 58，114(1979)，均引入本文供參考。適用于第二催化裂化催化劑的沸石描述在“Atlas of Zeolite Structure Types”，eds.W.H.Meier and D.H.Olson，Butterworth-Heineman，Third Edition，1992中，引入本文供參考。
所述大孔可包括“晶態混合物”，被認為是合成所述沸石的過程中晶體或結晶區內出現缺陷的結果。所述晶態混合物本身是中孔擇形沸石，不與其中同一催化劑復合材料或水熱反應混合物中物理地存在不同沸石微晶的不同晶體的沸石的物理混合物混淆。
所述催化裂化催化劑可包含金屬如鉑、促進劑物質如含磷物質、粘土填料、和用于賦予附加催化功能如殘渣裂化和金屬鈍化的物質。此附加催化功能可由例如含鋁物質提供。此外，各催化劑粒子可包含大孔沸石、非晶形物質、本文所述其它組分、及其混合物。
可使用的非限制多孔基體材料包括氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、以及三元組合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。所述基體還可以是共凝膠形式的。所述基體本身可有酸性催化性能，可以是非晶形材料。所述無機氧化物基體組分將所述粒子的組分粘合在一起以使所述催化劑粒子產品足夠硬能經得住粒子間和反應器壁的碰撞。所述無機氧化物基體可按傳統方法由無機氧化物溶膠或凝膠制備，使之干燥將所述催化劑粒子的組分膠粘在一起。優選所述無機氧化物基體不是催化活性的，包含硅和鋁的氧化物。還優選在所述無機氧化物基體中摻入單獨的氧化鋁相。可使用羥基氧化鋁物質-g-氧化鋁、勃姆石、水鋁石、和過渡氧化鋁如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁、和ρ-氧化鋁。所述氧化鋁物質可以是三氫氧化鋁如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石、或doyelite。所述基體材料可還含有磷或磷酸鋁所述總催化劑中沸石組分的適用量基于所述催化劑之總重一般在約1至約60％(重)的范圍內，優選約1至約40％(重)，更優選約5至約40％(重)。一般地，所述總催化劑的粒度在約10至300微米直徑的范圍內，平均粒徑約60微米。所述基體材料的表面積小于約350m2/g，優選50至200m2/g，更優選約50至100m2/g。雖然最終催化劑的表面積取決于所用沸石材料的類型和量等，但通常小于約500m2/g，優選約50至300m2/g，更優選約50至250m2/g，最優選約100至250m2/g。
所述裂化反應使焦炭沉積在所述催化劑上，從而使所述催化劑失活。可使所述裂化產物與所述焦化的催化劑分離，一部分裂化產物可引入分餾器。所述分餾器從所述裂化產物中分離出至少一種循環油餾分、優選包含芳族物質包括單和雙環芳烴的循環油餾分。所述焦化的催化劑流過所述汽提區，其中用汽提物質如水蒸汽從所述催化劑粒子中汽提出揮發物(可汽提的烴)。優選在低強度條件下進行汽提以使更大部分的吸附烴保持熱平衡。然后將汽提后的催化劑引入再生區，其中通過在含氧氣體(優選空氣)存在下燒掉催化劑上的焦炭使之再生。除焦恢復催化劑活性，同時將所述催化劑加熱至例如650至750℃。然后使所述熱催化劑循環回所述主FCC提升管反應器。在再生器中燃燒焦炭生成的煙道氣可處理以除去顆粒和使一氧化碳轉化。
從所述裂化產物中分離出至少一部分循環油，然后加氫處理形成加氫處理的循環油，其中所述循環油中的大部分芳烴和不飽和物質被飽和。本文所用術語加氫處理和氫化是廣義的，包括例如芳族物質氫化至基本上或完全飽和、氫化處理、和加氫精制。
所述循環油的氫化可在加氫處理反應器中在加氫處理條件下在有效量的加氫處理或氫化催化劑存在下進行。如本領域技術人員所知，可通過適當選擇催化劑以及優化操作條件控制加氫處理的程度。優選所述加氫處理使大量芳族物質如萘及其衍生物和四氫化萘及其衍生物飽和形成十氫化萘及其衍生物。還可通過所述加氫處理反應除去不適宜的物質。這些物質包括可能含硫、氮、氧、鹵素、和某些金屬的非烴基物質。
按照使多環芳烴物質(例如萘)至相應完全飽和物質(例如十氫化萘)的轉化率最大的目標可進行一或多級加氫處理。對于單級操作而言，所述反應在約200至約455℃、更優選約250至約400℃范圍內的溫度下進行。反應壓力優選在約1000至約3000psig的范圍內，更優選約1200至約2500psig，還更優選約1300至約2000psig。時空間速度優選在約0.1至約6V/V/Hr的范圍內，更優選約0.5至約2V/V/Hr，還更優選約0.8至約2V/V/Hr，其中V/V/Hr定義為油的體積/小時/催化劑的體積。優選加入含氫氣體使氫氣進料速度在約1000至約15000標準立方英尺/桶(SCF/B)的范圍內，更優選約5000至約10 000SCF/B。實際應用的條件取決于諸如進料質量和催化劑等因素，但應與使多環芳族物質飽和形成高濃度十氫化萘的轉化率最大的目標一致。
在兩級操作中，先對所述循環油進行加氫處理除去大量硫和氮，使雙環芳烴如萘轉化成部分飽和的物質如四氫化萘，優選轉化成完全飽和的物質如十氫化萘。所述第一級在與針對單級操作所述相同條件下操作。所述二級氫化反應在約100至約455℃、優選約100至約450℃、更優選約200至約400℃范圍內的溫度下進行。反應壓力優選在約100至約3000psig的范圍內，更優選約450至約2000psig，還更優選約1300至約2000psig。時空間速度優選在約0.1至約6V/V/Hr的范圍內，更優選約0.8至約2V/V/Hr。加入含氫氣體使氫氣進料速度在約500至約15 000標準立方英尺/桶(SCF/B)的范圍內，更優選約500至約10 000SCF/B。實際應用的條件取決于諸如進料質量和催化劑等因素，但應與引入第二FCC反應器之前使所述氫化的循環油中多環芳烴至十氫化萘的轉化率最大的目標一致。在兩級加氫處理器中，優選用所述第VIII族貴金屬催化劑完成所述芳族物質的飽和。
可利用任何類型的加氫處理反應器保持加氫處理條件。滴流床反應器是石油精制應用中最常用的，其中液體和氣相并流向下流過催化劑顆粒的固定床。可能利于采用交替反應器技術。在逆流反應器中，所述液相相對于向上移動的處理氣向下通過固定床催化劑。逆流反應器獲得較高的反應速率，并減輕并流滴流床反應器中固有的芳烴氫化平衡限制。
可采用移動床反應器提高對加氫處理器進料流中金屬和顆粒的容許限度。移動床反應器一般包括其中向上流動的液體和處理氣接觸催化劑粒子的捕獲(captive)床的反應器。可通過所述向上流動使催化劑床稍微膨脹或通過提高流速使之顯著膨脹或流化，通過液體再循環(膨脹床或沸騰床)、使用更易于流化的較小粒度的催化劑粒子(淤漿床)或兩者。利用向下流動的液體和氣體的移動床反應器也可采用，因為它們能在運轉過程中更換催化劑。任何情況下，都可在操作運行過程中從移動床反應器中取出催化劑，在加氫處理器進料中高金屬含量將導致固定床設計中縮短運轉周期時能經濟地應用。
有向上流動的液相和氣相的膨脹或淤漿床反應器在沒有因結垢而停工的危險的情況下延長運轉周期能用含有大量粒狀固體的加氫處理器原料經濟地操作。在加氫處理器原料包含超過約25微米尺寸的固體和加氫處理器原料含有增加污垢積聚傾向的污染物如烯屬或二烯屬物質或含氧物質的情況下特別利于使用此反應器。
所述加氫處理階段所用催化劑可以是適用于芳烴飽和、脫硫、脫氮或其任何組合的任何加氫處理催化劑。適用于使所述循環油完全氫化的催化劑包括單功能和雙功能的單金屬和多金屬的含貴金屬的催化劑。優選所述催化劑包含擔載在無機耐火載體上的至少一種第VIII族金屬和第VI族金屬。任何適用的無機氧化物載體材料均可用于本發明加氫處理催化劑。優選氧化鋁和氧化硅-氧化鋁，包括結晶硅鋁酸鹽如沸石。所述氧化硅-氧化鋁載體的氧化硅含量可為2-30％(重)，優選3-20％(重)，更優選5-19％(重)。其它耐火的無機化合物也可使用，其非限制性例子包括氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂等。所述氧化鋁可以是常用于加氫處理催化劑的任何氧化鋁。此氧化鋁一般是平均孔徑為50-200埃、優選70-150埃和表面積為50-450m2/g的多孔非晶形氧化鋁。
所述第VIII族和第VI族化合物為本領域技術人員公知，在元素周期表中明確定義。第VIII族金屬的存在量可在2-20％(重)、4-12％(重)的范圍內，可包括Co、Ni、和Fe。所述第VI族金屬可以是W、Mo或Cr，優選Mo。所述第VI族金屬的存在量可在5-50％(重)的范圍內，優選20-30％(重)。所述加氫處理催化劑優選包括存在量在0-10％(重)、優選0.3-3.0％(重)范圍內的第VIII族貴金屬。所述第VIII族貴金屬可包括但不限于Pt、Ir、或Pd，優選Pt或Pd，所述氫化功能一般歸因于所述第VIII族貴金屬。
可還存在選自元素周期表第IIIA、IVA、IB、VIB和VIIB族金屬的一或多種促進劑金屬。所述促進劑金屬可以氧化物、硫化物或元素狀態存在。還優選所述催化劑組合物有較高的表面積，例如約100至250m2/g。本文中所有族的周期表意指Cotton and Wilkinson，Advanced InorganicChemistry，2nd Edition 1966，Interscience publishers最后一頁的周期表。所述加氫處理催化劑的所有金屬的重量百分率均基于載體給出。術語“基于載體”意指所述百分率是基于載體的重量。例如，如果載體重100g，則20％(重)第VIII族金屬意指20g所述第VIII族金屬在所述載體上。
循環油的加氫處理在基本上使所述芳族物質飽和即使諸如萘及其烷基取代的衍生物和四氫化萘及其烷基取代的衍生物轉化成十氫化萘及其衍生物的條件下發生。不希望受任何理論或模式限制，相信所述加氫處理條件產生裂化成輕烯烴(C2-C4)的傾向比目的在于產生大量四氫化萘的傳統方法加氫處理循環油更大的氫化循環油。
所述加氫處理這樣進行以致十氫化萘是所述氫化循環油中含量最高的2-環物質。優選十氫化萘是所述氫化循環油中含量最高的飽和物質。
優選所述氫化循環油中芳族物質的總含量基于所述氫化循環油之總重在約0至約5％(重)的范圍內，2-環或更大芳族物質的總含量在約0至約1％(重)、優選0-0.1％(重)、更優選0-0.05％(重)、最優選0-0.01％(重)的范圍內。還更優選所述氫化循環油中芳族物質的總含量基于所述氫化循環油之總重低于5％(重)、更優選低于約1％(重)、更優選在約0至約0.6％(重)的范圍內，2-環或更大芳族物質的總含量低于1％(重)、更優選低于0.1％(重)、更優選低于或等于約0.01％(重)。
所述氫化循環油注入第二FCC提升管反應器，通過接觸后面針對所述第二催化裂化階段所述催化裂化催化劑進一步裂化。氫化循環油在所述第二FCC反應器中裂化產生有高濃度石腦油和輕烯烴(C2-C4)的裂化產物。適合所述第二FCC反應階段的裂化條件包括(i)溫度約495至約700℃，優選約525至650℃；(ii)烴分壓約10至40psia(70-280kPa)，優選約20至35psia(140-245kPa)；和(iii)催化劑與氫化循環油之重量比為約2∶1至100∶1，優選約4∶1至50∶1，其中催化劑重量是所述催化劑混合物或催化劑復合材料之總重。水蒸汽可與所述氫化循環油并流地引入所述第二FCC反應區。所述水蒸汽可占所述氫化循環油進料的最多約50％(重)。優選所述循環油在所述第二FCC反應區的停留時間少于約20秒，更優選在約1至10秒之間。
所述第二催化裂化階段的催化劑包含擇形沸石和大孔沸石，優選在分開的基體材料上以致所述第二催化裂化階段的催化劑是擔載在基體材料上的擇形沸石和擔載在基體材料上的大孔沸石的混合物。一實施方案中，所述第二催化裂化階段的催化劑包含在約50和約95％(重)之間、更優選在約80和約95％(重)之間、更優選約90％(重)的含擇形沸石的催化劑，其中所述擇形沸石優選ZSM-5的存在量基于所述含擇形沸石的催化劑之總重優選在約10至約50％(重)、更優選約20至約30％(重)的范圍內。所述第二催化裂化階段的催化劑的剩余部分包含孔徑大于0.7nm的大孔沸石。所述第二催化裂化階段的催化劑優選包含表面積大于40m2/g的基體材料。
某些實施方案中，可能希望所述大孔沸石和擇形沸石都摻混在同一基體材料上。此實施方案中，所述基體材料優選占所述催化劑之總重的50％(重)或更少。這些實施方案中，所述擇形沸石和大孔沸石占所述催化劑總重的約10和約80％(重)之間，擇形催沸石與大孔沸石之重量比在約1∶1和約100∶1之間，更優選在約2∶1和約90∶1之間，還更優選在約3∶1和約90∶1之間。
優選用于所述第二催化裂化階段的催化劑的大孔沸石包括與Y型沸石同結構的沸石。這些包括離子交換形式如稀土氫和超穩定(USY)型。優選所述大孔沸石是晶胞尺寸小于或等于約24.33埃、更優選小于或等于約24.27埃的Y型沸石。
優選用于所述第二催化裂化階段的催化劑的擇形沸石物質包括中孔沸石，孔徑一般為約0.5至約0.7nm。此類沸石包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON結構類型的沸石(IUPAC Commission ofZeolite Nomenclature)。此類中孔沸石的非限制性例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅沸石、和硅沸石2。最優選的擇形沸石是ZSM-5，描述在US3 702 886和3 770 614中。ZSM-11描述在US3 709 979中；ZSM-12描述在US3 832449中；ZSM-21和ZSM-38描述在US3 948 758中；ZSM-23描述在US4 076842中；和ZSM-35描述在US4 016 245中。上述專利均引入本文供參考。
所述第二催化裂化階段的催化劑的粒徑在約10至300微米的范圍內，平均粒徑約60微米。
所述優選方法所得輕烯烴可用作諸如低聚、聚合、共聚、三聚、和相關過程(下文中“聚合”)等過程的進料以形成大分子。此輕烯烴可按本領域已知的聚合方法單獨聚合，或與其它物質組合聚合。某些情況下可能希望在聚合之前分離、濃縮、提純、改質、或其它方式處理所述輕烯烴。丙烯和乙烯是優選的聚合原料。聚丙烯和聚乙烯是由其制備的優選聚合產品。
實施例實施例1根據本發明一實施方案，對由主FCC反應器產生的循環油物流得到的循環油進行加氫處理，在第二FCC提升管反應器中進一步裂化。所述第二FCC提升管反應器中的催化裂化條件包括溫度約1000-1350°F(535-760℃)，催化劑/循環油之重量比為25-150，所述預注射區的蒸氣停留時間為0.1-1.0秒。
首先，在上游注入所述第二FCC反應器之前，使兩種循環油試樣氫化產生大量四氫化萘(表1第1欄)或在不同氫化條件下氫化產生大量十氫化萘(表1第2欄)。如表1中所示，形成十氫化萘的氫化條件導致所述循環油中存在的芳族物質幾乎完全飽和。
表1
其次，用微型活性測試裝置(“MAT”)測試加入ZSM-5裂化催化劑對第二提升管反應器中丙烯生產的影響。MAT試驗和相關硬件描述在Oil andGas 64，7，84，85，1966和Oil and Gas，November 22，1971，60-68中。所用條件包括溫度550℃，運轉時間1.5秒，催化劑載荷4.0g，進料體積0.95-1.0cm3，催化劑與油之比4.0-4.2。所用的基本催化劑是含Y沸石的傳統FCC催化劑。圖1和表2中所示結果表明加入含ZSM-5的催化劑改善丙烯產率，只要所述含ZSM-5的催化劑的量保持在約95％(重)以下。此實施例和以下實施例中，產物的％(重)均基于反應器進料的重量，催化劑的％(重)基于催化劑載荷之總重。
表2最適用于加氫處理循環油的ZSM-5催化劑
實施例2根據另一實施方案，此實施例描述沸石晶胞尺寸對所述第二提升管反應器中烯烴生產的影響。與實施例1中一樣，對循環油進行加氫處理形成大量十氫化萘，用MAT裝置模擬所述第二提升管反應器中的條件。所用MAT條件包括溫度1020°F(～550℃)，運轉時間15秒，催化劑載荷4.0g，進料體積0.95-1.0cm3，催化劑與油之比3.7-12。
表3中，催化劑A包含Y型沸石，晶胞尺寸(UCS)約24.30埃，沸石表面積為152m2/g，基體表面積為103m2/g。催化劑B包含ZSM-5(基于催化劑B之總重約40wt％)。催化劑C包含Y型沸石，晶胞尺寸為約24.32埃，沸石表面積為139m2/g，基體表面積為約111m2/g。催化劑D包含Y型沸石，晶胞尺寸為約24.27埃，沸石表面積為129m2/g，基體表面積為約104m2/g。催化劑E是不含沸石的非晶形FCC催化劑，有約92m2/g的高表面積。
表3最適用于加氫處理循環油的基本催化劑+ZSM-5
圖2和3中，圓點針對表3第1和5欄的催化劑混合物以及沒有ZSM-5的100％基本催化劑B，方點針對第2欄的催化劑混合物，十字形針對第3欄的催化劑混合物，×針對第4欄的催化劑混合物。
如表3中所示，包含晶胞尺寸較小的大孔裂化催化劑C的催化劑混合物產生最高的總輕烯烴、乙烯、丙烯和丁烯產率。使用包含25％催化劑B+75％ZSM-5添加劑的催化劑混合物和僅含10％大孔裂化催化劑C和40％不含沸石的非晶形裂化催化劑的混合物觀察到此益處。
圖2說明對于基本上恒定的wt％ZSM-5，所述Y型沸石的晶胞尺寸減小，總輕烯烴產率增加。圖3說明對于基本上恒定的wt％ZSM-5，所述Y型沸石的晶胞尺寸減小，C4烯烴產率與飽和的C4產物產率之比增加。
權利要求
1.一種流化催化裂化方法，包括(a)使FCC進料與催化裂化催化劑在第一催化裂化階段在催化裂化條件下接觸產生裂化產物；(b)將所述裂化產物與至少一種循環油餾分分離，所述循環油餾分包含芳烴；(c)在氫化催化劑存在下在氫化條件下使所述循環油餾分的至少一部分中的所述芳烴的至少一部分氫化形成氫化的循環油；和(d)使所述氫化的循環油與催化裂化催化劑在第二流化催化裂化階段在催化裂化條件下接觸形成第二裂化產物，所述第二流化催化裂化階段與所述第一流化催化裂化階段分開，其中所述第二流化催化裂化階段的催化劑包含在約50和約95％(重)之間的含擇形沸石的催化劑和在約5和約50％(重)之間的含孔徑大于或等于約0.7nm的大孔沸石的催化劑。
2.權利要求1的方法，其中所述氫化的循環油包含少于約5％(重)的芳烴。
3.權利要求1的方法，其中所述氫化的循環油包含少于約1％(重)的2-環或更大的芳族物質。
4.權利要求2的方法，其中所述擇形沸石是ZSM-5。
5.權利要求4的方法，其中所述大孔沸石是Y型沸石。
6.權利要求5的方法，其中所述Y型沸石的晶胞尺寸小于或等于約24.33埃。
7.權利要求6的方法，其中所述Y型沸石的晶胞尺寸小于或等于約24.27埃。
8.權利要求7的方法，其中所述第二催化裂化階段的催化劑包含在約80和約95％(重)之間的含ZSM-5的催化劑。
9.權利要求7的方法，其中所述第二催化裂化階段的催化劑包含約90％(重)的含ZSM-5的催化劑。
10.權利要求1的方法，其中所述第一催化裂化階段內溫度在約500和約650℃之間。
11.權利要求10的方法，其中所述第一催化裂化階段內停留時間在約1和約10秒之間。
12.權利要求11的方法，其中所述第二催化裂化階段內溫度在約495和約700℃之間。
13.權利要求12的方法，其中所述第二催化裂化階段內停留時間在約1和約10秒之間。
14.權利要求1的方法，還包括將所述第二裂化產物與丙烯分離和使所述丙烯聚合形成聚丙烯的步驟。
15.權利要求1的方法，其中所述氫化催化劑包含擔載在至少一種耐火載體上的至少一種第VIII族金屬和至少一種第VI族金屬。
16.權利要求15的方法，其中所述第VIII族金屬選自Pt、Pd和Ir。
17.一種使循環油催化裂化以選擇性地提高輕烯烴的產率的方法，包括以下步驟(a)使FCC進料與催化裂化催化劑在第一FCC反應器中在催化裂化條件下接觸形成第一裂化產物，所述裂化產物包括含芳族物質的循環油餾分；(b)使所述第一裂化產物與所述第一FCC反應器的催化劑分離；(c)將所述第一FCC反應器的催化劑汽提；(d)使所述第一FCC反應器的催化劑與含氧氣體接觸；(e)使所述第一FCC反應器的催化劑返回所述第一FCC反應器；(f)從所述第一裂化產物中分離出至少一部分循環油餾分；(g)在氫化催化劑存在下在氫化條件下使所述循環油的至少一部分中的大部分芳族物質氫化形成基本上氫化的循環油，其中所述氫化催化劑包括擔載在至少一種耐火載體上的至少一種第VIII族金屬和至少一種第VI族金屬，其中所述第VI族金屬選自Pt和Pd，所述氫化的循環油中芳族物質的重量低于所述氫化循環油之總重的約5％；和(h)使所述氫化的循環油與催化裂化催化劑在分開的第二FCC反應器中在催化裂化條件下接觸形成第二裂化產物，其中所述第二FCC反應器中所用催化劑包含在約80和約95％(重)之間的含ZSM-5的催化劑和在約5和約20％(重)之間的含孔徑大于或等于約0.7nm而且晶胞尺寸小于24.27埃的大孔沸石的催化劑；(i)使所述第二裂化產物與所述第二FCC反應器的催化劑分離；(j)將所述第二FCC反應器的催化劑汽提；(k)使所述第二FCC反應器的催化劑與含氧氣體接觸；和(l)使所述第二FCC反應器的催化劑返回所述第二FCC反應器。
18.權利要求17的方法，還包括將所述第二裂化產物與丙烯分離和使所述丙烯聚合形成聚丙烯的步驟。
19.一種流化催化裂化方法，包括(a)使FCC進料與催化裂化催化劑在第一催化裂化階段在催化裂化條件下接觸產生裂化產物；(b)將所述裂化產物與至少一種循環油餾分分離，所述循環油餾分包含芳烴；(c)在氫化催化劑存在下在氫化條件下使所述循環油餾分的至少一部分中的所述芳烴的至少一部分氫化形成基本上氫化的循環油；和(d)使所述氫化的循環油與催化裂化催化劑在第二流化催化裂化階段在催化裂化條件下接觸形成第二裂化產物，所述第二流化催化裂化階段與所述第一流化催化裂化階段分開，其中所述第二流化催化裂化階段的催化劑包含擔載在同一基體材料上的擇形沸石和孔徑大于或等于約0.7nm而且晶胞尺寸小于24.27埃的大孔沸石，其中所述擇形沸石和大孔沸石占所述催化劑總重的約10和約80％(重)之間，擇形催沸石與大孔沸石之重量比在約1∶1和約100∶1之間，所述基體材料的表面積大于40m2/g。
20.權利要求19的方法，其中所述擇形沸石與大孔沸石之重量比在約3∶1和約90∶1之間。
21.權利要求19的方法，其中所述擇形沸石是ZSM-5。
全文摘要
本發明涉及使催化裂化反應中產生的循環油轉化成輕烯烴優選丙烯的方法。更特別地,本發明涉及對催化裂化的輕循環油進行加氫處理然后在第二FCC反應器中再裂化的方法。
文檔編號C10G51/00GK1423689SQ01808112
公開日2003年6月11日 申請日期2001年4月6日 優先權日2000年4月17日
發明者W·E·溫特 申請人:埃克森美孚研究工程公司