專利名稱：生產超低硫柴油的超聲－催化－氧化脫硫方法
技術領域：
本發明涉及生產超低硫柴油的超聲-催化-氧化脫硫方法，特別適用于大型煉油廠。
幾十年來，燃燒化石燃料過程中，大量溫室氣體包括SO2無控制地排放，已經或正在引起嚴重的大氣環境問題，全球的生態系統和人類生命的質量受到前所未有的威協。世界各國，特別是西方工業大國已經或正在制訂更加嚴格的燃料油含硫的控制法規。2000年5月美國環保署發布了使用超低硫燃料的新規定，要求汽油含硫量從目前的500ppm降至2006年的30ppm以下，柴油含硫量從目前的500ppm降至2006年6月的15ppm以下。
我國盛產陸相石油，而陸相石油的含硫量較低。我國目前柴油含硫量標準為500ppm。對于生產超低硫柴油的脫硫技術的需求似乎還不甚迫切。但是，隨著我國即將進入WTO，在保護全球大氣層的旗幟下，西方國家生產的超低硫柴油和汽油將大舉占領中國市場。另一方面，隨著我國工業化步伐加快，我國從國際石油市場進口原油比例將迅速增加，而這些進口原油大多是高硫的海相原油，我國相當多的煉油廠將面臨著汽油和柴油產品超深度脫硫的嚴峻任務。在這種形勢下，如果我國及早開發燃油超深度脫硫技術，大量生產符合國際“清法燃料”法規的超低硫燃油，滿足國內和出口需要，對于我國國民經濟和環保事業的快速發展都具有重大意義。
因此，正在興起的使用超低硫燃油的國際立法風潮對世界各國的煉油廠商、燃油分配商和市場營銷商提出了獨特的、技術的、供需的、商業的和財力的巨大挑戰。
目前，常用的石油脫硫技術是氫化脫硫(HDS)，即在高溫高壓條件下催化加氫，使石油中有機硫化物轉化為H2S。石油煉制專家已經說明，采用氫化脫硫技術生產超低硫柴油就必須提高溫度和壓力，并采用新型催化劑，從而將大大增加煉油投資，其油品價格將大大高于政府預期的價格，因而難以被公眾接受。如果不擁有新的有效而廉價的脫硫技術，超低硫柴油生產短缺和價格暴漲引起的危機是可以預見的。
因此，一種高效而價廉的柴油脫硫技術一直是石油煉廠、石油科學家和環保專家渴求的重要目標。
本發明的生產超低硫柴油的超聲-催化-氧化脫硫方法正是這種技術，它具有高效率、高選擇性、節能和價廉的特點。應用這一方法將在五年內使柴油的含硫量降到15ppm，從而為超深度脫硫這一連鎖式的技術、環境、經濟和政治難題提供了解決辦法，對我國經濟的長期發展有重要意義。
有機硫化物的氧化作用在有機合成領域里早已為人熟悉，并進行了大量的商業實踐。有機硫化物與具有相似結構的烴類相比，具有較大的極性。而氧化了的硫化物如砜或亞砜的極性又遠大于未氧化的硫化物的極性。這就使人們能夠采用選擇性氧化作用與溶劑萃取(或固相萃取)相結合的方法從烴類中選擇性脫除有機硫化物。
然而，氧化脫硫方法的實用性取決于將有機硫化物氧化成砜的氧化作用的動力學和選擇性。人們圍繞這一技術關鍵進行著不懈的研究，使氧化脫硫技術逐漸走向較高級的階段。
30年來，相轉移催化(PTC)的概念和范圍已經擴展到許多新領域，例如，應用季胺鹽將親水的中性化合物萃取到有機相中。這方面的重要實例就是利用30％H2O2水溶液催化氧化石油中的有機硫化物。相轉移在水相和有機相之間的障隔上架起了橋梁，促進了兩相間的反應。
然而，簡單地將H2O2轉移進入有機相還不足以引發氧化反應，還必須加入過度金屬催化劑以激活H2O2的氧化活性。常用的催化劑為過度金屬絡合物，如H3PM12O40[M＝M0(VI)，W(VI)]。這種催化劑與H2O2反應生成具有高選擇性的氧化劑-過氧金屬絡合物，在氧化有機硫化物方面起著非常重要的作用，即使親核性較弱的有機硫化物如二苯并噻吩(DBT)也可以在溫和條件下被高產率地氧化成亞砜或砜(Venturello，C.等人，1983)。
最近BP公司F.M.Collins等人(1997)將由過氧化氫稀溶液、相轉移劑季胺鹽和催化劑磷鎢酸構成的Venturello環氧化體系應用于柴油的相轉移催化氧化脫硫實驗，取得了重要進展柴油脫硫效率在4小時內達到95％以上。但是，相轉移劑用量過大，氧化時間過長，H2O2分解非常嚴重。他們的實驗結果表明，氧化柴油中的每一摩爾硫需要消耗4摩爾H2O2。這樣，含硫量0.23％的柴油中所有硫化物被氧化需要消耗氧化劑H2O2的成本為10.4美元/頓柴油，遠遠超過非氧化脫硫法的平均總成本8美元/頓柴油。因此，H2O2的嚴重非生產性分解使Collins的方法在工業上是不可行的。
為了克服前人的相轉移催化-氧化脫硫法的時間長、效率低，H2O2分解嚴重而不經濟的困難，本發明中提出了超聲輔助的相轉移催化-過度金屬催化氧化脫硫法，即簡稱為超聲-催化-氧化脫硫法，將超聲作用、相轉移催化作用和金屬催化氧化作用相結合，使這三種強化技術在油水兩相體系的氧化脫硫過程中極大地優勢互補，使氧化脫硫技術取得了突破性進展在近室溫和常溫條件下，數分鐘內柴油的脫硫效率達到或超過99％，柴油含硫量可降低到20ppm以下，而氧化劑H2O2只是等當量消耗，消耗最低。
將已配好適量相轉移的柴油20g(25ml)與已配好適當金屬催化劑的30％H2O2溶液25g(25ml)等容混合，形成了分層的油水兩相體系。
先將盛有50ml油水兩相體系的100ml燒杯(作為超聲池)置于67℃水溶中，再將超聲探頭插入燒杯中油相的中部，啟動超聲數分鐘，觀察超聲引起的乳化現象，測量超聲池中乳狀液溫度的變化，并最后檢測超聲-催化-氧化脫硫過程的效果。
本方法實驗研究中使用的超聲發生器型號為VCX-600，凈輸出功率為600W，頻率為20Hz。
超聲池起始溫度為67℃，當超聲作用開始后，乳液溫度迅速升高，1分鐘為71℃，3分鐘為75℃，6分鐘穩定為78℃，10分鐘后溫度緩慢降低。實驗表明，柴油的超聲-催化-氧化脫硫過程是一個放熱反應，氧化反應在幾分鐘內迅速達到高峰。但是乳液的升溫速率與升溫高度取決于柴油中有機硫化物的含量與結構。超聲時間以10分鐘較好，時間過長，可能會引起H2O2非生產性損失以及反應付產物的生成。
在超聲作用與相轉移催化-金屬催化氧化作用的關系方面，本發明人作了大量條件實驗，在改變前人(Collins等，1997)相轉移劑配方的基礎上，用超聲作用取代了攪拌作用，使柴油氧化脫硫時間大大縮短，脫硫效率大大提高，而H2O2非生產消耗降到最低(為等當量氧化)。但是，在柴油-H2O2溶液兩相體系中，如果不加入適當相轉移劑TOAB和金屬催化劑PTA，只有超聲作用，雖然能使油水兩相體系發生乳化，但沒有檢測出柴油中有機硫化物分子的氧化產物，沒有顯示任何氧化脫硫效果。因此，在本發明的柴油氧化脫硫方法中，相轉移催化-金屬催化氧化作用是主導因素，而超聲作用是重要的輔助條件。本發明人認為，在本方法的柴油氧化脫硫過程中，有機硫化物分子的氧化作用主要發生在油/水界面上。超聲作用迅速形成極細的乳狀液，極大地增加了比表面積，因而極大地促進了有機硫化物分子的氧化反應。本發明將超聲作用、相轉移催化作用和金屬催化氧化作用相結合，形成了超聲-催化-氧化脫硫法，使柴油氧化脫硫技術取得重大突破。
本發明的生產超低硫柴油的超聲-催化-氧化脫硫方法包括了如下順序步驟(1)將含有適量相轉移劑TOAB的柴油與含有適量金屬催化劑PTA的H2O2水溶劑等容混合，形成油水兩相介質。
(2)將超聲探頭插入超聲池內油相介質中，啟動超聲波發生器，兩相介質頓時變成穩定均勻的柴油/H2O2乳狀液，超聲作用持續數分鐘，使柴油中的噻吩類有機硫化物絕大部分氧化成極性較大的結構相應的砜類。
(3)將上述乳狀液靜置熱處理，使柴油中尚難氧化的少數噻吩類有機硫化物繼續充分地氧化成相應的砜。
(4)使上述乳液冷卻至室溫，用離心法破乳分層，或用化學法迅速破乳，再經離心實現油水完全分離。
(5)采用與柴油不相溶的極性溶劑對氧化柴油進行液-液萃取，從氧化柴油中最大限度地脫除砜，最終制得超低硫柴油。
本發明中過氧化氫水溶液中H2O2優選濃度為30％，而15％和50％濃度均已被實驗證明其氧化脫硫效率較低，特別是15％H2O2水溶液在實驗過程中H2O2自分解現象嚴重。本方法中保持柴油與H2O2水溶液(30％)的油水兩相等體積比例也是重要的。
本發明中優選的相轉移劑為一種季胺鹽-四辛基溴化胺(TOAB)。將相轉劑加入柴油中并使其均勻溶解，其優選濃度為柴油重量的0.5％。實驗證明，如果相轉移劑濃度過大，不僅會引起H2O2強烈的自分解，而且柴油的氧化脫硫效率反而會降低。
本發明中優選的過度金屬催化劑為磷鎢酸H3PW12O40(PTA)。將金屬催化劑加入30％H2O2水溶液中，并使其均勻溶解，其優選濃度為H2O2水溶液重量的0.4％。
在模式化合物二苯并噻吩(DBT)的超聲-催化-氧化脫硫過程中，隨著超聲時間增加，DBT氧化效率即二苯并噻吩DBT向二苯并噻吩砜DBTO2的轉化效率，迅速升高，3分鐘為95％，7分鐘為99％；與此同時，水相中H2O2濃度呈緩慢降低趨勢，3分鐘為28％，7分鐘為26％，表明了H2O2等當量消耗的特點。
超聲實驗過程中還觀察到氣態蒸發和乳液飛濺現象，如果采用具有密封回流裝置的超聲反應器，氧化脫硫效率將會提高，反應物和產物的損失將會更低。另外，值得注意的是，在多次測定氧化后水相的H2O2濃度時發現，H2O2濃度降低很少，或沒有降低，或反而略有升高，這一方面與水蒸發現象有關，另一方面懷疑是超聲波輻射作用于H2O可能新生成H2O2，正如最近新華社報道(2001.9.7)日本科學家發現水在超聲波作用下產生氧化劑H2O2的現象。
柴油中的有機硫化物主要是烷基取代的苯并噻吩類(BT)和二苯并噻吩類(DBT)。不同來源的柴油產品中，它們的總含量和異構體組成不同。在同一個超聲-催化-氧化脫硫過程中，不同結構類型的有機硫化物的氧化反應動力學是不同的，一般說DBT氧化較快，BT氧化較慢。為了尋求超聲時間、脫硫效率與H2O2損失之間合理的平衡，我們優選的超聲時間為10分鐘，但是10分鐘以后，乳狀液中氧化脫硫作用仍在進行。為了使尚難氧化或氧化速度較慢的有機硫化物完全地氧化，我們提出了乳液靜置熱處理措施，即將盛有乳液的密封反應并置于75℃水溶中靜置保溫一段時間。為了避免H2O2可能的無效熱分解，優化的靜置熱處理時間為30分鐘。如果柴油中BT含量很高，氧化不完全，可將靜置熱處理時間適當適長為60分鐘。
如果將超聲作用后的柴油乳液迅速冷卻至室溫，即所謂“冷處理”，柴油中難以氧化的有機硫化物(主要是BT)尚未完全的氧化作用被立即終止，其結果是氧化脫硫作用不能達到更高水平。同一柴油乳液的“冷處理”與“熱處理”對比實驗表明，冷處理一般只能使柴油氧化脫硫達80％，而熱處理可使柴油氧化脫硫達99％。通常熱處理后的脫硫柴油比冷處理的脫硫柴油，其含硫量平均低約200ppm。
因此，對超聲作用后的柴油乳液接著進行靜置熱處理是本方法中實現超深度氧化脫硫的重要技術環節。
柴油乳液是相當穩定的，如果離心方法不能使其破乳分層，只有采用化學破乳法。待柴油乳液冷卻至室溫后，加入少量氯化鹽即可破乳分層，其中以KCl最好，NaCl次之，其用量為柴油乳液重量的1％。
為了使破乳后初步分離的油水體系實現更完全的分離，需要用3000轉/分的離心機離心5-10分鐘，油水體系最終分離為三個液相上層氧化柴油，下層H2O2溶液，中層(油水界面處)棕紅色油狀漂浮物或H2O2溶液底部棕紅色油珠。當上層氧化柴油取出以后，原來油水界面處的棕紅色油狀漂浮物逐漸下沉，與底部棕紅色油珠溶為一相。這是本發明柴油氧化脫硫過程中新生成的付產物，其含量小于原始柴油的0.5％。
本發明中影響柴油脫硫有兩個關鍵因素，第一是原始硫化物質BT和DBT的氧化程度，第二是氧化硫化物BTO2和DBTO2的萃取程度。前者是決定性的，后者是重要的。本發明目前優選乙腈(CH3CN)為萃取劑，乙腈/氧化柴油體積比為1/2，經三次手搖萃取，柴油脫硫效率可達99％，脫硫柴油的含硫量可降低到20ppm以下。如果增加萃取次數，改變萃取操作方式或采用新的萃取劑如二甲基亞砜，脫硫柴油的含硫量將降至更低。通過蒸餾過程可使乙腈萃取液中的乙腈溶劑與柴油，乙腈溶劑與BTO2、DBTO2等氧化硫化物完全分離。
本發明生產超低柴油的超聲-催化-氧化脫硫方法的核心是使柴油中的有機硫化物BT和DBT高效率、高選擇地氧化成相應的BTO2和DBTO2，即最大限度地實現有機硫化物分子的氧化過程。采用先進的技術系統監測和評價這類分子氧化過程，對于理解本方法的基本原理，掌握技術關鍵并最終實現技術產業化都是非常重要的。
在本發明的柴油超聲-催化-氧化脫硫實驗過程中，發明人不僅采用了X-射線石油硫測定儀，測定柴油氧化脫硫前后硫含量的變化，而且采用具有脈沖火焰光度檢測器的氣相色譜法(GC/PFPD)、色譜/質譜法(GC/MS)和色譜/質譜/質譜法(GC/MS/MS)監測BT，DBT向BTO2，DBTO2的分子氧化過程的速率和程度，還采用具有原子發射檢測器的氣相色譜法(GC/AED)測定原始柴油、氧化柴油和脫硫柴油中每個含硫化合物C、H、S、O元素含量，使柴油超深度脫硫過程的評價更精確地定量化。
為展示本發明的原理，方法與效果，特列出如下附圖。
圖1DBT氧化效率、H2O2消耗與超聲時間的關系圖2原始柴油、氧化柴油和脫硫柴油的GC/PFPD色譜圖(響應值單位伏)圖3脫硫柴油的GC/PFPD色譜圖(響應值單位毫伏)圖4原始柴油、氧化柴油、脫硫柴油和乙腈萃取物的二苯并噻吩(DBT)和二苯并噻吩砜(DBDO2)的選擇離子檢測(m/z184，m/z216質量色譜圖)圖5原始柴油、氧化柴油、脫硫柴油和乙腈萃取物的二甲基二苯并噻吩(DMDBT)和二甲基二苯并噻吩砜(DMDBTO2)的選擇離子檢測(m/z212、m/z240質量色譜圖)
圖6原始柴油、氧化柴油和脫硫柴油的總離子流色譜1的內容在上面已作了說明。
圖2亦即摘要附圖，為本發明最具代表性的圖件。一種含硫量1867ppm的原始柴油經過超聲-催化-氧化過程之后，原始柴油中的BT和DBT分別被氧化成氧化柴油中的結構相應的BTO2和DBTO2，后兩者的極性較大，其保留時間平行后移。氧化柴油含硫量降為1670ppm，所減少的197ppm有機硫化物以氧化物砜的形式(BTO2和DBTO2)進入水相。經過液/液萃取過程后，脫硫柴油的含硫量為19ppm。在以伏為響應值單位的脫硫柴油GC/PFPD色譜圖上，沒有任何有機硫化物的色譜峰。
圖3只有脫硫柴油GC/PFPD色譜圖上的響應值單位放大為毫伏時，才發現19ppm的含硫量主要是由4個難以氧化的或尚未完全氧化的BT和DBT的異構體組成。
圖4用特征分子離子m/z184和m/z216分別對柴油氧化脫硫過程各個反應液中的DBT和及其對應氧化產物DBTO2進行選擇離子檢測，其質量色譜圖表明，原始柴油中的DBT在氧化柴油中被氧化為結構相應的DBTO2，其保留時間由于分子極性增大而明顯后移。經過乙腈萃取后，脫硫柴油中DBTO2消失，而全部進入乙腈萃取物中。
圖5用特征分子離子m/z212和m/z240分別對柴油氧化脫硫過程各個反應液中的C2-DBT(DMDBT)和C2-DBTO2(DMDBTO2)進行選擇離子檢測，其質量色譜圖表明，原始柴油中的C2-DBT在氧化柴油中被氧化成結構相應的C2-DBTO2，其保留時間由于分子極性增大而明顯后移。經過乙腈萃取后，脫硫柴油中的C2-DBTO2消失，而全部進入乙腈萃取物中。
圖6原始柴油、氧化柴油和脫硫柴油的總離子流色譜圖表明，在本發明的超聲-催化-氧化脫硫過程中，柴油中除了有機硫化物發生高效率、高選擇性的氧化作用而被脫除以外，柴油的主體烴組成及由其決定的油品性質沒有明顯的變化。為進一步說明本發明，特列舉以下實例實例1模式化合物DBT氧化脫硫實驗將DBT溶于甲苯，制成含硫量0.4％(4000ppm)的儲備液。將合適體積的含有相轉移劑四辛基溴化胺(8.0mM)的儲備液與相同體積的含有金屬催化劑磷鎢酸(0.6mM)的30％H2O2溶液加入玻璃超聲池內混合，制得油水兩相體系。用67℃±2的水浴使超聲池保溫，再將頻率為20Hz的超聲探夾插入超聲池的油相中，并啟動超聲作用7分鐘，兩相混合體系迅速乳化，乳液內溫度迅速升高至75℃。當乳液冷卻并破乳以后，DBT的氧化產物DBTO2呈白色固體沉淀到溶液底部。DBT向DBTO2的轉化效率，即脫硫效率達99％。實例2含硫1870ppm柴油氧化脫硫實驗將合適體系的含有相轉移劑四辛基溴化胺(8.0mM)的柴油與相同體積的含有金屬催化劑磷鎢酸(0.6mM)的30％H2O2溶液加入玻璃超聲池內相混合，形成油水兩相體系。使超聲池在67℃±2的水溶中保溫，將功率為20Hz的超聲探夾插入超聲池的油相中，啟動超聲作用6分鐘，兩相體系迅速發生乳化，乳液內測量溫度從67℃迅速升高至75℃。超聲作用以后，將乳液裝入密封瓶并置于75℃水浴中靜置保溫30分鐘。待乳液冷卻后，用化學破乳法使其破乳，并用離心法實現油水完全分層。再用溶劑乙腈手搖萃取氧化柴油三次，每次萃取時，溶劑/油的重量比例為1/2，即5克溶劑/10克氧化柴油，手搖2分鐘。最后制得超低硫柴油，其含硫量為19ppm，脫硫效率達98.98％。實例3含硫3011ppm柴油氧化脫硫實驗全部實驗條件基本同于實例2，只是超聲時間為9分鐘，乳液內溫度從67℃升高至78℃。最終脫硫柴油的含硫量為37ppm，脫硫效率為98.77％。實例4含硫7744ppm柴油氧化脫硫實驗全部實驗條件基本同于實例2，只是超聲時間為18分鐘。乳液內溫度起始68℃，1分鐘78℃，3分鐘81℃，6分鐘81℃，10分鐘79℃，14分鐘78.5℃，18分鐘78.5℃，反映了乳液體系內有機硫化合物分子氧化過程的速率與強度的動態變化。最終脫硫柴油的含硫量為63ppm，脫硫效率達99.18％。
與本發明最緊密相關的文獻Venturello，C.，Alneri，E.and Ricci，M.1983.A New，Effective Catalytic System for Epoxidationof Olefins by Hydrogen Peroxide under Phase-Transfer Conditions.J.Org.Chem.，483831-3833.
Collins，F.M.，Lucy，A.R.；Sharp，C.Oxidative Desulphuri sation of Oils via Hydrogen Peroxideand Heteropolyanion Catalysis.J.of Moleeular Catalysis AChemical 1997，117，397-40權利要求
1.一種柴油氧化脫硫方法，包括如下順序步驟(A)將含有適當相轉移劑的柴油與含有適當過度金屬催化劑的過氧化氫水溶液等容量混合，形成油水兩相介質。(B)將超聲探頭插入超聲電池內的油相內，啟動超聲波發生器，兩相介質頓時變成穩定均勻的柴油/H2O2乳狀液，超聲作用持續數分鐘，使柴油中的噻吩類有機硫化物絕大部分氧化成極性較大的結構相應的砜類。(C)將上述乳狀液進行靜置熱處理，使柴油中尚難氧化的少數噻吩類有機硫化物繼續充分地氧化成相應的砜。(D)使上述乳液冷卻至室溫，用離心法破乳分層，或用化學法迅速破乳，再經離心實現油水完全分離。(E)采用與柴油不相溶的極性溶劑對氧化柴油進行液-液萃取，從氧化柴油中最大限度地脫除砜，最終制得超低硫柴油。
2.按照權利要求1的方法，優選的氧化劑為過氧化氧水溶液，其濃度為30％。
3.按照權利要求1的方法，優選的相轉移劑為一種季胺鹽-四辛基溴化胺(TOAB)，其對柴油的優選濃度為0.5％(重量)。
4.按照權利要求1的方法，優選的過度金屬催化劑為磷鎢酸H3PW12O40(PTA)，其對H2O2溶液的優選濃度為0.4％(重量)。
5.按照權利要求1的方法，超聲作用宜選擇范圍為3分鐘-20分鐘，其中以10分鐘為最好，應用的超聲頻率為20Hz。
6.按照權利要求1的方法，超聲作用后的乳狀液應置于75℃恒溫水浴中靜置熱處理30分鐘。
7.按照權利要求1的方法，使經過靜置熱處理的乳狀液冷卻至室溫，加入1％KCl或NaCl迅速破乳，并經離心實現油水分離。
8.按照權利要求1的方法，極性萃取法的優選溶劑為乙腈CH3CN或二甲基亞砜，溶劑與氧化柴油的體積比為1∶2，極性萃取法分三次進行。
9.按照權利要求1的方法，采用X射線石油硫測定法、氣相色譜/脈沖火焰光度檢測法(GC/PFPD)、色譜/質譜法(GC/MS)、色譜/質譜/質譜法(GC/MS/MS)、氣相色譜/原子發射檢測法(GC/AED)等方法對柴油的超聲-催化-氧化脫硫過程中有機硫化合物的分子氧化作用進行動態檢測和效果評價。
全文摘要
本發明公開了一種柴油氧化脫硫方法。本方法包括柴油中有機硫化物的氧化過程和相應氧化產物砜類的溶劑萃取過程。其氧化過程將超聲作用、相轉移催化作用與金屬催化－氧化作用相結合，在近常溫和常壓條件下，數分鐘內柴油脫硫效率達到或超過99％。具有高效率、高選擇性、節能和價廉的特點。應用本方法將使我國煉油廠有能力按照未來新的國際環保法規指標，生產超低硫清潔柴油(含硫15－50ppm)和清潔汽油(含硫30－50ppm)。
文檔編號C10G53/14GK1412280SQ0113639
公開日2003年4月23日 申請日期2001年10月15日 優先權日2001年10月15日
發明者梅海, 梅博文 申請人:梅海, 梅博文