專利名稱：一種汽油脫硫工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及到一種汽油脫硫工藝，特別是脫除催化裂化汽油中含硫化合物的工藝，可以將汽油中的含硫化合物脫除的同時，最大限度的減少汽油辛烷值的損失。
按硫含量和脫硫的難易程度，可以把汽油調和組分分為三類。第一類包括重整油、烷基化油、異構化油等硫含量很低的調和組分；第二類是輕直餾石腦油，盡管含有一定量的硫，但烯烴含量低，可以用傳統的加氫精制工藝進行處理；第三類是FCC汽油、焦化汽油等，特別是FCC汽油，不僅硫含量高(占汽油中總硫的85～95％)，還含有大量的烯烴，若用傳統的加氫脫硫技術將汽油全部進行加氫，烯烴幾乎全部加氫飽和，耗氫量大，辛烷值損失嚴重。
催化裂化汽油中的含硫化合物與烯烴的分布具有以下特點硫化物主要集中在重餾分中，而且輕餾分(如C5、C6)中的硫化物以硫醇為主；輕餾分中的烯烴含量高于重餾分中的烯烴含量，而且高辛烷值的烯烴組分集中在輕餾分中。本發明就是利用了這個特點，對輕重汽油餾分中的含硫化合物采用不同的處理方法，在脫除汽油中硫化物的同時，降低烯烴(特別是高辛烷值烯烴)加氫飽和率，減少辛烷值損失。
目前國內外開發的汽油脫硫技術主要有兩類，一是全加氫技術，脫硫的同時，烯烴全部飽和；二是選擇性加氫脫硫技術，脫硫的同時，烯烴部分飽和。
OCTGAIN和ISAL屬于全加氫技術。Shih S.S.等開發的OCTGAIN技術(NPRAAnnual Meeting，AM-99-30)分兩段在兩個反應器中進行，在第一個反應器中將FCC汽油進行加氫精制，脫除其中的硫，同時大部分烯烴被飽和，辛烷值也因此而降低；在第二反應器中用一種含分子篩類的催化劑對第一反應器的產品進行異構化以恢復辛烷值。但因有裂化反應使汽油收率下降；烯烴幾乎全部飽和，氫耗高。Nelson P.M.等開發的ISAL工藝(NPRA Annual Meeting，AM-00-52)使用專有的催化劑，加氫脫除汽油中的含硫化合物的同時，使低辛烷值的烷烴分子重排，烷烴平均分子量減少，雖然可以彌補烯烴飽和所帶來的辛烷值損失，但同時液體收率下降。
Thomas R. H.等開發的SCANfining技術(NPRA Annual Meeting，AM-00-11)技術，采用選擇性脫硫催化劑，與傳統加氫精制催化劑相比，烯烴飽和率大大下降，同時減少了氫耗和辛烷值損失。法國IFP開發的Prime-G+技術(NPRAAnnual Meeting，AM-00-61)先將全餾分FCC汽油進行選擇加氫，脫除其中的二烯烴，以保護重餾分選擇性脫硫催化劑；從選擇加氫的產物中分離出輕餾分，在雙催化劑體系的作用下對重餾分進行選擇性加氫脫硫，烯烴飽和率及由此引起的辛烷值損失很小，不發生芳烴飽和和裂化反應，液收達到100％。但其缺點是選擇性加氫脫硫所產生的H2S會和烯烴進一步反應生成硫醇，產品中硫醇含量一般為15～30μg/g，需要進一步脫硫醇。
CN1189183A公開的催化蒸餾脫硫工藝將全部石腦油、煤油、柴油進入一個催化蒸餾塔，使高烯烴含量、低硫含量的輕汽油餾分也接觸加氫脫硫催化劑，這樣增加了這部分烯烴加氫飽和的機會，會造成較大的辛烷值損失。US 5,597,476公開的催化蒸餾脫硫工藝包括兩個催化蒸餾塔。在第一個塔內，在催化劑的作用下，使輕汽油餾分中的硫醇與二烯烴反應生成高沸點物質進入重餾分，從塔頂得到低硫醇含量的C5或C5、C6餾分，同時把剩余的二烯烴選擇加氫；重餾分進入第二個催化蒸餾塔，采用普通的加氫脫硫催化劑進行加氫脫硫。采用兩個催化蒸餾塔催化劑裝填繁瑣，由于催化蒸餾塔催化劑裝填區的空隙率比一般蒸餾塔小，即操作彈性小，不能靈活地調整兩個塔的處理量或脫硫率與辛烷值損失量。
發明內容
本發明克服了上述現有技術的缺陷，即原料汽油首先進入一個固定床反應器，使汽油中的低沸點含硫化合物如硫化氫、硫醇與二烯烴在催化劑的作用下反應生成具有較高沸點的含硫化合物。反應后的汽油進入蒸餾塔，從塔頂得到硫含量較低的輕汽油餾分，其它餾分進入一催化蒸餾塔，在其中的加氫脫硫催化劑或選擇性加氫脫硫催化劑的作用下將固定床中硫醇與二烯烴反應生成的硫化物及汽油中的其它含硫化合物轉化為硫化氫；硫化氫、未反應氫氣隨同進入催化蒸餾塔中的部分汽油餾分從塔頂排出，硫化氫與未反應氫氣作為不凝氣或經氣提從汽油中分離出來，其它汽油重組分從塔釜排出。
固定床反應器中所裝填的催化劑可以是鎳或鈀為活性組分，以氧化鋁為載體。也可以裝填活性組分為鎳、鈀的兩種催化劑或在同一載體上含有鎳、鈀兩種活性組分。在這種催化劑的作用下，硫醇與二烯烴可以發生加成反應，生成具有較高沸點的含硫化合物，在氫氣氣氛下部分與硫醇反應剩余的二烯烴被選擇加氫為單烯烴，還可能發生部分烯烴的異構化反應，但烯烴加氫飽和率很低。催化劑在反應前可用含硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫等含硫化合物的物料進行預硫化，也可以不預硫化，而是在反應條件下用物料本身將催化劑逐步硫化。由于硫醇與二烯烴加成反應的反應速率大于二烯烴選擇加氫為單烯烴的反應速率，因此當裝填活性組分為鎳、鈀的兩種催化劑，且物料流向為自上而下時，鎳催化劑裝填在鈀催化劑的上方；當物料流向為自下而上時，鈀催化劑裝填在鎳催化劑的上方。這樣可以盡量減小硫醇對鈀催化劑產生的毒害。
固定床反應器的操作條件包括反應溫度40～250℃，反應壓力0.2～3MPa(表壓，下同)，液相體積空速0.5～10h-1，氫氣與汽油的體積比為0～10。加入氫氣可以對催化劑起到一定的保護作用，減少膠質的生成，還可以使與硫醇反應剩余的二烯烴被選擇加氫為單烯烴，提高汽油的安定性。
由于輕汽油餾分中的含硫化合物以硫醇為主，而且在固定床反應器中，硫醇與二烯烴反應生成了高沸點的硫化物，因此可以從普通蒸餾塔的塔頂得到硫含量低的輕汽油餾分。所述輕汽油餾分的量可以依據總的汽油脫硫率而變化，當汽油脫硫率要求不高時，從普通蒸餾塔的塔頂得到的輕汽油餾分的量可以多一些，如包括汽油中的C4～C7餾分，既允許部分噻吩類含硫化合物進入輕汽油餾分，以減少催化蒸餾塔的處理量，同時降低氫氣耗量與汽油的辛烷值損失；當汽油脫硫率要求較高時，從普通蒸餾塔的塔頂得到的輕汽油餾分的量要相對低一些，如只包括汽油中的C4～C5餾分，使噻吩類含硫化合物盡量不進入輕汽油餾分。通過調整蒸餾塔的操作條件，如溫度、壓力，很容易對從普通蒸餾塔的塔頂得到的輕汽油餾分的量進行調節；該蒸餾塔一般可以采用常壓操作，當輕汽油餾分的量相對較低時可以采用加壓操作，但操作壓力不需要很高，如低于0.8MPa。
從所述普通蒸餾塔塔釜得到的具有較高沸點的汽油餾分進入一催化蒸餾塔，在其中所裝填的加氫脫硫催化劑的作用下，大部分含硫化合物被加氫生成硫化氫，并與未反應氫氣一同作為不凝氣從回流罐頂部排出，或經過汽提塔被汽提出來。催化劑可以分為多個床層裝填在催化蒸餾塔內，進料口上部催化劑的量與進料口下部催化劑的量的多少與塔頂出料量、塔釜出料量的多少有關。氫氣可以全部從催化劑床層以下進入塔內；也可以部分從床層以下，部分從床層之間進入塔內。
在所述催化蒸餾塔中裝填的加氫脫硫催化劑可以是普通的加氫脫硫催化劑，如載體為氧化鋁，活性組分為鈷、鉬的加氫脫硫催化劑，也可以是具有選擇性脫硫功能的加氫催化劑，特別適用的一種選擇加氫脫硫催化劑含有鉬和/或鎢，鎳和/或鈷，負載在含有尖晶石、活性氧化鋁和水泥的復合載體上，其中鉬和/或鎢的含量以金屬氧化物計占催化劑重量的0.1-15％，鎳和/或鈷的含量以金屬氧化物計占催化劑重量的0.1-10％；復合載體中，尖晶石含量為50-90％，最好55-80％，氧化鋁和水泥分別占不超過載體重量的45％；尖晶石最好為鎂鋁尖晶石，水泥最好為鋁酸鈣水泥。
所述的加氫脫硫催化劑或選擇加氫脫硫催化劑的外部形狀可以為柱狀、球狀、三葉草狀，也可以是本身具有分餾作用與催化作用雙功能的填料狀，中國專利CN1242410公開了雙功能填料狀選擇加氫催化劑的制備方法，在本專利中加以引用。
催化蒸餾塔操作壓力為1.0～2.5MPa，催化劑床層的溫度為250～400℃，單位時間催化蒸餾塔液相進料體積與催化劑體積的比為0.5～8，氫氣與催化蒸餾塔液相進料體積的比50～500(標準狀態)。
由于催化蒸餾塔中存在著與物料沸點相一致的上低下高的溫度分布，即硫含量較低、烯烴含量較高、沸點相對較低的餾分處于催化蒸餾塔的低溫區，而硫含量較高、烯烴含量較低、沸點相對較高的餾分處于催化蒸餾塔的高溫區，有利于脫硫反應的進行，同時可以減少烯烴飽和，降低氫氣消耗，減少辛烷值損失。
本發明與現有技術相比工藝簡單、操作彈性大，能夠靈活地調整催化蒸餾塔的處理量或汽油脫硫率與辛烷值損失量，并且氫耗低、液體收率高。
附圖
為本發明工藝流程示意圖下面結合附圖對本發明做進一步說明汽油通過管道(1)、氫氣經過管道(22)進入第一反應器(2)。在其中所裝填的催化劑作用下汽油中的二烯烴與硫醇反應生成具有較高沸點的含硫化合物。反應后物料通過管道(3)進入普通蒸餾塔(4)。輕汽油餾分由塔頂經管道(5)進入冷凝器(6)被冷凝為液體。部分液體通過管道(7)返回塔中作回流液，部分通過管道(8)出裝置。汽油蒸餾塔(4)下部裝有再沸器(9)提供熱量。塔釜液通過管道(10)進入催化蒸餾塔(11)，氫氣經管道(12)從催化劑床層以下進入催化蒸餾塔。汽油中的含硫化合物在催化劑的作用下與氫氣反應生成硫化氫。硫化氫、未反應氫氣與部分汽油餾分由塔頂經管道(13)進入冷凝器(14)，冷凝后物料由管道(15)進入回流罐(16)，未反應氫氣、硫化氫在回流罐中作為不凝氣經管道(18)出裝置，脫除硫化氫后的氫氣可以循環使用(圖中未表示出來)。冷凝液部分經管道(17)返回催化蒸餾塔(11)作為回流液，其余部分經管道(19)出裝置。催化蒸餾塔底部設有再沸器(20)提供催化蒸餾塔所需熱量。汽油中的重餾分經管道(21)離開催化蒸餾塔(11)出裝置。由管道(8)得到的汽油輕餾分可以進入醚化、烷基化等裝置，也可以與由管道(19)、(21)得到的其它汽油餾分混合得到低硫清潔汽油。
表1汽油原料的性質
固定床反應器(2)中裝有催化劑0.77m3，其NiO含量為55％，載體為氧化鋁。反應溫度為140℃，反應壓力1.5Mpa。催化裂化汽油的進料量為1000Kg/h，氫氣的進料量為0.8標方/h。
普通分餾塔(4)的操作壓力為0.3MPa(表壓)，塔頂溫度85℃。從塔頂得到的輕汽油餾分的量為490Kg/h，主要為C4～C6餾分，其余作為塔釜餾分。
催化蒸餾塔的操作壓力為2.5MPa，塔頂溫度230℃。催化劑床層上下部的溫度分別為290℃和320℃；催化劑為鈷、鉬系加氫脫硫催化劑，其載體為氧化鋁，氧化鉬的含量為13.3％，氧化鈷的含量為3.5％，催化劑裝填量為0.6m3；進入催化蒸餾塔的氫氣(12)量為120標方/h。催化蒸餾塔塔釜出料量為238.5Kg/h。
含硫化合物在各餾分中的分布見表2表2含硫化合物在各餾分中的分布
將由管道(8)得到的汽油輕餾分與由管道(19)、(21)得到的其它汽油餾分混合得到低硫清潔汽油，其性質見表3
表3脫硫后汽油的性質
原料FCC汽油中的硫含量為1534μg/g，經本發明工藝處理后的汽油硫含量降至106μg/g，脫硫率達到93％，抗爆指數損失為1.2。實施例2所用原料、處理量、反應條件與實施例1相同，所不同的是將普通蒸餾塔的塔頂出料量調整為310Kg/h，催化蒸餾塔塔釜出料量為365Kg/h。所得到的含硫化合物在各餾分中的分布見表4，將由管道(8)、(19)和(21)得到的物流調和起來，所得到的脫硫后汽油的性質見表5表4含硫化合物在各餾分中的分布
表5脫硫后汽油的性質
原料FCC汽油中硫含量為1534μg/g，經本發明工藝處理后的含硫量降至66μg/g，脫硫率達到95.7％，抗爆指數為1.4。實施例3所用原料、處理量、反應條件與實施例2相同，所不同的是催化蒸餾塔中裝填的是選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑的載體由70份鎂鋁尖晶石，15份氫氧化鋁干膠粉和15份鋁酸鈣水泥制成，最后載到催化劑上的活性組分Mo、Co以MoO3、CoO的重量占整個催化劑重量計分別為8.3％、1.6％。所得到的含硫化合物在各餾分中的分布見表6，將由管道(8)、(19)和(21)得到的物流調和起來，所得到的脫硫后汽油的性質見表7表6含硫化合物在各餾分中的分布
表7脫硫后汽油的性質
原料FCC汽油中硫含量為1534μg/g，經本發明工藝處理后的含硫量降至89μg/g，脫硫率達到94.2％。抗爆指數損失為0.9。
權利要求
1.一種脫除催化裂化汽油中含硫化合物的工藝，其特征是(a)將含有硫醇、噻吩類等含硫化合物及二烯烴的催化裂化汽油送入第一反應器中；(b)在所述第一反應器中，硫醇等低沸點的含硫化合物在催化劑作用下與二烯烴反應生成沸點較高的含硫化合物；(c)經所述第一反應器反應后的物料進入一常規蒸餾塔，從塔頂得到低硫含量的汽油輕餾分，其它餾分由塔釜進入一催化蒸餾塔；(d)在所述催化蒸餾塔中所裝填的加氫脫硫催化劑或選擇性加氫脫硫催化劑作用下，步驟(b)生成的沸點較高的含硫化合物以及其它含硫化合物與氫氣反應生成硫化氫，所述的硫化氫與未反應的氫氣、以及部分汽油餾分從塔頂排出，其它汽油重組分從塔釜排出。
2.按照權利要求1所述工藝，其中第一反應器為固定床反應器，物料流向可以自下而上，也可以自上而下。
3.按照權利要求1所述工藝，其中第一反應器中的催化劑的活性組分為鎳和/或鈀。
4.按照權利要求1或3所述工藝，其中第一反應器中的催化劑在反應前可以用含有含硫化合物的物料進行預硫化。
5.按照權利要求4所述工藝，其中含硫化合物為硫化氫、二硫化碳或二甲基二硫。
6.按照權利要求1、2或3所述工藝，其中第一反應器中反應溫度為40～250℃，反應壓力為0.2～3.0MPa，液時空速為0.5～10h-1。
7.按照權利要求6所述工藝，其中第一反應器中反應溫度為40～250℃，反應壓力為0.2～3.0MPa，液時空速為0.5～10h-1，氫氣與汽油的體積比為0～10。
8.按照權利要求1所述的工藝，從所述的常規蒸餾塔頂部得到的輕汽油餾分主要包括碳四、碳五組分。
9.按照權利要求1所述的工藝，從所述的常規蒸餾塔頂部得到的輕汽油餾分主要包括碳四、碳五、碳六組分。
10.按照權利要求1所述的工藝，從所述的常規蒸餾塔頂部得到的輕汽油餾分主要包括碳四、碳五、碳六、碳七組分。
11.按照權利要求1所述的工藝，所述的常規蒸餾塔的操作壓力為0～0.8MPa。
12.按照權利要求1所述的工藝，所述催化蒸餾塔的操作壓力為1.0～2.5MPa，催化劑床層的溫度為250～400℃。
13.按照權利要求1或12所述的工藝，所述催化蒸餾塔中的加氫脫硫催化劑以鈷、鉬為活性組分，以氧化鋁為載體。
14.按照權利要求1或12所述的工藝，所述催化蒸餾塔中的選擇性加氫脫硫催化劑以鉬和/或鎢，鎳和/或鈷為活性組分，負載在含有尖晶石、活性氧化鋁和水泥的復合載體上，其中鉬和/或鎢的含量以金屬氧化物計占催化劑重量的0.1-15％，鎳和/或鈷的含量以金屬氧化物計占催化劑重量的0.1-10％。
15.按照權利要求1或12所述的工藝，單位時間催化蒸餾塔液相進料體積與催化劑體積的比為0.5～8，氫氣與催化蒸餾塔液相進料體積的比以標準狀態計為50～500。
全文摘要
本發明涉及一種汽油脫硫工藝，可以將汽油中的含硫化合物脫除的同時，最大限度的減少汽油辛烷值的損失。汽油首先進入一固定床反應器使硫醇與汽油中的二烯烴反應生成較高沸點的含硫化合物；反應后的汽油進入蒸餾塔分離出硫含量較低的輕汽油餾分；其它餾分進入一催化蒸餾塔，在其中的加氫脫硫或選擇性加氫脫硫催化劑的作用下，將固定床中硫醇與二烯烴反應生成的硫化物及汽油中的其它含硫化合物轉化為硫化氫；硫化氫、未反應氫氣隨同進入催化蒸餾塔中的部分汽油餾分從塔頂排出，硫化氫與未反應氫氣作為不凝氣或經氣提從汽油中分離出來，其它汽油重組分從塔釜排出。本發明工藝簡單、操作靈活性強，可以根據需要得到不同脫硫率和抗爆指數的汽油，并且氫耗低、液體收率高。
文檔編號C10G45/32GK1429884SQ0114283
公開日2003年7月16日 申請日期2001年12月30日 優先權日2001年12月30日
發明者高步良, 王迎春, 陳國鵬, 郝興仁, 王偉, 董凌云 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司