專利名稱：利用混合c的制作方法
技術領域：
本發明涉及高辛烷值汽油調和組分的生產方法。
背景技術：
為了滿足新標準汽油的要求，調合法生產新標準汽油的調合組分主要有MTBE、TAME、乙醇、烷基化產品和間接烷基化產品，其中MTBE為主要調合組分，但MTBE極易溶于水，對地下水來說是一種潛在的污染物。而且MTBE蒸汽壓較高，與汽油的低揮發性發展趨勢相矛盾；TAME與MTBE存在同樣的問題；乙醇汽油的生產需要消耗大量的糧食，因此其生產規模與生產地均受到限制；烷基化工藝對設備要求苛刻，酸耗高，廢酸量大，處理困難，經濟效益差，所以開工率非常低；間接烷基化主要產品組成為異辛烷及其它C8、C12異構烷烴，與烷基化相比，不僅流程簡單，而且辛烷值和蒸汽壓指標明顯優于烷基化產品，更重要的是克服了烷基化過程的腐蝕、酸處理等問題。
有關石油加工過程中產生的混合C4中異丁烯聚合利用的專利和文章很多，多數采用上進下出式固定床工藝。US4100220在原料中配入適量叔丁醇來提高聚合反應選擇性，并設反應器外循環以取走反應熱，由于循環物料中含有烯烴，所以產品中高聚物含量較高。CN1087616A公開了混合碳四的數級固定床串聯聚合工藝，原料依次經過兩級或兩級以上串聯反應器，通過反應溫度來控制聚合反應進行，由于沒有添加聚合反應抑制劑，同樣使得反應產品中三聚物含量較高。US4215011采用催化蒸餾工藝進行混合，C4中異丁烯的選擇性聚合，催化蒸餾工藝可以解決很多固定床中不容易解決的問題。蒸餾塔內各點的溫度取決于設定壓力下物料的沸點，不會出現反應床層溫升過高的問題。回流液的沖刷作用較強，避免了聚合物粘附、聚集在催化劑表面。分離作用使二聚產物很快離開催化劑表面，減少進一步聚合的機會，從而提高二聚反應的選擇性。該專利沒有使用水或醇類來提高聚合反應選擇性，反而認為原料中含有的少量水會對異丁烯的選擇性二聚不利，這一點與其他文獻介紹的工業化實施例相左。以上專利技術都只有混合C4中烯烴的聚合工藝，沒有拓展聚合產品加氫生產間接烷基化油的后續工藝。
我國C4資源豐富，但其利用效率一直較低，大部分都作了工業或民用燃料，通過以上描述，利用混合C4為原料，通過間接烷基化反應生產高辛烷值汽油調合組分，是一種同時能使C4烯烴和汽油升值，有效利用C4資源的重要方法。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供利用混合C4生產高辛烷值汽油調合組分的方法，將混合C4中的烯烴高轉化率、高選擇性二聚，然后將聚合產物加氫生產烷基化油。
本發明的利用混合C4生產高辛烷值汽油調合組分的方法，其特征在于利用混合C4為原料，原料在催化劑及有抑制劑的存在下發生聚合反應，聚合反應后經過分離得到的聚合產品進行加氫反應得到烷基化產品。
本發明利用石油加工過程中的混合C4為原料，生產出高辛烷值汽油調合組分，開拓了混合C4的用途。
所述抑制劑為水溶性抑制劑，可以是水、叔丁醇或其混合物，聚合反應后經水洗、回收抑制劑得到聚合產品。抑制劑與原料中的異丁烯的摩爾比為0.001～1，最好為0.005～0.2。抑制劑是為了有效抑制三聚以上高聚反應的進行，以提高聚合反應的選擇性，提高二聚產品的轉化率。
聚合反應的溫度為10～180℃，最好為30～120℃，反應壓力為0.2～4.0Mpa，最好為0.3～2.0Mpa。
本發明所述聚合反應最好經過兩級或兩級以上，以提高C4中烯烴的轉化率及選擇性。該聚合反應可以采用如下兩種方式一是經過固定床預聚反應和催化蒸餾反應。預聚反應能夠提高聚合反應的選擇性，在固定床反應器中進行，減少三聚以上高聚物的生成。固定床聚合反應與催化蒸餾反應可在相同溫度下操作，也可在不同溫度下操作，一般催化蒸餾反應溫度高于固定床聚合反應，但聚合反應溫度應在上述聚合反應溫度范圍內。固定床聚合反應的操作壓力比催化蒸餾反應的操作壓力高0～1.0Mpa，但反應壓力也應在上述聚合反應壓力范圍內。
工藝特征是混合C4中的異丁烯、正丁烯等烯烴在裝有催化劑的固定床反應器中和催化蒸餾塔中發生聚合反應。聚合過程中有聚合反應抑制劑存在，聚合產品組成中主要是二異丁烯以及異丁烯與正丁烯的共聚物等。聚合后剩余C4在催化蒸餾塔塔頂逸出，部分循環回固定床聚合反應器以稀釋進料中異丁烯濃度并取走反應熱，以重量份數計，該循環量為C4進料的0.5～10倍。當混合C4中異丁烯的濃度不超過20％時，可以不設剩余C4循環進料。循環回固定床聚合反應器的剩余C4與新鮮進料的比例與原料中異丁烯的濃度有關，異丁烯的濃度越高，需要的循環比例越大。采用分離后的剩余C4循環取走反應熱，克服了US4100220專利用聚合產品循環的弊病(高聚物含量高)。塔釜聚合產品送水洗塔洗去水溶性聚合抑制劑，水洗塔塔釜水溶液送回收塔回收聚合抑制劑。洗滌后的聚合產品進固定床加氫反應器，加氫催化劑為鈀、鎳、銠或鈷-鉬系金屬催化劑，加氫產品烷基化油是高辛烷值的汽油調合組分。
該工藝過程采用一臺固定床聚合反應器和催化蒸餾塔的組合。
抑制劑的加入方式可以是一次性在預聚反應時加入，也可以是在預聚反應和催化反應兩個階段加入，預聚反應階段的加入量為總加入量的60％以上。
二是聚合反應經過兩級或兩級以上固定床串聯反應。
工藝特征是混合C4中的異丁烯、正丁烯等烯烴在裝有催化劑的兩臺或兩臺以上串聯固定床反應器中發生聚合反應，聚合過程中有水或叔丁醇等聚合反應抑制劑存在，主要組成為剩余C4、二異丁烯、異丁烯與正丁烯的共聚物、少量三聚以上高聚物的聚合產品送脫C4塔(可用催化蒸餾塔作為分離塔，不裝催化劑進行分離)。脫C4塔的操作溫度和壓力同聚合反應條件。剩余C4在脫C4塔塔頂逸出，部分循環回一級固定床聚合反應器以稀釋進料中異丁烯濃度并取走反應熱，當異丁烯的濃度不超過20％時，可以不設剩余C4循環進料。循環回固定床聚合反應器的剩余C4與新鮮進料的比例與原料中異丁烯的濃度有關，異丁烯的濃度越高，需要的循環比例越大。塔釜聚合產物送水洗塔洗去水溶性聚合抑制劑，水洗塔塔釜水溶液送回收塔回收抑制劑。洗滌后的聚合產品進固定床加氫反應器，加氫產品烷基化油是高辛烷值的汽油調合組分。
該工藝過程采用兩臺或兩臺以上固定床聚合反應器與脫C4分離塔的組合。
抑制劑的加入方式可以是一次性在第一級反應時加入，也可以是在兩級反應中都加入，第一級反應的加入量為總加入量的60％以上。
聚合反應催化劑為固體酸催化劑，可以是大孔磺酸陽離子樹脂催化劑、固體磷酸催化劑或雜多酸催化劑。使用空速為0.5～10h-1。
所述加氫反應的溫度為30～360℃，最好為100～260℃，反應壓力為0.1～4.0Mpa，最好為0.5～3.0Mpa。加氫反應的催化劑可以是通常的鈀、銠或鈷-鉬系加氫催化劑，其重時空速為0.1～10kg/(g.活性組分.h)。
本發明所述混合C4含有5～60％的異丁烯，其中丁二烯的含量≤0.01％。
聚合反應后得到的聚合產品主要為C8、C12，其中C8總含量≥92％，C12含量≤8％，幾乎不含C16。加氫產品中異構烷烴含量≥98％，其辛烷值≥95。
本發明的優點以石油加工過程中產生的混合C4為原料，將其中的烯烴高轉化率、高選擇性二聚，然后將聚合產物加氫生產烷基化油，該烷基化油作為生產高辛烷值汽油的調合組分。本發明同時使C4中的烯烴和汽油升值，有效利用了C4資源。本發明的工藝使C4中異丁烯的轉化率達到90％以上，加氫產品中C8總含量≥92％，辛烷值≥95。本發明適用于石油烴混合物中的烯烴聚合后加氫，也適用于石油烴加氫脫硫、脫雙烯烴和炔烴，醇與酸的酯化反應，酯的水解反應，烯烴水合反應以及C4～C8的叔烯烴與C1～C4的脂肪烴合成相應的醚類產品等反應，特別適用于混合C4間接烷基化生產汽油調合組分，可滿足清潔燃料汽油的要求。
圖1為本發明催化蒸餾法間接烷基化工藝流程圖；圖2為本發明串聯固定床法間接烷基化工藝流程圖。
具體實施例方式
以下結合工藝流程圖說明本發明一、催化蒸餾法間接烷基化工藝如圖1，混合C4和聚合反應抑制劑分別經管線6和管線7送入固定床反應器1，預聚合后經管線8送入催化蒸餾塔2，混合C4在這里進一步聚合，聚合后剩余C4經管線9出塔頂，聚合產品經管線14出塔釜并送入水洗塔3。塔頂剩余C4經冷凝器10冷凝后分成三部分，一部分經管線11回流，一部分作為惰性C4經管線12循環回固定床聚合反應器，以稀釋進料烯烴濃度，降低反應溫升，其余部分通過管線13出裝置。原水經管線15進水洗塔3，水洗塔3塔釜經管線16將含有聚合反應抑制劑的水送抑制劑回收塔4，該塔塔頂蒸出的抑制劑可循環利用，也可作為副產品處理，由管線18送出。塔釜液為脫去抑制劑的水，經管線17并入管線15循環回水洗塔3。水洗塔塔頂聚合產品經管線19與來自管線20的氫氣混合，然后由管線21送入加氫反應器5上部進料口。加氫反應器為上進下出式固定床反應器，產品由管線22出反應器后分成兩部分，一部分經管線23和管線25循環并入管線21，管線23與管線25間換熱器24，用來降低物料溫度。另一部分作為間接烷基化工藝最終產品——間接烷基化油，經管線26出裝置。
催化蒸餾塔的反應段可以使用如中國專利CN1022382的催化蒸餾設備。
二、串聯固定床法間接烷基化工藝如圖2，混合C4和聚合反應抑制劑分別經管線6和管線7送入一級固定床反應器1a，初步聚合后經管線8送入二級固定床反應器1b，同時將適量的聚合反應抑制劑由管線9配入管線8。混合C4在1b進一步聚合，聚合后混合物料經管線10送入脫C4塔2，剩余C4經管線11出塔頂，并經冷凝器12冷凝后分成三部分，一部分經管線13回流至分離塔2(脫C4塔)，一部分作為惰性C4經管線14循環回一級固定床反應器入口原料線6，以稀釋進料烯烴濃度，降低反應溫升，其余部分出裝置。塔釜聚合產物經管線16送入水洗塔3。原水經管線15進水洗塔3，水洗塔3塔釜經管線17將含有聚合反應抑制劑的水送抑制劑回收塔4，該塔塔頂蒸出的抑制劑可循環利用，也可作為副產品處理，由管線19送出。塔釜液為脫水抑制劑的水，經管線18并入管線15循環回水洗塔3。水洗塔塔頂聚合產品經管線20與來自管線21的氫氣混合，然后由管線22送入加氫反應器5上部進料口。加氫反應器為上進下出式固定床反應器，產品由管線23出反應器后分成兩部分，一部分經管線24和管線26循環并入管線22，管線24與管線26間換熱器25，用來降低物料溫度。另一部分作為間接烷基化工藝最終產品一一間接烷基化油，經管線27出裝置。
實施例一采用如圖1的催化蒸餾法間接烷基化工藝。
混合C4中含異丁烯48.5％，含正丁烯26.3％進料量300g/h固定床聚合反應器催化劑裝量500ml
催化蒸餾塔催化劑裝量200ml加氫反應器裝300gl鈀催化劑原料中配入聚合反應抑制劑(叔丁醇)，抑制劑與新鮮進料中異丁烯的摩爾比為0.015∶1。
聚合產品全部送加氫單元固定床聚合反應溫度50.0℃，反應壓力0.65Mpa催化蒸餾塔床層入口溫度62℃，反應壓力0.65Mpa加氫床層溫度160℃，加氫壓力1.0Mpa得聚合產品185g/h，其中C8含量為93.7％加氫產品異構烷烴99.8％，抗爆指數97.1。
實施例二采用如圖2串聯固定床法間接烷基化工藝混合C4中含異丁烯48.5％，含正丁烯26.3％進料量300g/h第一、二級固定床聚合反應器催化劑裝量分別為500ml、300ml兩級反應器進料中分別配入適量聚合反應抑制劑(水)，總抑制劑量與新鮮進料中的異丁烯的摩爾比為0.02∶1，第一級反應的加入量為總量的70％。
加氫反應器裝300g鈀催化劑第一級固定床聚合反應溫度50.0℃，反應壓力1.0Mpa第二級固定床聚合反應溫度70.0℃，反應壓力1.0Mpa加氫床層溫度160℃，加氫壓力1.0Mpa得聚合產品178g/h，其中C8含量為92.3％加氫產品異構烷烴99.5％，抗爆指數96.9。
權利要求
1.利用混合C4生產高辛烷值汽油調合組分的方法，其特征在于利用混合C4為原料，原料在催化劑及有抑制劑的存在下發生聚合反應，聚合反應后經過分離得到的聚合產品進行加氫反應得到烷基化產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述抑制劑為水溶性抑制劑，抑制劑與原料中的異丁烯的摩爾比為0.001～1，抑制劑可以是水、叔丁醇或其混合物，聚合反應后經水洗、回收抑制劑得到聚合產品。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于抑制劑與原料中的異丁烯的摩爾比為0.005～0.2。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于聚合反應的溫度為10～180℃，反應壓力為0.2～4.0Mpa。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于聚合反應的溫度為30～120℃，反應壓力為0.3～2.0Mpa。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反應經過固定床預聚反應和催化蒸餾反應。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反應經過兩級或兩級以上固定床串聯反應，聚合反應后進入分離塔分離。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于聚合反應后分離出的剩余C4部分循環至開始聚合反應的原料進料中，以重量份數計，循環量為C4進料的0.5～10倍。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反應催化劑為固體酸催化劑，可以是大孔磺酸陽離子樹脂催化劑、固體磷酸催化劑或雜多酸催化劑，使用空速為0.5～10h-1。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述混合C4含有5～60％的異丁烯，其中丁二烯的含量≤0.01％。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于聚合反應后得到的聚合產品主要為C8、C12，其中C8總含量≥92％，C12含量≤8％。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫反應的溫度為30～360℃，反應壓力為0.1～4.0Mpa。
全文摘要
利用混合C
文檔編號C10G69/00GK1410516SQ01127508
公開日2003年4月16日 申請日期2001年9月26日 優先權日2001年9月26日
發明者賈穎華, 于在群, 郝興仁, 王光輝 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司