專利名稱：一種貴金屬加氫裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于煉油過程中的加氫裂化技術，涉及一種用于餾分油加氫裂化的負載型貴金屬催化劑及其制備方法。
2、背景技術加氫裂化是指原料油在一定溫度壓力、氫氣及催化劑存在下，進行加氫、脫硫、脫氮、碳原子骨架重新排列和裂解等反應，從而將高沸點烴類轉化成小分子低沸點目的產物的過程。
加氫裂化催化劑通常為雙功能催化劑。催化劑裂化功能由酸性載體提供，酸性載體可以是無定型氧化鋁(Al2O3)、氧化硅鋁(如SiO2-Al2O3)或是結晶分子篩(通常為改性Y沸石)，或是它們的組合；而加氫-脫氫功能則由金屬組分提供，主要是VI族及VIII族金屬，如非貴金屬Mo、W、Co、Ni等及貴金屬Pt、Pd。通常貴金屬比非貴金屬具有更高的加氫活性，尤其適用于處理加氫裂化尾油及重質餾分油加氫裂化最大限度生產中間餾分油過程。
美國專利US6174430介紹了一種貴金屬加氫裂化催化劑，具有較高的石腦油選擇性。催化劑組成為70w％～90w％的USY沸石，10w％～30w％的氧化鋁以及0.5w％～1.0w％的貴金屬，其中USY沸石的制備方法為將NaY沸石進行離子交換使氧化鈉含量降到3w％，再在一定條件下進行水熱處理及氨交換，使Na2O含量降至0.2w％以下。該催化劑用于重質餾分油加氫裂化過程，生產的產品主要以石腦油和噴氣燃料為主，其中石腦油的選擇性在32w％左右，而噴氣燃料的選擇性在40w％左右。
美國專利US5366615介紹了一種含USY沸石的貴金屬加氫裂化催化劑，旨在提高重質餾分油加氫裂化生產噴氣燃料的選擇性。該催化劑的特點是所用的USY沸石SiO2/Al2O3(摩爾比)為27～33，具有一定的抗氮性，載體中還含有一定量的氧化鋁。
美國專利US4897178介紹了一種用于輕油型貴金屬加氫裂化催化劑。活性金屬為元素周期表中第VI族及VIII族中的一種或多種，其載體的制備方法是將LZ-210分子篩用氟硅酸(氨)處理，用于脫鋁，控制pH值在5～7之間，然后再進行水熱處理，最后再進行NH4+交換，使產物的SiO2/Al2O3摩爾比≥9，a0＜24.55×10-10m。
上述專利存在的共同缺點是所用的USY沸石在制備過程中均未進行二次水熱處理及酸處理，因而沸石的硅鋁比偏低，酸度偏大，導致該催化劑用于重質餾分油加氫裂化過程時，反應產物的中油選擇性較低。
3、發明內容針對上述現有技術的不足，本發明的目的是提供以改性Y沸石為載體的負載型貴金屬加氫裂化催化劑及其制備方法，進一步提高加氫裂化過程反應活性及中間餾分油的選擇性。
本發明貴金屬催化劑的載體由改性Y型沸石和氧化鋁組成，加氫活性組分選自元素周期表中第VIII族貴金屬組分一種或多種，以催化劑的重量百分比為基準，各組分的含量為所述改性Y型沸石占5％～60％，所述氧化鋁占30％～95％，貴金屬組分0.1％～2.0％，最好是0.3％～1.2％。
上述貴金屬催化劑的特點在于所用改性Y型沸石的性質是晶胞參數2.420～2.450nm，SiO2/Al2O3值為10～100(本發明所述SiO2/Al2O3是指硅鋁摩爾比)，結晶度大于95％，比表面積700～900m2/g，孔容0.35～0.55ml/g，紅外酸度0.2～2.0mmol/g，Na2O重量含量小于0.20％。所述改性Y型沸石的性質最好是晶胞參數2.430～2.445nm，SiO2/Al2O3值為15～90，結晶度大于97％，比表面積750～850m2/g，孔容0.40～0.50ml/g。紅外酸度0.2～1.0mmol/g，Na2O重量含量小于0.15％。
本發明催化劑的比表面積為300～400m2/g，孔容為0.50～0.65ml/g。
所述貴金屬較好是選自Pt、Pd、Rh、Ir的一種或幾種，最好是選自Pt、Pd中的一種或兩種。
本發明催化劑的制備方法是，將上述改性Y沸石與氧化鋁粉混合，經成型、干燥、焙燒之后，制得載體，再與一種或多種VIII族貴金屬水溶液接觸，將貴金屬組分負載到所述載體上，再經過濾、干燥、焙燒，制成本發明催化劑。
本發明所述改性Y沸石的制備過程可以是先將NaY沸石原料進行銨交換，脫除Na+離子，然后進行水熱處理及酸處理，之后再進行二次水熱處理及酸處理，得到的產品經過濾、洗滌、干燥后，制成本發明所述改性Y沸石。
所述的改性Y型沸石可以與氧化鋁粉直接混和，并用酸膠溶；也可以將氧化鋁粉與酸膠溶后，制成粘合劑，再與改性Y沸石混和。所用的酸可以是無機酸，也可以是有機酸。包括鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸等。酸的用量，以酸中H+離子與氧化鋁粉中Al2O3的摩爾比為0.01～0.2加入，所用酸濃度為0.1～1mol/l。
在所述載體成型過程中，為了便于成型，一般需加入適量的水及有助于成型的物質，并混合均勻。這些物質包括田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀粉、高分子表面活性劑等的一種或幾種。
成型后的物料需在100～130℃干燥2～5小時，350～750℃焙燒2～4小時，制成載體。載體的外形可以是圓柱形條、片狀、球狀、異形條(三葉草形、四葉草形)或其它形狀，最好是圓柱形條或三葉草、四葉草形條。其粒徑一般為0.5～3mm，最好是1～2mm。
將上述方法制得的載體與VIII族貴金屬的水溶液接觸，采用離子交換法或浸漬法引入金屬離子，最好是采用離子交換法。引入過程在通常條件下進行，即常溫、常壓下。VIII族貴金屬包括Pt、Pd、Rh、Ir等，最好是Pt、Pd。可以是一種，也可以是多種。溶液濃度(按金屬質量計)為0.1～2.0w％，最好是0.3～1.5w％。采用離子交換法所用的溶液中，貴金屬與OH-、NH3-基團形成絡合陽離子存在，允許有其它陽離子存在，如H+離子，一般H+與貴金屬離子的摩爾比為1∶1～50∶1。陰離子可以是Cl-、NO3-、SO42-等；采用浸漬法所用的溶液，貴金屬可以與Cl-、NO3-、SO42-離子形成絡合離子，陽離子為H+，也可以有其它陽離子及其它類型的酸存在，這里的酸包括各種無機酸和有機酸。
上述VIII族貴金屬的水溶液與載體的接觸時間為2～10小時，最好是3～7小時。固液混合物經過濾后，于室溫下陰干4～10小時。并在110～130℃下干燥1～4小時。然后在350～700℃下，最好是400～600C下，焙燒2～5小時，制成負載型貴金屬催化劑。
本發明所述改性Y沸石的具體制備方法可以按照如下步驟進行a.向NaY沸石中加入銨鹽溶液，在30～100℃下，交換0.5～5小時，并不斷攪拌。所述銨鹽溶液中可以有H+離子，也可以有其它金屬陽離子存在。H+離子由酸提供，金屬陽離子可以是Ni、Mo、Co、Ca、Fe離子的一種或幾種。所用銨鹽可以是銨的無機鹽或有機鹽，如氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、草酸銨等。NH4+離子濃度為0.5～5mol/l。溶液用量與沸石重量比為1～10。所述NaY沸石的性質一般是晶胞參數2.462～2.475nm，結晶度90～105％，SiO2/Al2O3為4～6左右，Na2O重量含量為9％～11％左右。
b.將步驟a得到的產品經過濾、洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進行水蒸汽處理。處理溫度為250～850℃，水分壓為0.05～1.00MPa，處理時間為0.5～10小時，最好是0.5～5小時。
c.將步驟b得到的產品置于含有H+離子的水溶液中進行酸處理，此溶液中可以有NH4+陽離子存在，也可以有其它金屬陽離子存在。其中H+離子由酸提供，如鹽酸、硝酸、硫酸等。所用NH4+可以由銨的無機鹽或有機鹽提供，如氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、草酸銨等，而金屬陽離子可以是Ni、Mo、Co、Ca、Fe離子的一種或幾種。溶液pH值應為1～6，最好是2～5，酸處理溫度為一般為30～100℃，處理時間一般為0.2～5小時，最好是0.5～3小時，處理后進行過濾。本步驟重復2～5次。如果溶液中加入NH4+，其在溶液中的離子濃度一般為為0.5～5mol/l。
d.將步驟c得到的產品經洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進行水蒸汽處理。處理溫度為250～850℃，水分壓為0.05～1.00MPa，處理時間為0.5～10小時，最好是0.5～5小時。
e.將由步驟d得到的產物進行酸處理及過濾2～5次，處理方法同步驟3。
f.步驟e得到的產物于100～130℃下干燥1～3小時，制得改性Y型沸石。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明催化劑由于采用改性Y型沸石做載體，而該沸石具有高結晶度、低晶胞參數、大比表面積和理想的酸度等特點，從而使所擔載的貴金屬具有很高的抗硫性，同時由于經過二次水熱處理及酸處理，所得的Y型沸石具有熱穩定性好、中油選擇性好及抗氮能力高的特點。本發明催化劑可用于餾分油的加氫裂化、加氫處理及加氫改質，特別適用于重質餾分油的深度加氫裂化反應，并具有一定的耐硫性。
具體實施方式
實例1a.用溫州催化劑廠生產的NaY沸石100g(晶胞參數2.472nm，結晶度100％，Na2O含量10w％，SiO2/Al2O3＝5.1，干基100％)放于溶有160gNH4NO3和3ml濃硝酸(65％)的水溶液1升中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥。
b.之后置于密閉爐內，在水分壓0.2MPa、溫度620℃下處理2小時。
c.產物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下攪拌1小時后過濾，重復一次。
d.重復步驟b、c后，產物于120℃下干燥2小時，制成改性Y型沸石。
e.將所得到的改性Y型沸石與德國產SB氧化鋁粉(Al2O3干基含量75w％)300g混合均勻，并加入7ml濃硝酸(65％)及適量的水，加入3g檸檬酸及3g田菁粉并混合均勻，在擠條機上擠成Φ1.5mm圓柱形條，于120℃下干燥3小時，550℃下焙燒4小時，制成載體。
f.將上述載體浸入500ml的H2PdCl4水溶液中4小時，溶液中含Pd2.5g。浸后濾干溶液，室溫陰干6小時，并于120℃下干燥2小時，500℃下焙燒3小時，制成催化劑A。
實例2a.用溫州催化劑廠生產的NaY沸石100g(同實施例1)放于溶有160gNH4NO3的1升水溶液中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥。
b.之后置于密閉爐內，在水分壓0.15MPa、溫度600℃下處理2小時。
c.b產物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下攪拌1小時后過濾，并重復一次。
d.重復步驟b，進行第二次水熱處理后，產物放入溶有25ml濃硝酸(65％)的1升水溶液中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥，于120℃干燥2小時，制成改性Y型沸石。
e.將所得到的改性Y型沸石與德國產SB氧化鋁粉(Al2O3干基含量75w％)350g混合均勻，并加入7ml濃硝酸(1.4g/ml， 65％)及適量的水，以及3g檸檬酸及3g田菁粉并混合均勻，在擠條機上擠成Φ1.5mm圓柱形條，于120℃下干燥3小時，550℃下焙燒4小時，制成載體。
f.將所得到的載體，按照實施例1中f步驟的方法制得催化劑B。
實例3
a.用溫州催化劑廠生產的NaY沸石100g(晶胞參數2.472nm，結晶度100％，Na2O含量10w％，SiO2/Al2O3＝5.1，干基100％)放于溶有160gNH4NO3和3ml濃硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液1升中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥。
b.a產物置于密閉爐內，在水分壓0.3Mpa，溫度650℃下處理2小時。
c.b產物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下攪拌1小時后過濾，重復一次。
d.重復步驟b，進行第二次水熱處理后，產物放入溶有40ml濃硝酸(65％)的1升水溶液中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥，于120℃干燥2小時，制成改性Y型沸石。
e.將所得到的改性Y型沸石與德國產SB氧化鋁粉(Al2O3干基含量75w％)150g混合均勻，并加入4ml濃硝酸(65％)及適量的水，以及1.5g檸檬酸及1.5g田菁粉并混合均勻，在擠條機上擠成Φ1.5mm圓柱形條，于120℃下干燥3小時，500℃下焙燒4小時，制成載體。
f.將上述載體浸入250ml的Pd(NH3)4Cl2水溶液中進行離子交換4小時，溶液中含Pd1.3g。浸后濾干溶液，室溫陰干6小時，并于120℃下干燥2小時，500℃下焙燒3小時，制成催化劑C。
實施例4a.用溫州催化劑廠生產的NaY沸石100g，放于溶有160gNH4NO3和3ml濃硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液1升中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥。
b.之后置于密閉爐內，在水分壓0.2MPa、溫度620℃下處理2小時。
c.b產物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下攪拌1小時后過濾，重復一次。
d.重復步驟b、c后，產物于120℃下干燥2小時，制成改性Y型沸石。
c.將所得到的改性Y型沸石與德國產SB氧化鋁粉250g混合均勻，并加入5ml濃硝酸(1.4g/ml，65％)、3g檸檬酸、3g田菁粉及適量的水，并混合均勻，在擠條機上擠成Φ1.5mm圓柱形條，于120℃下干燥3小時，550℃下焙燒4小時，制成載體。
f.將上述載體浸入400ml的H2PdCl4與H2PtCl4的混合水溶液中，浸漬4小時，溶液中含Pd1.6g，含Pt為0.4g。浸后濾干溶液，室溫陰干6小時，并于120℃下干燥2小時，500℃下焙燒3小時，制成催化劑D。
實例5a.用溫州催化劑廠生產的NaY沸石100g，放于溶有160gNH4NO3和3ml濃硝酸(65％)的水溶液1升中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥。將步驟1得到的產品經過濾、洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進行水蒸汽處理。處理溫度為250～850℃，水分壓為0.05～1.00MPa，處理時間為0.5～10小時，最好是0.5～5小時。
b.a產物置于密閉爐內，在水分壓0.3Mpa，溫度650℃下處理2小時。
c.b產物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下攪拌1小時后過濾，重復一次。
d.重復步驟b，進行第二次水熱處理后，產物放入溶有40ml濃硝酸(65％)的1升水溶液中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥，于120℃干燥2小時，制成改性Y型沸石。
e.將所得到的改性Y型沸石與德國產SB氧化鋁粉150g混合均勻，并加入4ml濃硝酸(65％)及適量的水，以及1.5g檸檬酸及1.5g田菁粉并混合均勻，在擠條機上擠成Φ1.5mm圓柱形條，于120℃下干燥3小時，500℃下焙燒4小時，制成載體。
f.將上述載體浸入300ml的H2PtCl4水溶液中浸漬4小時，溶液中含Pt2g。浸后濾干溶液，室溫陰干6小時，并于120℃下干燥2小時，500℃下焙燒3小時，制成催化劑E。
表1 本發明催化劑A～E及其所用分子篩的性質A B C D E分子篩性質結晶度，％96 98 99 96 99a0，nm 2.432 2.433 2.431 2.432 2.431比表面積，m2/g 780770810780810孔容，ml/g0.475 0.468 0.512 0.475 0.512SiO2/Al2O320.2 10.3 53.2 20.2 53.2Na2O，m％0.03 0.02 0.02 0.03 0.02紅外酸量，mmol/g 0.322 0.425 0.301 0.322 0.301催化劑組成氧化鋁，w％ 21.7 18.2 38.4 26.2 38.4分子篩，w％ 77.2 80.9 60.7 72.9 60.7Pt，w％ - - - 0.14 0.78Pd，w％ 0.77 0.82 0.79 0.70 -比表面積，m2/g 315307322337318孔容，ml/g0.602 0.583 0.594 0.613 0.592實例6采用本發明催化劑，以加氫裂化尾油為原料，進行餾分油的加氫裂化反應。所用原料油性質見表2，反應結果見表3。催化劑加氫裂化活性的評價方法是在單程轉化率達到60w％時來比較產品分布的。結果表明，催化劑的中油選擇性均在75％以上，而反應溫度不高于350℃。
表2 原料油性質指標 原料油密度，d4200.8426餾程10％ 372.250％ 415.190％ 495.9EBP 554.6收率，w％ 98.0粘度，50℃13.81100℃ 4.294閃點，℃(開口)210酸值mgKOH/100ml 0.03折光率η701.4476S，μg/g 10N，μg/g 1.0C/H原子比 84.85/13.81表4評價結果催化劑編號 A B C D E反應條件氫分壓，MPa 14.714.714.714.714.7體積空速，h-11.0 1.0 1.0 1.0 1.0氫油比(v)15001500150015001500反應溫度，℃ 340 342 339 327 336產品選擇性，w％C1～C45.7 8.3 5.6 11.27.3C5～132℃ 14.316.512.718.513.6132～282℃ 32.433.733.336.235.6282～370℃ 46.641.548.434.143.權利要求
1.一種貴金屬加氫裂化催化劑，其載體由改性Y型沸石和氧化鋁組成，加氫活性組分是選自元素周期表中第VIII族貴金屬組分一種或多種，以催化劑的重量百分比為基準，各組分的含量為所述改性Y型沸石占5％～60％，所述氧化鋁占30％～95％，貴金屬組分0.1％～2.0％；其特征在于所述改性Y型沸石的性質是晶胞參數2.420～2.450nm，SiO2/Al2O3值為10～100，結晶度大于95％，比表面積700～900m2/g，孔容0.35～0.55ml/g，紅外酸度0.2～2.0mmol/g，Na2O重量含量小于0.20％。
2.按照權利要求1所述的貴金屬加氫裂化催化劑，其特征在于所述改性Y型沸石的性質是晶胞參數2.430～2.445nm，SiO2/Al2O3值為15～90，結晶度大于97％，比表面積750～850m2/g，孔容0.40～0.50ml/g，紅外酸度0.2～1.0mmol/g，Na2O重量含量小于0.15％。
3.按照權利要求1所述的貴金屬加氫裂化催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為300～400m2/g，孔容為0.50～0.65ml/g。
4.按照權利要求1所述的貴金屬加氫裂化催化劑，其特征在于所述貴金屬是選自Pt、Pd、Rh、Ir的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的貴金屬加氫裂化催化劑，其特征在于所述貴金屬是選自Pt、Pd中的一種或兩種。
6.按照權利要求1所述的貴金屬加氫裂化催化劑，其特征在于所述貴金屬組分的含量是0.3％～1.2％。
7.一種權利要求1所述貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法，包括將所述改性Y沸石與氧化鋁粉混合，經成型、干燥、焙燒之后，制得載體，再與所述貴金屬的水溶液接觸，將貴金屬組分負載到所述載體上，然后經過濾、干燥、焙燒，制成所述催化劑。
8.按照權利要求7所述貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述改性Y沸石的制備過程是先將NaY沸石原料進行銨交換，脫除Na+離子，然后進行水熱處理及酸處理，之后再進行第二次水熱處理及酸處理，得到的產品經過濾、洗滌、干燥后，制成所述改性Y沸石。
9.按照權利要求7所述貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述改性Y沸石的具體制備方法包括a.向NaY沸石中加入銨鹽溶液，在30～100℃下，交換0.5～5小時，并不斷攪拌，NH4+離子濃度為0.5～5mol/l，溶液用量與沸石重量比為1～10；b.將步驟a得到的產物經過濾、洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進行水蒸汽處理，處理溫度為250～850℃，水分壓為0.05～1.00MPa，處理時間為0.5～10小時；c.將步驟b得到的產物置于含有H+離子的水溶液中進行酸處理，溶液pH值應為1～6，酸處理溫度為30～100℃，處理時間0.2～5小時后，進行過濾，然后重復進行酸處理及過濾1～4次；d.將步驟c得到的產品經洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進行二次水蒸汽處理，處理溫度為250～850℃，水分壓為0.05～1.00MPa，處理時間為0.5～10小時；e.將由步驟d得到的產物進行酸處理及過濾2～5次，處理方法同步驟c；f.步驟e得到的產物于100～130℃下干燥1～3小時，制得所述改性Y型沸石。
10.按照權利要求8或9所述貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述NaY沸石的性質是晶胞參數2.462～2.475nm，結晶度90～105％，SiO2/Al2O3為4～6左右，Na2O重量含量為9％～11％。
全文摘要
本發明公開了一種貴金屬加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑以改性Y沸石氧化鋁為載體，以元素周期表中第VIII族貴金屬為加氫活性組分，所述改性Y沸石的晶胞參數為2.420～2.450nm，SiO
文檔編號C10G47/12GK1415704SQ01133368
公開日2003年5月7日 申請日期2001年10月30日 優先權日2001年10月30日
發明者王旭, 王繼鋒, 申柯, 梁湘程, 劉雪玲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院